CN114308019B - 一种醇蒸汽活化的整体式臭氧分解催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醇蒸汽活化的整体式臭氧分解催化剂及其制备方法与应用，本发明以工业生产的蜂窝堇青石为载体，通过醇类溶剂蒸气活化代替传统焙烧的活化方式，制备出整体式臭氧分解催化剂；本发明原料广泛，工艺简单，成本低廉，所得催化剂具有更大的比表面积以及更多活性位点，在用于臭氧催化氧化反应时活性和稳定性优异。
Description
技术领域
本发明属于催化剂环境保护领域，具体涉及一种醇蒸汽活化的整体式臭氧分解催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
在现代人的日常生活中，臭氧的产生几乎无处不在。如装有离子化空气净化器或静电除尘设备的室内环境，装有打印机或复印机的办公室或打印店，以及航行中的飞机机舱等等，其中航行的飞机机舱外，臭氧浓度常常超过200ppb，有时甚至高达500-800ppb。除此之外，由于臭氧的强氧化性，使其常被用于杀菌、消毒和废水处理等过程，而这些过程往往存在未溶解臭氧进入周围大气。会对人的呼吸系统、免疫系统以及神经系统造成伤害。并且，长期暴露在臭氧浓度超标的环境中可能会产生永久性肺损伤及其它呼吸道疾病。除了臭氧本身的有害影响外，臭氧还会与某些挥发性或半挥发性的有机物分子发生反应生成醛类、有机酸，与柠烯、萜烯等反应生成超细颗粒物，这些生成物对人类的健康也是有害的。因此，臭氧浓度的控制对环境和人类健康都是有益的。
降解臭氧的现有技术主要有：活性炭吸附法，热分解法和催化分解法等。活性炭吸附法中活性碳容易与臭氧反应，造成碳损失和CO释放，会造成二次污染；热分解法需加热到200-300度，运行能耗高。而催化分解法由于能在常温下分解臭氧，经济、高效而备受关注，其中催化剂开发是关键核心内容。
目前整体式臭氧催化剂的制备方法主要有两种：一种是利用如氧化铝或堇青石蜂窝陶瓷等多孔催化剂载体在金属的硝酸盐中浸渍然后焙烧分解得到。例如，CN101757933A公开了一种臭氧分解催化剂，包括：作为催化剂载体和催化剂助活性组分的金属泡沫镍；作为主活性组分通过浸渍方式覆在所述泡沫镍表面的锰或铁氧化物。另一种是浆料涂覆法。先通过水热法或共沉淀法制备出粉末状催化剂，再与粘结剂、造孔剂等添加剂混合后涂覆在多孔载体表面后焙烧成型。现有技术CN109174137A公开了一种用于飞机机舱除臭氧的催化剂，以贵金属Pd和锰氧化物为活性组分，难熔金属氧化物为载体，涂覆在金属或陶瓷蜂窝载体上。
传统浸渍法制备出的催化剂存在比表面积低，活性组分负载不均匀等问题，而浆料涂覆法存在涂层易脱落，工艺过程复杂等缺点。
因此，本发明提供一种创新的整体式臭氧催化剂的制备方法，对于提升臭氧催化剂在高空速下的催化性能，实现对臭氧的有效去除具有非常重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种能在常温下高效降解高通量臭氧的催化剂及其制备方法和应用。本发明所制备的臭氧分解催化剂具有更大的比表面积，与臭氧接触更充分，反应速率更快。
本发明的技术方案如下：
一种整体式臭氧分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将活性金属盐溶于去离子水，配制成活性金属盐溶液；
所述活性金属盐为金属硝酸盐，其中活性金属为过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Ce、Cu中的一种或几种；
所述活性金属盐溶液的总金属离子浓度为0.5～2mol/L；
(2)将堇青石浸渍于步骤(1)配制好的活性金属盐溶液中，之后取出低温烘干，得到表面具有氧化物前驱体的堇青石；
所述浸渍的时间为10min～1h；
所述低温烘干的温度为40～80℃，时间为4～12h；
(3)将步骤(2)所得表面具有氧化物前驱体的堇青石放入水热反应釜中，向反应釜内胆中加入醇类溶剂，保证堇青石不与醇类溶剂直接接触，将反应釜密闭加热，使反应釜内胆中的醇类溶剂变为蒸气从而促使氧化物在堇青石表面晶化生长，制得整体式臭氧分解催化剂；
具体的，所述反应釜内胆中设有金属丝网支架，堇青石置于金属丝网支架上避免与醇类溶剂直接接触；
所述醇类溶剂为低沸点醇类溶剂，沸点范围在50～140℃，优选乙醇；
所述醇类溶剂的体积与堇青石体积的比例为1～5：1；
所述反应釜密闭加热的温度为120～200℃，时间为2～6h。
本发明制备的催化剂可用于臭氧的高效降解。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明催化剂以工业生产的蜂窝堇青石为载体，原料广泛，且制备工艺简易安全、无复杂反应过程，成本低廉，可用于大规模工业化生产。
