CN104174425A - 一种用于挥发性有机物催化氧化的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于挥发性有机物催化氧化的催化剂及其制备方法。该催化剂的活性组分为Pd或Pt，载体为具有大孔-介孔结构的多级孔SBA-15或KIT-6等分子筛。该载体采用软-硬双模板法制备，通过溶胶-凝胶法或浸渍法将活性组分负载于其上。本发明的催化剂具有大的比表面积、有序的多级孔结构，在高空速下对二甲苯、甲苯、苯等挥发性有机物具有高的催化氧化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于挥发性有机物催化氧化的催化剂，尤其涉及一种用于高空速下挥发性有机物催化氧化的多级孔催化剂。
背景技术
挥发性有机物(Volatile Organic compounds，简称VOCs)，是一类有机化合物的统称。在常温常压下易挥发、大部分有毒有害而且普遍存在于室内外，对环境和人类都造成了严重的危害。挥发性有机物主要包括烃、醛、酮和酯等易挥发的污染物，其中属于芳香烃类的苯系物(比如苯、甲苯、二甲苯)带来的危害尤为突出。它主要来源于石油化工、钢铁制造、制药、印刷或喷漆等工业排放的废气。由于其具有易挥发的特点，不仅对人体的皮肤、呼吸道以及免疫系统造成严重的影响，甚至产生致癌致突变的危害。挥发性有机污染物的控制技术主要包括回收技术(吸收吸附法、冷凝法和膜分离法)和降解技术(光催化法、生物降解法、燃烧法和脉冲电晕法)。其中，燃烧法通常又可分为热力燃烧和催化燃烧(催化氧化)，而热力燃烧需要较高的操作温度，耗能高。催化燃烧则是借助催化剂在较低的温度下将挥发性有机物(VOCs)氧化成无害的二氧化碳和水蒸气，具有高效、节能、易控制等优点。
催化氧化的核心是高性能催化剂的设计、制备和选择。催化剂通常是由活性组分、助剂和载体三部分构成。由于其具有高的催化活性，好的热稳定性，低的起燃温度等优点，贵金属担载的催化剂的研究比较多。一般的催化剂适应的反应空速都比较低(5,000h-1～30,000h-1)，而实际的排放一般都是大风量高空速下的。适用于高空速下的催化剂，可以减少催化剂的用量，降低污染治理成本。但是一般的催化剂，很难实现在高空速下具有良好的催化活性。孔材料催化剂利用其高的比表面积，发达的孔隙结构，可以消除空间反应位阻，有效地分散活性相，从而实现挥发性有机物(VOCs)的高效催化氧化。我们考察过微孔-中孔氧化硅担载催化剂用于挥发性有机物的催化氧化，在抗积碳等方面取得良好的结果。然而具有大孔-介孔结构的多级孔催化剂由于其发达的三维有序大孔结构和较高的比表面积，不仅有利于反应物和生成物的扩散与传输，更有助于活性组分的分散，在高空速条件下可以对挥发性有机物表现出良好的活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于挥发性有机物(VOCs)催化氧化的催化剂，尤其是一种用于高空速下挥发性有机物催化氧化的多级孔催化剂。上述催化剂包括具有大孔-介孔结构的多级孔氧化硅和负载在多级孔氧化硅上的活性组分，所述活性组分选自Pd和Pt中的至少一种。上述多级孔氧化硅作为催化剂的载体，优选地，所述多级孔氧化硅选自多级孔SBA-15和多级孔KIT-6。本发明中，大孔是指孔径为(300～450)nm的孔，介孔是指孔径为(4～7)nm的孔。
本发明提供的多级孔氧化硅载体的比表面积为500～800m2/g；多级孔氧化硅载体的孔容为0.6～1.2cm3/g。
本发明还提供了一种用于挥发性有机物(VOCs)催化氧化的催化剂的制备方法。所述制备方法以正硅酸四乙酯等为硅源，以聚苯乙烯微球(PS)和表面活性剂P123为模板剂，采用软硬双模板法合成。通过改变聚苯乙烯(PS)与硅源(比如正硅酸四乙酯)的质量比0.3:1～4:1来调节载体的孔结构。
本发明还提供了一种上述催化剂在催化氧化挥发性有机物中的应用。所述催化氧化优选在空速50,000～80,000h-1下进行。所述挥发性有机物优选含有二甲苯、苯或甲苯的有机物。本发明的催化剂，在高空速50,000～80,000h-1下，对二甲苯、苯和甲苯等芳香类挥发性有机物具有较高的催化活性。
