CN114425215B - 低温高效聚结吸附级配的挥发性有机化合物回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油气处理领域，公开了一种低温高效聚结吸附级配的挥发性有机化合物回收方法，该方法包括对待处理样品依次进行预回收、低温聚结和吸附，所述预回收方式为低温吸收或低温冷凝且低温吸收或低温冷凝的操作温度在15℃以下，低温聚结的条件使得90体积％以上的0.001μm至2mm的小液滴被分离。通过上述技术方案，本发明以简单廉价的方式解决了常规回收法吸附负荷高、解吸负荷高的难题，同时提高了吸附材料吸附效率和脱附效率，在不采用高效膜材料或破坏法的前提下，使得常规回收工艺能够满足毫克级别排放水平；本发明使得装置在长期运行过程中吸附材料使用寿命得到有效延长，吸附材料的高效吸附性能得到高效保持。

Description

低温高效聚结吸附级配的挥发性有机化合物回收方法
技术领域
本发明涉及油气处理领域，具体涉及一种低温高效聚结吸附级配的挥发性有机化合物(VOC)回收方法。
背景技术
在公路、铁路或码头装载过程中挥发的中、高浓度汽油油气、原油油气、苯蒸汽等一般先采用回收法处理，若回收法无法达标则进一步采用销毁法予以彻底净化排放。在码头前沿或改造的炼化或油库等场合由于场地面积有限，因此限制销毁法的进一步使用。目前装车或装船过程中挥发的中、高浓度油气(20-60vol％)通常采用油气回收方法予以处理。常见油气回收工艺包括吸附法、冷凝法、吸收法和膜分离法。而以上四种回收法基本又分别与吸附法组合使用方可能够满足超低排放指标要求(例如回收法要求非甲烷总烃排放限值≤50mg/m3)。例如冷凝吸附法、低温吸收吸附法、加压吸收-膜分离-加压多级吸附法等。然而冷凝吸附法或低温吸收吸附组合方法中由于冷凝过程中雾化、凝聚效率低(主要是换热面积小、效率低、停留时间短)，低温吸收过程中除沫效率低，液体夹带等原因，从而使得油气进入吸附的过程中因凝聚中产生大量微米级甚至毫米级小液滴，从而加重吸附材料的吸附负荷和解吸负荷，造成吸附材料随着使用时间延长其吸附性能迅速降低，从而不能始终满足50mg/m3排放标准要求。加压吸收-膜分离-加压多级吸附法中，由于使用了高效膜分离装置，使得膜出口油气浓度始终处于5-10g/m3范围内，加压多级吸附的吸附负荷和解吸负荷均较小，从而使得该方法中最终排放出口始终处于较低浓度的排放水平。然而此方法存在装置投资成本高、能耗高、装置处理弹性调节范围小等缺点是限制其大规模推广使用的主要原因。
因此降低吸附负荷和解吸负荷，提高吸附效率和解吸效率是吸附组合法是提高油气回收装置处理效率，装置出口长期保持低浓度排放指标的关键措施。
一方面，亟需寻找一种廉价的膜分离替代措施，进一步降低冷凝与吸附之间、低温吸收与吸附之间的油气浓度，从而降低吸附负荷和解吸负荷，使得冷凝吸附法和低温吸收吸附法同样达到加压吸收-膜分离-多级变压吸附的排放指标。
另一方面，CN110180321A公开了一种多种吸附剂串联使用的吸附工艺方法，是选择优惠型吸附剂和非优惠型吸附剂。利用非优惠型吸附剂如硅胶、沸石等脱附率较高，优惠型吸附剂如活性炭等吸附量大的优点组合吸附的。然而虽然提高了吸附剂的综合脱附能力，然而吸附剂的总吸附能力并没有得到提高，非优惠型吸附剂的吸附量远小于优惠型吸附剂吸附量，一般是优惠型吸附剂吸附量的1/5，因此其综合吸附量反而得到降低。即其解吸效果的提升是通过降低吸附总量的措施实现的。
综上所述，常规回收法吸附法、低温吸收法、冷凝吸附法等组合方法由于吸附材料吸附负荷大、解吸负荷大，导致吸附材料吸附性能下降严重，且无法满足毫克级别的排放水平。进一步优化油气回收的方法确保装置出口长期保持低浓度排放指标具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种低温高效聚结吸附级配的挥发性有机化合物(VOC)回收方法。
本发明的发明人发现，在吸附之前通过低温聚结分离样品中的小液滴能够显著改善挥发性有机化合物的回收效率，降低吸附材料的负荷，因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种低温高效聚结吸附级配的挥发性有机化合物(VOC)回收方法，该方法包括对待处理样品依次进行预回收、低温聚结和吸附，其中，所述预回收的方式为低温吸收或低温冷凝且所述低温吸收或低温冷凝的操作温度在15℃以下，所述低温聚结的条件使得90体积％以上的0.001μm至2mm的小液滴被分离。
通过上述技术方案，本发明以简单廉价的方式解决了常规回收法吸附负荷高、解吸负荷高的难题，同时提高了吸附材料吸附效率和脱附效率，在不采用高效膜材料或破坏法的前提下，使得常规回收工艺能够满足毫克级别排放水平；本发明使得装置在长期运行过程中吸附材料使用寿命得到有效延长，吸附材料的高效吸附性能得到高效保持。
而且，在本发明的优选实施方式中，采用特定的级配方式进行吸附，能够更有效地吸附挥发性有机化合物。
附图说明
图1是根据本发明一种优选实施方式的工艺流程示意图；
图2是根据本发明一种优选实施方式的聚结器结构示意图；
图3是根据本发明一种优选实施方式的吸附材料填充方式示意图。
图4是实施例1中多级无序孔吸附材料的扫描电子显微镜扫描图；
图5是实施例1中多级无序孔吸附材料的X光射线衍射图；
图6是实施例1中多级无序孔吸附材料的孔径分布图；
