CN113145161B - 一种臭氧催化氧化挥发性有机物的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种臭氧催化氧化挥发性有机物的催化剂及其制备方法，属于催化臭氧氧化VOCs技术领域，所述催化剂包括沸石和金属氧化物，金属氧化物负载于沸石上；制备催化剂所使用沸石的原料为Y沸石，且Y沸石中的硅铝比不小于5；所述催化剂的比表面积为500～800m2g‑1；催化剂的粒径为200nm～300nm；该催化剂活性组分在载体表面的分散度高，催化活性位点多，催化效率高。

Description

一种臭氧催化氧化挥发性有机物的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化臭氧氧化VOCs技术领域，更具体地说，涉及一种臭氧催化氧化挥发性有机物的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展，挥发性有机物(VOCs)排放问题日趋严重。VOCs作为大气环境中的主要污染物，长期暴露会导致严重的环境问题并威胁人类的健康。近年来，国家出台了一系列相关的治理政策和法律法规，可见VOCs的污染防治工作迫在眉睫。
已经研究开发了各种技术用来降解VOCs，包括吸附回收技术、催化燃烧技术、生物降解技术等，但这些技术不可避免的都存在一定的自身缺陷，如在使用催化燃烧技术处理较低浓度的VOCs时，较大的能耗会带来高昂的经济成本。与之相比，臭氧催化氧化(OZCO)技术可以在较低的温度下有效降解低浓度污染物，这不仅大大降低了工艺能耗，而且提高了处理装置运行的安全性。
臭氧具有强氧化性，是自然界中最强的氧化剂之一。在常温下臭氧可以在催化剂表面产生活性氧、羟基自由基等高活性中间产物用来参与催化氧化反应。同时，臭氧反应后的最终产物是氧气和水，不会对环境带来二次污染。然而，低温下使用臭氧催化氧化VOCs，较低的去除效率似乎是影响该技术发展的关键因素之一。此外，某些VOCs的矿化率低也是一个亟需解决的问题。在臭氧催化氧化工艺中，催化效率与催化剂表面活性组分的暴露是密不可分的，然而，采用传统的浸渍法制备催化剂时，往往会使金属氧化物在载体表面发生团聚，不利于催化活性位点的暴露，因此，必须设计出更有效的催化剂以提高臭氧催化氧化的效率。
经检索，公开号为CN110237808A，专利名称为“一种Y分子筛的硅烷化改性方法”的专利中公开了一种含Y分子筛的催化剂，该方案所述方法将在通过焙烧去除物理化学吸附水后的Y分子筛与改性试剂按照一定比例均匀混合，置于反应釜中在一定温度下密闭反应一定时间，待冷却至室温后，固相产物经过有机试剂洗涤、干燥，得到最终产物；使用该方案所生产的分子筛，在一定程度上可以改善催化活性成分的负载，但是仍然存在金属氧化物在载体表面分布不佳的问题，限制了催化效果。
发明内容
针对现有的催化臭氧氧化VOCs催化剂活性组分在载体表面分布效果进而影响催化性能的技术问题，提供了一种臭氧催化氧化挥发性有机物的催化剂，通过将催化活性成分负载至特定沸石载体上，改善催化活性成分在载体上的负载效果，改善催化剂的催化性能；
另外提供了一种臭氧催化氧化挥发性有机物的催化剂的制备方法，通过对沸石的两次的脱铝，进一步改善催化活性成分在载体上的负载效果，改善催化剂的催化性能。
本发明提供一种臭氧催化氧化挥发性有机物的催化剂，所述催化剂包括沸石和金属氧化物，金属氧化物负载于沸石上；制备催化剂所使用沸石的原料为Y沸石，且Y沸石中的硅铝比不小于5；所述催化剂的比表面积为500～800m2g-1；催化剂的粒径为200nm～300nm；该催化剂活性组分在载体表面的分散度高，催化活性位点多，催化效率高。