发明的有益效果
本发明的催化剂载体为具有大孔-介孔结构的多级孔氧化硅，具备较大的比表面积和发达的孔隙结构，有利于活性组分分散，而且可以减小气流的阻力，消除空间反应位阻。在高空速下50,000～80,000h-1对苯系物有机物表现出良好的活性。
附图说明
图1是本发明实施例1至3和对比例1制备的催化剂载体的XRD图谱；
图2是本发明实施例4、5和对比例2制备的催化剂载体的XRD图谱；
图3是本发明实施例2制备的催化剂的SEM图谱；
图4是本发明实施例4制备的催化剂的SEM图谱；
图5是本发明实施例4制备的催化剂的TEM图谱。
具体实施方式
下面将通过具体的实施例对本发明的催化剂作进一步说明，但本发明并不限制于这些实施例。
实施例1
(1)具有大孔-介孔结构的多级孔KIT-6分子筛载体的制备
将1g P123和1g正丁醇溶解于36mL去离子水和1.9g盐酸(37wt％)的混合溶液中，在35℃下搅拌直至P123完全溶解；根据聚苯乙烯微球(PS)与正硅酸四乙酯(TEOS)的质量比为0.3：1，将0.645g聚苯乙烯微球(PS)加入其中。待PS完全溶于溶液之后加入2.15g TEOS，继续保持搅拌24h之后转移到反应釜中在100℃晶化24h。分别用去离子水和乙醇洗涤过滤，置于烘箱中干燥，最后于空气气氛下550℃度焙烧5h。即可得到大孔-介孔结构的多级孔KIT-6分子筛载体，标记为MMK-1。
(2)Pt负载多级孔KIT-6催化剂的制备
采用浸渍法，将一定量的H2PtCl6溶液浸渍到上述制备的多级孔KIT-6载体中，室温下搅拌4h，于80℃烘箱中干燥24h，在500℃焙烧4h后，于纯H2中400℃还原2h，得到1wt％Pt/MMK-1催化剂。将粉末催化剂压片成型，研磨筛选40～60目颗粒。
(3)催化剂活性评价
评价反应是在固定床连续流动装置中进行，催化剂置于不锈钢反应管内(内径为6mm)，气体的总流量为350ml/min，反应在每个温度点保持1h，反应物和产物通过GC-6820气相色谱在线检测。结果表明实施例1所制得的催化剂对苯浓度为1000ppm的气体(其余气体成分21％O2和79％N2)，在反应空速为80,000h-1下完全催化氧化的温度为271℃。
实施例2
按照实例1的方法制备0.7wt.％Pt负载多级孔KIT-6催化剂，所不同的是，改变聚苯乙烯微球(PS)与正硅酸四乙酯(TEOS)的质量比为1：1，得到的催化剂标记为0.7wt.％Pt/MMK-2。
催化剂在上述实施例1中所述的装置上进行活性测定，结果表明实施例2所制得的催化剂对甲苯浓度为1000ppm的气体(其余气体成分21％O2和79％N2)，在反应空速为80,000h-1下完全催化氧化的温度为265℃。
实施例3
按照实例1的方法制备0.3wt.％Pt负载多级孔KIT-6催化剂，所不同的是，聚苯乙烯微球(PS)与正硅酸四乙酯(TEOS)的质量比为2：1，得到的催化剂标记为0.3wt.％Pt/MMK-3。
催化剂在上述实施例1中所述的装置上进行活性测定，结果表明实施例3所制得催化剂对邻二甲苯浓度为1000ppm的气体(其余气体成分21％O2和79％N2)，在反应空速为80,000h-1下完全催化氧化的温度为263℃。
实施例4
(1)具有大孔-介孔结构的多级孔SBA-15分子筛载体的制备
将1g P123溶于去离子水和2M的盐酸混合溶液中，在35℃下搅拌到P123完全溶解；根据聚苯乙烯微球(PS)与正硅酸四乙酯(TEOS)的质量比为0.5：1，将1.07g PS加入其中。待PS完全溶于溶液之后加入2.14g TEOS。之后将其含有PS的溶液转移到反应釜中在80℃下晶化24h。然后用去离子水洗涤过滤，置于烘箱中干燥，最后于空气气氛下550℃度焙烧6h。即可得到大孔-介孔结构的多级孔SBA-15分子筛载体，标记为MMS-1。
(2)Pd负载多级孔SBA-15催化剂的制备