图7是实施例3中多级无序孔吸附材料的孔径分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，孔径小于2nm的称为微孔；孔径大于50nm的称为大孔；孔径在2-50nm之间的称为介孔(或称中孔)。
本发明提供了一种回收挥发性有机化合物的方法，其特征在于，该方法包括对待处理样品依次进行预回收、低温聚结和吸附，其中，所述预回收的方式为低温吸收或低温冷凝且所述低温吸收或低温冷凝的操作温度在15℃以下，所述低温聚结的条件使得90体积％以上的0.001μm至2mm的小液滴被分离，也即0.001μm至2mm的小液滴中的至少90体积％(优选92体积％、95体积％、98体积％、99体积％、100体积％或上述数值之间的任意值)被分离。
根据本发明，所述低温聚结可以在低温聚结器中进行。所述低温聚结器可以为常规的能够使液滴聚结的设备，优选地，所述低温聚结器内设置有多层结聚网。所述结聚网可以由疏水疏油材料制得，目数可以为60-100目。所述结聚网也可以具有疏水疏油材料形成的褶皱状结构。通过设置褶皱状结构能够增大液滴的接触面积，能够更有效地实现液滴与气相的分离(或回收)。
根据本发明的优选实施方式，所述低温聚结器内设置有2-5层结聚网。
所述疏水疏油材料可以为各种常见的既疏水又疏油的材料，优选疏水角＞150°且疏油角＞120°的材料。根据本发明的更优选实施方式，所述疏水疏油材料选自金属丝网、聚丙烯、聚酯和四氟乙烯中的至少一种。
根据本发明，所述低温聚结能够有效分离预回收后的产物中的小液滴，优选地，所述低温聚结的条件使得低温聚结后的产物中挥发性有机化合物的含量不高于100g/m3，苯蒸汽含量为1-10g/m3。
更优选地，所述低温聚结的条件包括：入口速度小于15m/s(优选9-12m/s)，径向速度小于10m/s(优选7-9m/s)，轴向速度小于25m/s(优选18-22m/s)。
更优选地，所述低温聚结的条件还包括：温度小于15℃(优选为-60℃至6℃)。
根据本发明的一种优选实施方式，低温聚结的方式为：在预回收挥发性有机化合物后，之后低温(优选-70℃至15℃)挥发性有机化合物(一般包含0.001微米至2毫米的小液滴，包括油滴和水滴)直接进入低温聚结器。低温聚结器内设置有多层结聚网(2至5层)，结聚网可以是疏水疏油材料粘结成的褶皱状滤芯，0.001微米至2毫米的小液体依次经过结聚网，并不断发生惯性撞击、直接撞击或拦截撞击，并在低温(具体的温度值取决于预回收的温度值)环境下，最终均形成毫米级的大液滴在重力作用下与其他气体分离，从而有效降低吸附入口的挥发性有机化合物浓度。
本发明中，所述吸附可以在级配吸附罐中进行，级配吸附罐内填充材料数量可以是1种或1种以上的吸附材料，至少有一种吸附材料是疏水的、孔道是三维贯通孔且孔径以微孔为主的吸附材料。三维贯通孔的微孔是有多个开放孔，在部分开放孔堵塞的情况下，一方面微孔仍能起到吸附作用，另一方面其“堵塞孔”再次被疏通的可能性增加，从而进一步增加了吸附材料的解吸效果。
根据本发明，所述吸附借助吸附材料进行，优选情况下，本发明使用的吸附材料具有三维贯通孔结构。进一步优选地，所述吸附材料包括体积比为的0.1-10:1的多级无序孔疏水吸附材料和单级有序孔疏水吸附材料。
优选地，所述多级无序孔疏水吸附材料同时具有介孔和微孔。
更优选地，所述多级无序孔疏水吸附材料中的微孔的平均孔径为0.8-2nm。
更优选地，所述多级无序孔疏水吸附材料中的介孔和微孔的平均孔径为1-4nm。
更优选地，所述多级无序孔疏水吸附材料中的微孔孔体积占介孔和微孔总孔体积的85-95％。
更优选地，所述多级无序孔疏水吸附材料中的介孔孔体积占介孔和微孔总孔体积的5-15％。
更优选地，所述多级无序孔疏水吸附材料的比表面积在900-1500m2/g之间。
其中，所述单级有序孔疏水吸附材料为微孔材料，也即所述单级有序孔疏水吸附材料只具有微孔，不存在大孔和介孔。优选地，所述单级有序孔疏水吸附材料的微孔的平均孔径为0.05-1.5nm。
更优选地，所述单级有序孔疏水吸附材料的比表面积在1000-3000m2/g之间。
本发明中，所述多级无序孔疏水吸附材料可以为活性炭。根据本发明的优选实施方式，所述多级无序孔疏水吸附材料为微孔活性炭。
根据本发明的优选实施方式，所述单级有序孔疏水吸附材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在室温下，将铜粉、均苯三甲酸、水和乙醇按1:(1-3):(20-30)：(20-30)的重量比混合，搅匀后得到反应液；
(2)将所述反应液置于密闭条件下，在80-100℃温度下反应24-72h，然后将反应物取出自然冷却至室温，分离固体、干燥后得到晶体粉末；
(3)将所述晶体粉末与粘合剂按1-3：1的重量比混合后粘合成型，50-80℃下干燥12-24h。
本发明中，所述粘合剂可以为本领域常规使用的粘合剂，为了提高粘合效果，优选地，所述粘合剂选自聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯共聚树脂、氯乙烯-乙酸乙烯共聚树脂、过氯乙烯树脂、聚丙烯酸酯和聚酰胺中的至少一种，更优选为聚乙烯醇缩丁醛。
本发明中，所述多级无序孔疏水吸附材料和单级有序孔疏水吸附材料可以分层的形式依次与待处理样品接触进行吸附，也可以以均匀混合的方式与待处理样品接触进行吸附。