优选地，所述催化剂中金属氧化物包括MnOx、CoOx、CuOx、CeOx、FeOx中一种或两种。
优选地，所述催化剂中金属质量百分比为1％～10％。
本发明的一种臭氧催化氧化挥发性有机物的催化剂的制备方法，先使用水蒸气对Y沸石进行一次脱铝处理，然后将水蒸气脱铝处理后的沸石使用酸进行二次脱铝处理；然后将金属氧化物盐溶液滴加至脱铝处理的沸石上，使得金属氧化物负载至沸石上。通过二次脱铝处理，提高催化剂活性组分在载体表面的分散度，减小催化剂纳米颗粒粒径尺寸，暴露出更多的催化活性位点，有利于提高臭氧对VOCs的深度氧化。
优选地，具体步骤为：
(1)Y沸石预处理
将Y沸石在空气氛围中加热至200～300℃；
(2)一次脱铝
通入水蒸气并升温，保持后进行降温，并且停止水蒸气的通入，在空气氛围中进行降温；
(3)二次脱铝
配制酸溶液，将一次脱铝后的沸石置于酸溶液中，并且进行搅拌反应，然后取出干燥静置；
(4)负载催化成分
将金属氧化物盐溶液滴加至脱铝处理后的沸石上，然后进行静置、干燥，最后进行煅烧制得催化剂。
优选地，一次脱铝的具体步骤为：
通入水蒸气并将温度升至650～850℃，保持4～6h，随后将温度降至200～400℃并停止水蒸气通入，在空气氛围中将温度降至100℃以下取出样品；
优选地，二次脱铝的具体步骤为：
配制0.5～2mol/L的硝酸溶液，将上述使用水蒸气处理后的脱铝样品与配制的硝酸溶液按固液比1：(8～12)的比例放入三口烧瓶中，在60～100℃的回流装置中搅拌反应4～6h，反应结束后将样品用水洗涤3～5次后干燥静置。
优选地，负载催化成分的具体步骤为：
将完全溶解的金属氧化物盐溶液滴加到脱铝处理后的沸石上，然后在室温下静置8～14h，随后将其在80～140℃下烘干8～16h取出；然后将其在500～600℃下煅烧3～5h后取出。
优选地，二次脱铝所使用的酸为硝酸和/或草酸和/或柠檬酸和/或盐酸。
优选地，金属氧化物盐溶液为Mn、Cr、Co、Cu、Fe、Ce、Ni的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化盐溶液中一种或两种。
附图说明
图1为本发明的一种臭氧催化氧化挥发性有机物的催化剂的SEM图；
图2为实施例1的性能图；
图3为实施例2的性能图；
图4为实施例3的性能图。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
本发明的一种臭氧催化氧化挥发性有机物的催化剂，所述催化剂包括沸石和金属氧化物，金属氧化物负载于沸石上，所述催化剂中金属氧化物包括MnOx、CoOx、CuOx、CeOx、FeOx中一种或两种，所述催化剂中金属质量百分比为1％～10％；制备催化剂所使用沸石的原料为Y沸石，且Y沸石中的硅铝比不小于5；所述催化剂的比表面积为500～800m2g-1；催化剂的粒径为200nm～300nm；该催化剂活性组分在载体表面的分散度高，催化活性位点多，催化效率高。
本发明的一种臭氧催化氧化挥发性有机物的催化剂的制备方法，先使用水蒸气对Y沸石进行一次脱铝处理，然后将水蒸气脱铝处理后的沸石使用酸进行二次脱铝处理；然后将金属氧化物盐溶液滴加至脱铝处理的沸石上，使得金属氧化物负载至沸石上。
其具体步骤为：
(1)Y沸石预处理
将Y沸石在空气氛围中加热至200～300℃；
(2)一次脱铝
通入水蒸气并升温，保持后进行降温，并且停止水蒸气的通入，在空气氛围中进行降温；其具体步骤为通入水蒸气并将温度升至650～850℃，保持4～6h，随后将温度降至200～400℃并停止水蒸气通入，在空气氛围中将温度降至100℃以下取出样品；通过调节水蒸气使用和温度的高低来控制Y沸石中骨架铝物种的去除，使脱铝以后的Y沸石在骨架不发生坍塌的同时暴露出更多的硅烷醇巢，为之后分散金属氧化物提供特定的负载位点。