2.本发明通过醇类溶剂蒸气活化代替传统焙烧的活化方式，活化温度低，能耗小。且反应中所用醇类溶剂可回收使用，绿色环保。本发明所述的制备方法制备出的催化剂具有更大的比表面积以及更多活性位点。在用于臭氧催化氧化反应时具有更优异的活性和稳定性。
3.本发明提供的整体式臭氧催化剂既有规整外形，又能在常温下对臭氧进行高效降解。可广泛应用于空气净化器的臭氧降解模块或飞机的空气交换器模块等需要在高通量条件下对臭氧进行快速降解的场景。
附图说明
图1为本发明制备方法中所述反应釜内胆的结构示意图。
图2为图1俯视结构示意图。
图3为图2中A-A处的结构剖视示意图，其中，1-反应釜内胆，2-堇青石，3-金属丝网支架，4-醇类溶剂。
图4为实施例5催化剂和对比例1-3催化剂降解臭氧效率对比图。
图5为实施例5催化剂和对比例1催化剂的N2吸脱附等温线。
图6为实施例5催化剂和对比例1催化剂的比表面积柱状图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中使用的堇青石为购自萍乡市海川化工有限公司的整体式蜂窝状堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)，其规格为Φ15×50mm的圆柱体，沿载体的轴向分布着13个边长为1mm的正方形平直通道；软化温度≥1350℃，壁厚0.33～0.39mm，堆积密度为620±30g/L，载体孔型及密度为方孔，100目；比表面积为100±10m2/g；容重范围≤600g/L；吸水率19～24％。
实施例1：
称取质量分数为50％的硝酸锰溶液18.93g溶于50毫升去离子水中。将空白堇青石放入配置好的金属盐溶液中浸渍30min后取出，在60℃下干燥6h后放入反应釜中，反应釜内加入10ml乙醇，密封反应釜并置于140℃烘箱中反应2h后自然冷却到室温后将堇青石取出90℃烘干即可得到整体式臭氧分解催化剂；制备的催化剂标号为M/CH-140。
实施例2：
称取九水硝酸铁12.93g溶于50毫升去离子水中。将空白堇青石放入配置好的金属盐溶液中浸渍30min后取出，在60℃下干燥6h后放入反应釜中，反应釜内加入10ml乙醇，密封反应釜并置于140℃烘箱中反应2h后自然冷却到室温后将堇青石取出90℃烘干即可得到整体式臭氧分解催化剂；制备的催化剂标号为F/CH-140。
实施例3：
称取质量分数为50％的硝酸锰溶液18.93g、九水硝酸铁10.68g溶于50毫升去离子水中。将空白堇青石放入配置好的金属盐溶液中浸渍30min后取出，在60℃下干燥6h后放入反应釜中，反应釜内加入10ml乙醇，密封反应釜并置于140℃烘箱中反应2h后自然冷却到室温后将堇青石取出90℃烘干即可得到整体式臭氧分解催化剂；制备的催化剂标号为FM/CH-140。
实施例4：
称取质量分数为50％的硝酸锰溶液11.93g，九水硝酸铁5.39g，六水硝酸铈1.44g溶于50毫升去离子水中；三种金属元素锰、铁、铈的摩尔比为10:4:1。将空白堇青石放入配置好的金属盐溶液中浸渍30min后取出，在60℃下干燥6h后放入反应釜中，反应釜内加入10ml乙醇，密封反应釜并置于140℃烘箱中反应2h后自然冷却到室温后将堇青石取出90℃烘干即可得到整体式臭氧分解催化剂；制备的催化剂标号为CFM/CH-140。
实施例5：
称取质量分数为50％的硝酸锰溶液11.93g，九水硝酸铁5.39g，六水硝酸铈1.44g溶于50毫升去离子水中；三种金属元素锰、铁、铈的摩尔比为10:4:1。将空白堇青石放入配置好的金属盐溶液中浸渍30min后取出，在60℃下干燥6h后放入反应釜中，反应釜内加入10ml乙醇，密封反应釜并置于150℃烘箱中反应2小时后自然冷却到室温后将堇青石取出90℃烘干即可得到整体式臭氧分解催化剂；制备的催化剂标号为CFM/CH-150。
实施例6：
称取质量分数为50％的硝酸锰溶液11.93g，九水硝酸铁5.39g，六水硝酸铈1.44g溶于50毫升去离子水中；三种金属元素锰、铁、铈的摩尔比为10:4:1。将空白堇青石放入配置好的金属盐溶液中浸渍30min后取出，在60℃下干燥6h后放入反应釜中，反应釜内加入10ml乙醇，密封反应釜并置于160℃烘箱中反应2h后自然冷却到室温后将堇青石取出90℃烘干即可得到整体式臭氧分解催化剂；制备的催化剂标号为CFM/CH-160。
实施例7：
称取质量分数为50％的硝酸锰溶液11.93g，九水硝酸铁5.39g，六水硝酸铈1.44g溶于50毫升去离子水中；三种金属元素锰、铁、铈的摩尔比为10:4:1。将空白堇青石放入配置好的金属盐溶液中浸渍30min后取出，在60℃下干燥6h后放入反应釜中，反应釜内加入10ml乙醇，密封反应釜并置于170℃烘箱中反应2h后自然冷却到室温后将堇青石取出90℃烘干即可得到整体式臭氧分解催化剂；制备的催化剂标号为CFM/CH-170。
实施例8：