根据本发明的一种优选实施方式，为了进一步改善吸附性能，提高挥发性有机化合物回收率，所述多级无序孔疏水吸附材料和单级有序孔疏水吸附材料以分层的方式存在，且待处理样品依次与多级无序孔疏水吸附材料和单级有序孔疏水吸附材料接触进行吸附，也即待处理样品先与多级无序孔疏水吸附材料接触，再与单级有序孔疏水吸附材料接触。更优选地，所述单级有序孔疏水吸附材料以多层(最优选2-3层)的方式存在，所述单级有序孔疏水吸附材料的孔径逐层变小，且待处理样品由单级有序孔疏水吸附材料的孔径最大的一层开始依次与各层接触进行吸附。进一步优选地，相邻单级有序孔疏水吸附材料层的吸附材料的孔径之差为0.1-0.5nm。进一步优选地，相邻单级有序孔疏水吸附材料层的吸附材料的用量相同或不同。
根据本发明的另一种优选实施方式，为了进一步改善吸附性能，提高挥发性有机化合物回收率，所述吸附材料以多层(每层含有多级无序孔疏水吸附材料和/或单级有序孔疏水吸附材料)的方式存在，所述多级无序孔疏水吸附材料的用量逐层减少而所述单级有序孔疏水吸附材料的用量逐层增加，且待处理样品由多级无序孔疏水吸附材料的用量最大的一层开始依次与各层接触进行吸附。
举例而言，两种吸附材料首先进行预混合，之后再填充吸附罐。在单个吸附罐内，两种吸附材料可以是均匀物理混合，或者是分层逐渐改变混合体积比例。例如单个吸附罐内等比例(1:1:1)分三层：第一层物理混合体积比为1.6-2.5:1，第二层物理混合体积比为0.8-1.5:1，第三层物理混合体积比为0.08-0.6:1；或者，第一层由多级无序孔疏水吸附材料组成，第二层为物理混合体积比为0.1-10:1的混合层，第三层由单级有序孔疏水吸附材料组成。其中，待处理样品(挥发性有机化合物)依次与第一层、第二层和第三层接触进行吸附。
更优选地，相邻层之间所述多级无序孔疏水吸附材料的含量之差为10-20体积％。
更优选地，相邻层之间所述单级有序孔疏水吸附材料的含量之差为10-20体积％。
更优选地，所述吸附材料以3-6层的方式存在。
更优选地，各层的吸附材料的总用量相同。
本发明的发明人发现，采用如上优选的方式级配吸附材料进行吸附能够更有效地吸附挥发性有机化合物。
根据本发明的优选实施方式，所述吸附的条件包括：温度为-70℃至60℃，优选为-52℃至8℃；停留时间为5-120s，优选为30-55s；待处理样品的体积空速为30-1000h-1，优选为220-500h-1。
根据本发明，所述预回收旨在预降低待处理样品中的挥发性有机化合物含量，优选情况下，所述预回收的条件使得预回收后的产物中挥发性有机化合物的含量为180-400g/m3，优选为180-300g/m3。
更优选地，所述低温吸收或低温冷凝的操作温度为-70℃至5℃。
更优选地，所述低温吸收的出料温度为-30℃至15℃，优选为-15℃至5℃。
更优选地，所述低温冷凝的出料温度为-70℃至10℃，优选为-70℃至-60℃。
具体地，低温吸收是通过降低吸收剂温度，提高吸收效率的方式从而提高中、高浓度挥发性有机化合物的回收效率；低温吸收剂的温度控制范围在-45℃至15℃之间，优选为-20℃至5℃，出口产物的温度控制在-30℃至15℃之间，优选为-15℃至5℃。其中，所述低温吸收的体积空速为30-1000h-1。所述吸收剂可以为汽油。
具体地，低温冷凝是通过(制冷机组)换热降低待处理样品的温度，出口产物的温度控制在-70℃至10℃之间，优选为-70℃至-60℃。
根据本发明，所述方法还可以包括对吸附使用的吸附材料进行再生(脱附)，以回收吸附材料和挥发性有机化合物。可以采用常规的方式对吸附材料进行再生，例如，可以采用蓄热吹扫的方式再生吸附材料。
采用真空泵降低吸附罐内压力，吸附材料内孔隙压力降低，吸附材料沸点随着外界压力降低而降低。此时通过蓄热吹扫提升吸附材料温度则更加有利于吸附质通过吸附材料表面蒸发，从而进一步辅助吸附材料脱附。此时需要升高的温度控制范围约高于常温20-30℃，即，根据本发明的优选实施方式，所述再生的条件包括：吹扫气体的温度控制在40-60℃之间，吹扫时间控制在3-6分钟之间，间隔吹扫时间控制在10-20min之间，且吹扫时吸附罐内压力控制在0-5kPa之间，吹扫流量在0-20m3/h。
由于吹扫是间歇的，且吹扫时间短，吹扫流量大。若采用电加热器加热则电加热器装机功率大，占地面积大，且电加热器升温速率慢进而影响使用；虽然蒸汽换热升温速度快，然而在很多场合缺乏蒸汽条件，从而限制了使用。
蓄热吹扫则是利用10-20min的“无吹扫时间”进行充分加热蓄热材料，并使得热能转移并存储到蓄热材料；待吹扫阀门打开后，空气经过蓄热材料，并吸收蓄热材料的热能。
例如，根据本发明的一种具体实施方式：在“无吹扫时间”，利用微波加热蜂窝碳化硅，由于碳化硅是优良的吸波材料，能够快速吸收微波并转化为热能，碳化硅在微波作用下快速升温，且碳化硅是优良的热导体和蓄热体，蜂窝碳化硅阻力降非常小，不会对吹扫气体产生较大阻力。待吹扫阀门打开时，关闭微波源，空气自大气环境进入真空环境的过程中经过蜂窝碳化硅，并与碳化硅接触获得碳化硅热量，然后对吸附材料进行吹扫；待吹扫阀门关闭吹扫结束后，继续利用微波加热碳化硅，进入下一个加热周期。
例如，根据本发明的另一种具体实施方式：在一个容器内填装蓄热材料，蓄热材料可以是氧化铝、堇青石等蓄热材料，蓄热材料则通过伴热带等方式进行加热。蓄热材料加热升温达到设定温度后待用；吹扫开始后，气体与蓄热材料换热升温并进入吸附罐加热吸附材料辅助再生。