将PdCl2配成0.001mol/L溶液，按Pd负载率为1wt.％，并根据Pd：聚乙烯醇(PVA)的质量比＝1：1计算，将所需的1wt.％的PVA加入到PdCl2溶液中作为保护剂。搅拌几分钟后，加入0.1mol/L的0.1MNaBH4溶液进行还原Pd溶液，其中Pd:NaBH4摩尔比为1:2；随后将MMS-1载体加入其中，搅拌5h后，将浆体过滤并用去离子水洗涤，然后于烘箱中120℃干燥过夜，即可得到1wt.％Pd负载多级孔SBA-15催化剂。将粉末催化剂压片成型，研磨筛选40～60目颗粒。
催化剂在上述实施例1中所述的装置上进行活性测定，结果表明实施例4所制得的催化剂对邻二甲苯浓度为500ppm的气体(其余气体成分21％O2和79％N2)，在反应空速为52,500h-1下完全催化氧化的温度为198℃；在反应空速为70,000h-1下完全催化氧化的温度为210℃。
实施例5
按照实例4的方法制备1wt.％Pd负载多级孔SBA-15催化剂，所不同的是，聚苯乙烯微球(PS)与正硅酸四乙酯(TEOS)的质量比为4：1得到的催化剂标记为1wt.％Pd/MMS-2。
催化剂在上述实施例1中所述的装置上进行活性测定，结果表明实施例5所制得的催化剂对邻二甲苯浓度为500ppm的气体(其余气体成分21％O2和79％N2)，在反应空速为52,500h-1下完全催化氧化的温度为234℃；在反应空速为70,000h-1下完全催化氧化的温度为242℃。
对比例1
对比例1为以单一介孔结构的KIT-6为载体制备0.3wt％Pt/KIT-6催化剂，其负载方法和实施例3一样。
催化剂在上述实施例1中所述的装置上进行活性测定，结果表明对比例1所制得的催化剂对邻二甲苯浓度为1000ppm的气体(其余气体成分21％O2和79％N2)，在反应空速为80,000h-1，反应温度为263℃时，邻二甲苯的转化率为63％。
对比例2
对比例2为以单一介孔结构的SBA-15为载体制备1wt％Pd/SBA-15催化剂，其负载方法和实施例4一样。
催化剂在上述实施例1中所述的装置上进行活性测定，结果表明对比例2所制得的催化剂对邻二甲苯浓度为500ppm的气体(其余气体成分21％O2和79％N2)，在反应空速为70,000h-1，反应温度为210℃时，邻二甲苯的转化率为59％；反应温度为242℃，邻二甲苯的转化率为87％。
表1 实施例和对比例中载体的物理结构性能
Claims (8)
1.一种用于挥发性有机物催化氧化的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括具有大孔-介孔结构的多级孔氧化硅和负载在多级孔氧化硅上的活性组分，所述活性组分选自Pd和Pt中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于挥发性有机物催化氧化的催化剂，其特征在于，所述多级孔氧化硅选自多级孔SBA-15和多级孔KIT-6。
3.根据权利要求2所述的用于挥发性有机物催化氧化的催化剂，其特征在于，所述多级孔氧化硅的比表面积为500～800m2/g。
4.根据权利要求2所述的用于挥发性有机物催化氧化的催化剂，其特征在于，所述多级孔氧化硅的孔容为0.6～1.2cm3/g。
5.一种根据权利要求1所述的用于挥发性有机物催化氧化的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A)将模板剂溶于盐酸溶液中，所述模板剂包括P123和聚苯乙烯微球，加入硅源(正硅酸四乙酯)，于80～100℃反应一定时间，然后经过洗涤、干燥和焙烧制得多级孔氧化硅载体；
B)将含有活性组分的溶液(H2PtCl6或PdCl2)浸渍到A)步骤中制备的多级孔氧化硅载体中，经过干燥、焙烧和还原制得用于挥发性有机物催化氧化的催化剂。
6.根据权利要求5所述的用于挥发性有机物催化氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯微球与硅源(正硅酸四乙酯)的质量比为0.3:1～4:1。
7.根据权利要求1所述的催化剂在催化氧化挥发性有机物中的应用。
8.根据权利要求7所述的催化剂在催化氧化挥发性有机物中的应用，其特征在于，所述催化氧化在空速50,000～80,000h-1下进行。
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