称取质量分数为50％的硝酸锰溶液11.93g，九水硝酸铁5.39g，六水硝酸铈1.44g溶于50毫升去离子水中；三种金属元素锰、铁、铈的摩尔比为10:4:1。将空白堇青石放入配置好的金属盐溶液中浸渍30min后取出，在60℃下干燥6h后放入反应釜中，反应釜内加入10ml乙二醇，密封反应釜并置于170℃烘箱中反应2h后自然冷却到室温后将堇青石取出90℃烘干即可得到整体式臭氧分解催化剂；制备的催化剂标号为CFM/CH-170-B。
对比例1：
此对比例的活化方式为传统焙烧活化。
称取质量分数为50％的硝酸锰溶液11.93g，九水硝酸铁5.39g，六水硝酸铈1.44g溶于50毫升去离子水中；三种金属元素锰、铁、铈的摩尔比为10:4:1。将空白堇青石放入配置好的金属盐溶液中浸渍30min后取出，在60℃下干燥6h后放入马弗炉中，400℃下焙烧4h，即可得到对比催化剂-1。
对比例2：
此对比例为将反应釜内添加的醇类溶剂换成去离子水。
称取质量分数为50％的硝酸锰溶液11.93g，九水硝酸铁5.39g，六水硝酸铈1.44g溶于50毫升去离子水中；三种金属元素锰、铁、铈的摩尔比为10:4:1。将空白堇青石放入配置好的金属盐溶液中浸渍30min后取出，在60℃下干燥6h后放入反应釜中，反应釜内加入10ml去离子水，密封反应釜并置于150℃烘箱中反应2h后自然冷却到室温后将堇青石取出90℃烘干即可得到整体式臭氧分解催化剂；制备的催化剂为对比催化剂-2。
对比例3：
此对比例为反应釜内不添加醇类溶剂。
称取质量分数为50％的硝酸锰溶液11.93g，九水硝酸铁5.39g，六水硝酸铈1.44g溶于50毫升去离子水中；三种金属元素锰、铁、铈的摩尔比为10:4:1。将空白堇青石放入配置好的金属盐溶液中浸渍30min后取出，在60℃下干燥6h后放入反应釜中，密封反应釜并置于150℃烘箱中反应2h后自然冷却到室温后将堇青石取出90℃烘干即可得到整体式臭氧分解催化剂；制备的催化剂为对比催化剂-3。
(1)对实施例5和对比例1所制备的催化剂进行BET表征，得到如图5所示的N2吸脱附曲线和孔径分布图以及如图6所示的比表面积柱状图。
(2)对实施例5和对比例1-3所制备的催化剂进行了催化氧化性能测试，实施方法为：在室温下，向填充有催化剂的固定床中通入干空气和臭氧的混合气流，调节臭氧发生器，使得臭氧浓度保持在60ppm，于不同时间点分别检测固定床前端(臭氧进入端)和后端的臭氧浓度。通过调节总的气体流量，使得测试时固定床内体积空速维持在60000h-1左右。实验结果如图4所示。
以上结合附图对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (7)
1.一种整体式臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将活性金属盐溶于去离子水，配制成活性金属盐溶液；
所述活性金属盐中的活性金属为过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Ce、Cu中的一种或几种；所述活性金属盐为金属硝酸盐；所述活性金属盐溶液的总金属离子浓度为0.5～2mol/L；
(2)将堇青石浸渍于步骤(1)配制好的活性金属盐溶液中，之后取出低温烘干，得到表面具有氧化物前驱体的堇青石；
所述低温烘干的温度为40～80℃，时间为4～12h；
(3)将步骤(2)所得表面具有氧化物前驱体的堇青石放入水热反应釜中，向反应釜内胆中加入醇类溶剂，保证堇青石不与醇类溶剂直接接触，将反应釜密闭加热，使反应釜内胆中的醇类溶剂变为蒸气从而促使氧化物在堇青石表面晶化生长，制得整体式臭氧分解催化剂；
所述醇类溶剂的沸点范围在50～140℃；
所述反应釜密闭加热的温度为120～200℃，时间为2～6h。
2.如权利要求1所述整体式臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浸渍的时间为10min～1h。
3.如权利要求1所述整体式臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应釜内胆中设有金属丝网支架，堇青石置于金属丝网支架上避免与醇类溶剂直接接触。
4.如权利要求1所述整体式臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述醇类溶剂为乙醇。
5.如权利要求1所述整体式臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述醇类溶剂的体积与堇青石体积的比例为1～5：1。
6.如权利要求1所述制备方法制得的整体式臭氧分解催化剂。
7.如权利要求6所述催化剂在臭氧降解中的应用。
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