另一具体实施方式可以采用水浴或油浴等加热方法进行，利用电加热方式实现水或导热油的加热，并维持一定的温度，待气体吹扫时于水或导热油通过列管式换热器充分换热，吸收水或导热油的热量。
根据本发明，所述待处理样品中挥发性有机化合物的含量为600-1500g/m3。所述待处理样品通常为汽油和/或柴油装车或装船过程中挥发的中、高浓度油气。
根据本发明一种特别优选的实施方式，在汽油公路装车或铁路装车过程中：将含量为1300-1500g/m3的油气采用制冷机组直接换热降温至-63至-67℃进行预回收，预回收后的产物中油气含量为180-220g/m3，预回收后的产物中存在直径在0.15微米至1.5微米之间的小液滴；所得预回收后的产物进入聚结器，其中的小液滴在聚结器内进一步聚结成大液滴并沉积至聚结器底部，聚结器出口的液滴直径均能够达到0.001微米以下，出口的油气含量降低至28-32g/m3，聚结器出口的油气进入级配吸附器(吸附温度为-48至-52℃，停留时间为45-55s，相对于1m3/h流量的油气，所述吸附材料的用量为3.5-4.5L)内，通过级配吸附器的富集之后，装置出口的油气浓度为4-6mg/m3左右。
聚结器主要通过聚四氟乙烯纤维制成的过滤芯2(结聚网)进行过滤拦截0.001微米以上的小液滴，过滤芯2由4-5层60-70目的网状聚四氟乙烯纤维组成。经过冷凝雾化、气流夹带的微米级小液滴通过入口1进入聚结器内，之后分散至不同的滤芯内部，油气在穿过滤芯的过程中，小液滴逐渐汇集成大液滴，在重力作用下与气体分离，气体从出口3排出。聚结器入口速度＜15m/s，径向速度小于10m/s，轴向速度小于25m/s，温度为-55至-65℃。
吸附器内填充有一层多级无序孔疏水吸附材料和两层单级有序孔疏水吸附材料的组合(多级无序孔疏水吸附材料位于单级有序孔疏水吸附材料上游且单级有序孔疏水吸附材料逐层减小)。所选多级无序孔疏水吸附材料和两种单级有序孔疏水吸附材料均是三维贯通孔结构，体积比例分别是1:3.7-4.2:4.8-5.2。
所选多级无序孔吸附材料由大孔、介孔和微孔组成，其中微孔平均孔径为0.9-1.1nm，有效孔平均孔径为1.6-2nm，比表面积为1400-1420m2/g，且微孔孔体积占总孔体积88-90％，介孔孔体积占总孔体积10.5-11.5％；
所选两层单级有序孔吸附材料分别比表面积为1485-1520m2/g和平均孔径为0.7-0.9nm的单级有序孔疏水吸附材料，比表面积为1990-2015m2/g和平均孔径为0.3-0.5nm的单级有序孔疏水吸附材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，油气的含量通过采样和气相色谱法测得；室温指“25℃”
汽油为92号汽油，购自中国石化销售公司。
制备例1
在室温下，将烘干后的铜粉、均苯三甲酸、水和乙醇按重量比1：1：30：20混合，搅匀后得到反应液，将反应液转入反应釜中密封，放入80℃恒温烘箱中反应72小时，之后将反应釜取出自然冷却至室温，经过滤分离固体，干燥后得到晶体粉末。然后通过1：1的重量比将所得晶体粉末与聚乙烯醇缩丁醛混合成型，52℃干燥12小时，得到粒度为3-8mm的球形单极有序孔疏水吸附材料。
采用粉末X射线衍射仪(XRD，型号：PANalytical B.V.，使用Cu靶，电压为40kV，电流为40mA)对所得单极有序孔疏水吸附材料进行X射线衍射分析，通过所得X-射线衍射谱图可知，所得单极有序孔疏水吸附材料的基线平整，缝宽窄，出峰强度高，与晶体结构理论模拟(具体为采用Materials Studio软件进行模拟)的标准峰的峰位相同，证明所得单极有序孔疏水吸附材料的纯度很高，无杂相。分别在200℃和300℃下对所得单极有序孔疏水吸附材料进行X射线衍射分析，通过所得X-射线衍射谱图可知，在300℃下所得单极有序孔疏水吸附材料的结构仍然稳定。
在77K条件下，采用气体吸附仪测试所得吸附材料的氮气吸附量，得到比表面积吸附等温线图，经分析，所得材料的比表面积约为1502m2/g和孔分布为0.8-1.1nm(如图4所示，对应平均孔径1nm)。扫描电子显微镜观察可知其具有三维贯通孔结构。
采用接触角测试仪(型号：OCA20)对所得单极有序孔疏水吸附材料进行疏水性测试，经分析，所得单极有序孔疏水吸附材料的接触角>120°，具有疏水性，在水中能够保持结构的完整性。
制备例2
在室温下，将烘干后的铜粉、均苯三甲酸、水和乙醇按重量比1：2：25：25混合，搅匀后得到反应液，将反应液转入反应釜中密封，放入89℃恒温烘箱中反应40小时，之后将反应釜取出自然冷却至室温，经过滤分离固体，干燥后得到晶体粉末。然后通过2：1的重量比将所得晶体粉末与聚乙烯醇缩丁醛混合成型，60℃干燥17小时，得到粒度为3-8mm的球形单极有序孔疏水吸附材料。
采用粉末X射线衍射仪(XRD，型号：PANalytical B.V.，使用Cu靶，电压为40kV，电流为40mA)对所得单极有序孔疏水吸附材料进行射线衍射分析，通过所得X-射线衍射谱图可知，所得单极有序孔疏水吸附材料的纯度很高，无杂相；分别在200℃和300℃下对所得单极有序孔疏水吸附材料进行X射线衍射分析，通过所得X-射线衍射谱图可知，在300℃下所得单极有序孔疏水吸附材料的结构仍然稳定。
在77K条件下，采用气体吸附仪测试所得吸附材料的氮气吸附量，经分析，所得材料的比表面积约为1811m2/g和孔分布为0.6-0.9nm(对应平均孔径0.8nm)。扫描电子显微镜观察可知其具有三维贯通孔结构。
采用接触角测试仪(型号：OCA20)对所得单极有序孔疏水吸附材料进行疏水性测试，经分析，所得单极有序孔疏水吸附材料的接触角大于120°，具有疏水性，在水中能够保持结构的完整性。
制备例3
在室温下，将烘干后的铜粉、均苯三甲酸、水和乙醇按重量比1：3：20：30混合，搅匀后得到反应液，将反应液转入反应釜中密封，放入100℃恒温烘箱中反应24小时，之后将反应釜取出自然冷却至室温，经过滤分离固体，干燥后得到晶体粉末。然后通过3：1的重量比将所得晶体粉末与聚乙烯醇缩丁醛混合成型，80℃干燥23小时，得到粒度为3-8mm的球形单极有序孔疏水吸附材料。
采用粉末X射线衍射仪(XRD，型号：PANalytical B.V.，使用Cu靶，电压为40kV，电流为40mA)对所得单极有序孔疏水吸附材料进行射线衍射分析，通过所得X-射线衍射谱图可知，所得单极有序孔疏水吸附材料的纯度很高，无杂相；分别在200℃和300℃下对所得单极有序孔疏水吸附材料进行X射线衍射分析，通过所得X-射线衍射谱图可知，在300℃下所得单极有序孔疏水吸附材料的结构仍然稳定。
在77K条件下，采用气体吸附仪测试所得吸附材料的氮气吸附量，经分析，所得材料的比表面积约为1995m2/g和孔分布为0.2-0.6nm(对应平均孔径0.4nm)。扫描电子显微镜观察可知其具有三维贯通孔结构。
采用接触角测试仪(型号：OCA20)对所得单极有序孔疏水吸附材料进行疏水性测试，经分析，所得单极有序孔疏水吸附材料的接触角大于120°，具有疏水性，在水中能够保持结构的完整性。
制备例4
在室温下，将烘干后的铜粉、均苯三甲酸、水和乙醇按重量比1：3：27：25混合，搅匀后得到反应液，将反应液转入反应釜中密封，放入95℃恒温烘箱中反应45小时，之后将反应釜取出自然冷却至室温，经过滤分离固体，干燥后得到晶体粉末。然后通过3：1的重量比将所得晶体粉末与聚乙烯醇缩丁醛混合成型，73℃干燥19小时，得到粒度为3-8mm的球形单极有序孔疏水吸附材料。
采用粉末X射线衍射仪(XRD，型号：PANalytical B.V.，使用Cu靶，电压为40kV，电流为40mA)对所得单极有序孔疏水吸附材料进行射线衍射分析，通过所得X-射线衍射谱图可知，所得单极有序孔疏水吸附材料的纯度很高，无杂相；分别在200℃和300℃下对所得单极有序孔疏水吸附材料进行X射线衍射分析，通过所得X-射线衍射谱图可知，在300℃下所得单极有序孔疏水吸附材料的结构仍然稳定。
在77K条件下，采用气体吸附仪测试所得吸附材料的氮气吸附量，经分析，所得材料的比表面积约为1988m2/g和孔分布为0.6-0.9nm(对应平均孔径0.8nm)。扫描电子显微镜观察可知其具有三维贯通孔结构。
采用接触角测试仪(型号：OCA20)对所得单极有序孔疏水吸附材料进行疏水性测试，经分析，所得单极有序孔疏水吸附材料的接触角大于120°，具有疏水性，在水中能够保持结构的完整性。
制备例5
在室温下，将烘干后的铜粉、均苯三甲酸、水和乙醇按重量比1：1.2：20：25混合，搅匀后得到反应液，将反应液转入反应釜中密封，放入84℃恒温烘箱中反应40小时，之后将反应釜取出自然冷却至室温，经过滤分离固体，干燥后得到晶体粉末。然后通过1：1的重量比将所得晶体粉末与聚乙烯醇缩丁醛混合成型，60℃干燥18小时，得到粒度为3-8mm的球形单极有序孔疏水吸附材料。
采用粉末X射线衍射仪(XRD，型号：PANalytical B.V.，使用Cu靶，电压为40kV，电流为40mA)对所得单极有序孔疏水吸附材料进行射线衍射分析，通过所得X-射线衍射谱图可知，所得单极有序孔疏水吸附材料的纯度很高，无杂相；分别在200℃和300℃下对所得单极有序孔疏水吸附材料进行X射线衍射分析，通过所得X-射线衍射谱图可知，在300℃下所得单极有序孔疏水吸附材料的结构仍然稳定。
在77K条件下，采用气体吸附仪测试所得吸附材料的氮气吸附量，经分析，所得材料的比表面积约为1510m2/g和孔分布为0.6-0.9nm(对应平均孔径0.8nm)。扫描电子显微镜观察可知其具有三维贯通孔结构。
采用接触角测试仪(型号：OCA20)对所得单极有序孔疏水吸附材料进行疏水性测试，经分析，所得单极有序孔疏水吸附材料的接触角大于120°，具有疏水性，在水中能够保持结构的完整性。
制备例6
在室温下，将烘干后的铜粉、均苯三甲酸、水和乙醇按重量比1：3：25：20混合，搅匀后得到反应液，将反应液转入反应釜中密封，放入90℃恒温烘箱中反应54小时，之后将反应釜取出自然冷却至室温，经过滤分离固体，干燥后得到晶体粉末。然后通过2：1的重量比将所得晶体粉末与聚乙烯醇缩丁醛混合成型，70℃干燥20小时，得到粒度为3-8mm的球形单极有序孔疏水吸附材料。
采用粉末X射线衍射仪(XRD，型号：PANalytical B.V.，使用Cu靶，电压为40kV，电流为40mA)对所得单极有序孔疏水吸附材料进行射线衍射分析，通过所得X-射线衍射谱图可知，所得单极有序孔疏水吸附材料的纯度很高，无杂相；分别在200℃和300℃下对所得单极有序孔疏水吸附材料进行X射线衍射分析，通过所得X-射线衍射谱图可知，在300℃下所得单极有序孔疏水吸附材料的结构仍然稳定。
在77K条件下，采用气体吸附仪(型号：Micromeritics ASAP 2020)测试所得吸附材料的氮气吸附量，经分析，所得材料的比表面积约为2012m2/g和孔分布为0.2-0.6nm(对应平均孔径0.4nm)。扫描电子显微镜观察可知其具有三维贯通孔结构。
采用接触角测试仪(型号：OCA20)对所得单极有序孔疏水吸附材料进行疏水性测试，经分析，所得单极有序孔疏水吸附材料的接触角大于120°，具有疏水性，在水中能够保持结构的完整性。
实施例1
在汽油公路装车或铁路装车过程中：如图1所示，高浓度(1500g/m3)油气通过密闭收集、风机输送至低温吸收塔气相入口，首先采用低温汽油吸收，相对于1m3/h流量的待回收的油气，吸收剂(汽油)的用量为0.03m3，在吸收塔内，汽油通过制冷机组降温并控制温度在-15℃左右，从而回收大部分浓度的汽油油气，并降低油气温度至-15℃左右，此时油气出口浓度为200g/m3左右；油气经过低温吸收后仍然存在微米甚至毫米级小液滴，其中小液滴直径在200微米至1200微米之间；以上经汽油吸收的液体在聚结器内进一步聚结成大液滴并沉积至聚结器底部，聚结器出口的液滴直径均能够达到0.001微米以下，出口的油气浓度降低至100g/m3以下，聚结器出口的油气进入级配吸附器(吸附温度为-5℃，停留时间为30s，相对于1m3/h流量的油气，所述吸附材料的用量为3L)内，通过级配吸附器的富集之后，装置出口的油气浓度基本在10mg/m3左右。
如图2所示，聚结器主要通过聚四氟乙烯纤维制成的过滤芯2进行过滤拦截0.001微米以上的小液滴，过滤芯2由2层60目的网状聚四氟乙烯纤维堆叠组成。经过冷凝雾化、气流夹带的微米级小液滴通过入口1进入聚结器内，之后分散至不同的滤芯内部，油气在穿过滤芯的过程中，小液滴逐渐汇集成大液滴，在重力作用下与气体分离，气体从出口3排出。聚结器入口速度＜15m/s，径向速度小于10m/s，轴向速度小于25m/s，温度为-10℃，压力为常压(1个标准大气压)。
吸附器内填充有一层多级无序孔疏水吸附材料11和三层单级有序孔疏水吸附材料21、22和23的组合(如图3所示，多级无序孔疏水吸附材料位于单级有序孔疏水吸附材料上游且单级有序孔疏水吸附材料逐层减小)。所选多级无序孔疏水吸附材料和三种单级有序孔疏水吸附材料均是三维贯通孔结构，体积比例分别是6:1:1:1。
所选多级无序孔吸附材料购自卡尔冈碳素有限公司的活性炭，由介孔和微孔组成，其中微孔平均孔径为1.599nm，介孔和微孔的平均孔径为3.096nm；图4是扫描电子显微镜照片，可知其微孔孔径是贯通的；图5是X光射线衍射谱图，可见无序的杂峰，说明其孔径分布是无序的；孔径分布图如图6所示，可见其主要由微孔和介孔组成；比表面积为1100m2/g，且微孔孔体积占介孔和微孔总孔体积90.59％，介孔孔体积占介孔和微孔总孔体积9.41％；
所选三层单级有序孔吸附材料21、22和23分别为制备例1-3的单极有序孔疏水吸附材料。
实施例2
在汽油公路装车或铁路装车过程中：高浓度(1000g/m3)油气通过密闭收集、风机输送至低温吸收塔气相入口，首先采用低温0号柴油吸收，相对于1m3/h流量的待回收的油气，吸收剂(0号柴油)的用量为0.017m3，在吸收塔内，柴油通过制冷机组降温并控制温度在5℃左右，从而回收大部分浓度的汽油油气，并降低油气温度至5℃左右，此时油气出口浓度为300g/m3左右；油气经过低温吸收后仍然存在微米甚至毫米级小液滴，其中小液滴直径在200微米至1200微米之间；以上经汽油吸收的液体在聚结器内进一步聚结成大液滴并沉积至聚结器底部，聚结器出口的液滴直径均能够达到0.001微米以下，出口的油气浓度降低至25g/m3左右，聚结器出口的油气进入级配吸附器(吸附温度为8℃，停留时间为50s，相对于1m3/h流量的油气，所述吸附材料的用量为2L)内，通过级配吸附器的富集之后，装置出口的油气浓度基本在10mg/m3左右。
聚结器主要通过聚四氟乙烯纤维制成的过滤芯2进行过滤拦截0.001微米以上的小液滴，过滤芯2由5层60目的网状聚四氟乙烯纤维堆叠组成。经过冷凝雾化、气流夹带的微米级小液滴通过入口1进入聚结器内，之后分散至不同的滤芯内部，油气在穿过滤芯的过程中，小液滴逐渐汇集成大液滴，在重力作用下与气体分离，气体从出口3排出。聚结器入口速度＜15m/s，径向速度小于10m/s，轴向速度小于25m/s，温度为6℃。
吸附器内填充有一层多级无序孔疏水吸附材料和两层单级有序孔疏水吸附材料的组合(多级无序孔疏水吸附材料位于单级有序孔疏水吸附材料上游且单级有序孔疏水吸附材料逐层减小)。所选多级无序孔疏水吸附材料和两种单级有序孔疏水吸附材料均是三维贯通孔结构，体积比例分别是2:1:1。
所选多级无序孔吸附材料购自卡尔冈碳素有限公司的活性炭，由介孔和微孔组成，其中微孔平均孔径为1.840nm，有效孔(介孔和微孔)的平均孔径为2.263nm，比表面积为1415m2/g，且微孔孔体积占总孔体积87.92％，介孔孔体积占总孔体积12.08％；
所选两层单级有序孔吸附材料分别为制备例1和制备例4的单极有序孔疏水吸附材料。
实施例3
在汽油公路装车或铁路装车过程中：高浓度(1500g/m3)油气首先采用制冷机组直接换热降温，温度控制在约-65℃，从而回收大部分浓度的汽油油气，此时油气出口浓度为200g/m3左右；油气经过低温冷凝后仍然存在微米甚至毫米级小液滴，其中小液滴直径在0.15微米至1.5微米之间；以上经低温冷凝的液体在聚结器内进一步聚结成大液滴并沉积至聚结器底部，聚结器出口的液滴直径均能够达到0.001微米以下，出口的油气浓度降低至30g/m3左右，聚结器出口的油气进入级配吸附器(吸附温度为-50℃，停留时间为50s，相对于1m3/h流量的油气，所述吸附材料的用量为4L)内，通过级配吸附器的富集之后，装置出口的油气浓度基本在5mg/m3左右。
聚结器主要通过聚四氟乙烯纤维制成的过滤芯2进行过滤拦截0.001微米以上的小液滴，过滤芯2由4层60目的网状聚四氟乙烯纤维堆叠组成。经过冷凝雾化、气流夹带的微米级小液滴通过入口1进入聚结器内，之后分散至不同的滤芯内部，油气在穿过滤芯的过程中，小液滴逐渐汇集成大液滴，在重力作用下与气体分离，气体从出口3排出。聚结器入口速度＜15m/s，径向速度小于10m/s，轴向速度小于25m/s，温度为-60℃。
吸附器内填充有一层多级无序孔疏水吸附材料和两层单级有序孔疏水吸附材料的组合(多级无序孔疏水吸附材料位于单级有序孔疏水吸附材料上游且单级有序孔疏水吸附材料逐层减小)。所选多级无序孔疏水吸附材料和两种单级有序孔疏水吸附材料均是三维贯通孔结构，体积比例分别是1:4:5。
所选多级无序孔吸附材料购自卡尔冈碳素有限公司的活性炭，由大孔、介孔和微孔组成，其中微孔平均孔径为1.0nm，有效孔(介孔和微孔)的平均孔径为1.8nm，比表面积为1412m2/g，且微孔孔体积占总孔体积88.83％，介孔孔体积占总孔体积11.17％，其孔径分布图如图7所示；
所选两层单级有序孔吸附材料分别为制备例5和制备例6的单极有序孔疏水吸附材料。
实施例4
按照实施例3的方法回收油气，不同的是，多级无序孔疏水吸附材料位于单级有序孔疏水吸附材料下游。最终出口的油气浓度为30mg/m3。
实施例5
按照实施例3的方法回收油气，不同的是，聚结器入口速度30m/s，径向速度20m/s，轴向速度50m/s，温度-60℃。最终出口油气浓度为55mg/m3。
对比例1
按照实施例3的方法回收油气，不同的是，所述低温聚结的条件使得85体积％的0.001μm至2mm的小液滴被分离，具体条件为：聚结器入口速度20m/s，径向速度60m/s，轴向速度60m/s，温度为-60℃。最终出口的油气浓度为120mg/m3。
对比例3
按照实施例3的方法回收油气，不同的是，不进行低温冷凝而直接进行低温聚结，最终出口的油气浓度为4500mg/m3。
测试例1
分别采用实施例1-5的方法回收油气，分别经过5000h的连续吸附-解吸-吸附试验后，第5000h的实施例1-5的吸附性能分别下降至原吸附性能的95.5％、96.3％、97.0％、96.5％、95.8％，吸附性能并未出现明显下降；主要原因可能是通过预处理-低温聚结后，油气浓度出现显著下降，容易导致吸附材料堵塞的VOCs大分子基本得到有效去除，吸附剂寿命受影响较小；另一方面吸附材料入口浓度降低后，吸附材料的再生较为彻底，从而使得吸附材料使用寿命得到有效延长，尤其是采用最优选实施方案的实施例3回收油气，第5000h的吸附性能仅下降至原吸附性能的97％，具有明显更优异的效果。
其中，解吸的方式为：采用真空泵降低吸附材料所处环境的压力至2.5kPa，此时通过蓄热吹扫提升吸附材料温度至50℃，吹扫时间控制在5分钟，间隔吹扫时间控制在15min，吹扫流量在10m3/h。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (31)

1.一种回收挥发性有机化合物的方法，其特征在于，该方法包括对待处理样品依次进行预回收、低温聚结和吸附，其中，所述预回收的方式为低温吸收或低温冷凝且所述低温吸收或低温冷凝的操作温度在15℃以下，所述低温聚结的条件使得90体积%以上的0.001μm至2mm的小液滴被分离；
所述吸附使用的吸附材料具有三维贯通孔结构，所述吸附材料包括体积比为的0.1-10:1的多级无序孔疏水吸附材料和单级有序孔疏水吸附材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低温聚结在低温聚结器中进行，所述低温聚结器内设置有多层结聚网。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述低温聚结器内设置有2-5层结聚网。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述结聚网由疏水疏油材料制得，目数为60-100目。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述疏水疏油材料为疏水角＞150°且疏油角＞120°的材料。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述疏水疏油材料选自金属丝、聚丙烯、聚酯和四氟乙烯中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述低温聚结的条件使得低温聚结后的产物中挥发性有机化合物的含量不高于100g/m³。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述低温聚结的条件包括：入口速度小于15m/s，径向速度小于10m/s，轴向速度小于25m/s，控制温度小于15℃。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述低温聚结的条件包括：入口速度为9-12m/s，径向速度为7-9m/s，轴向速度为18-22m/s，控制温度为-60℃至6℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多级无序孔疏水吸附材料具有介孔和微孔，所述多级无序孔疏水吸附材料中的微孔的平均孔径为0.8-2nm；
所述单级有序孔疏水吸附材料为微孔材料，所述单级有序孔疏水吸附材料的微孔的平均孔径为0.05-1.5nm。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多级无序孔疏水吸附材料中的介孔和微孔的平均孔径为1-4nm。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多级无序孔疏水吸附材料中的微孔孔体积占介孔和微孔总体积的85-95%，所述多级无序孔疏水吸附材料中的介孔孔体积占介孔和微孔总孔体积的5-15%。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多级无序孔疏水吸附材料的比表面积在900-1500m2/g之间；
和/或，所述单级有序孔疏水吸附材料的比表面积在1000-3000m2/g之间。
14.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述多级无序孔疏水吸附材料和单级有序孔疏水吸附材料以均匀混合的方式存在；
或者，所述多级无序孔疏水吸附材料和单级有序孔疏水吸附材料以分层的方式存在，且待处理样品依次与多级无序孔疏水吸附材料和单级有序孔疏水吸附材料接触进行吸附。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单级有序孔疏水吸附材料以多层的方式存在，所述单级有序孔疏水吸附材料的孔径逐层变小，且待处理样品由单级有序孔疏水吸附材料的孔径最大的一层开始依次与各层接触进行吸附。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，相邻单级有序孔疏水吸附材料层的吸附材料的孔径之差为0.1-0.5nm。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，相邻单级有序孔疏水吸附材料层的吸附材料的用量相同或不同。
18.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述吸附材料以多层的方式存在，所述多级无序孔疏水吸附材料的用量逐层减少而所述单级有序孔疏水吸附材料的用量逐层增加，且待处理样品由多级无序孔疏水吸附材料的用量最大的一层开始依次与各层接触进行吸附。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，相邻层之间所述多级无序孔疏水吸附材料的含量之差为10-20体积%；相邻层之间所述单级有序孔疏水吸附材料的含量之差为10-20体积%。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述吸附材料以3-6层的方式存在，各层的吸附材料的总用量相同。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附的条件包括：温度为-70℃至60℃；停留时间为5-120s；待处理样品的体积空速为30-1000h-1。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附的条件包括：温度为-52℃至8℃；停留时间为30-55s；待处理样品的体积空速为220-500h-1。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预回收的条件使得预回收后的产物中挥发性有机化合物的含量为180-400g/m³。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预回收的条件使得预回收后的产物中挥发性有机化合物的含量为180-300 g/m³。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低温吸收或低温冷凝的操作温度为-70℃至5℃。
26.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低温吸收的出料温度为-30℃至15℃。
27.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低温吸收的出料温度为-15℃至5℃。
28.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低温冷凝的出料温度为-70℃至10℃。
29.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低温冷凝的出料温度为-70℃至-60℃。
30.根据权利要求1所述的方法，其中，所述待处理样品中挥发性有机化合物的含量为600-1500g/m³。
31.根据权利要求1所述的方法，其中，所述待处理样品中挥发性有机化合物的含量为1000-1500 g/m³。
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