(3)二次脱铝
配制酸溶液，将一次脱铝后的沸石置于酸溶液中，并且进行搅拌反应，然后取出干燥静置；二次脱铝所使用的酸为硝酸和/或草酸和/或柠檬酸和/或盐酸；其具体步骤为配制0.5～2mol/L的硝酸溶液，将上述使用水蒸气处理后的脱铝样品与配制的硝酸溶液按固液比1：(8～12)的比例放入三口烧瓶中，在60～100℃的回流装置中搅拌反应4～6h，反应结束后将样品用水洗涤3～5次后干燥静置；通过调节酸溶液的用量来控制水蒸气脱铝后Y沸石骨架外铝物种的去除，使负载时金属离子更容易进入到Y沸石内部。
(4)负载催化成分
将金属氧化物盐溶液滴加至脱铝处理后的沸石上，然后进行静置、干燥，最后进行煅烧制得催化剂；金属氧化物盐溶液为Mn、Cr、Co、Cu、Fe、Ce、Ni的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化盐溶液中一种或两种；具体过程为将完全溶解的金属氧化物盐溶液滴加到脱铝处理后的沸石上，然后在室温下静置8～14h，随后将其在80～140℃下烘干8～16h取出；然后将其在500～600℃下煅烧3～5h后取出。
将商用Y沸石在空气氛围中加热至200-300℃；将高纯氮吹入水中并加热至80-100℃，待气流稳定后引入石英管内，并将温度升至650-850℃保持4-6h，随后将温度降至200-400℃并停止注水，在空气氛围中将温度降至100℃以下取出样品；配制0.5-2mol/L的硝酸溶液，将上述使用水蒸气处理后的脱铝样品与配制的硝酸溶液按固液比1：10的比例放入三口烧瓶中，在80℃回流装置中搅拌反应4～6h，反应结束后将样品用水洗涤3～5次后干燥过夜；将完全溶解的醋酸锰溶液滴加到上述步骤处理过的样品中，使得锰在脱铝Y沸石载体中的质量分数为1-10％。将得到的样品在室温下静置12h，随后在110℃下烘干12h取出。最后，将所得样品在500～600℃下煅烧3～5h后取出即可。
实施例1
将商用Y沸石在空气氛围中加热至200℃；将高纯氮吹入水中并加热至100℃，待气流稳定后引入石英管内，并将温度升至850℃保持4h，随后将温度降至400℃并停止注水，在空气氛围中将温度降至100℃以下取出样品；配制1mol/L的硝酸溶液，将上述使用水蒸气处理后的脱铝样品与配制的硝酸溶液按固液比1：10的比例放入三口烧瓶中，在80℃回流装置中搅拌反应6h，反应结束后将样品用水洗涤5次后干燥过夜；将完全溶解的醋酸锰溶液滴加到上述步骤处理过的样品中，使得锰在脱铝Y沸石载体中的质量分数为1％。将得到的样品在室温下静置12h，随后在110℃下烘干12h取出。最后，将所得样品在500℃下煅烧3h后取出即可。
催化剂性能评价：如图2所示，反应温度为30℃，催化剂质量为0.15g，气体流量为1L/min，甲苯入口浓度为200ppm，臭氧入口浓度为3000ppm，甲苯转化率达91％，出口没有检测到臭氧，运行30小时，催化剂性能无明显变化。
实施例2
将商用Y沸石在空气氛围中加热至200℃；将高纯氮吹入水中并加热至100℃，待气流稳定后引入石英管内，并将温度升至850℃保持4h，随后将温度降至400℃并停止注水，在空气氛围中将温度降至100℃以下取出样品；配制1.5mol/L的硝酸溶液，将上述使用水蒸气处理后的脱铝样品与配制的硝酸溶液按固液比1：10的比例放入三口烧瓶中，在80℃回流装置中搅拌反应6h，反应结束后将样品用水洗涤5次后干燥过夜；将完全溶解的醋酸锰溶液滴加到上述步骤处理过的样品中，使得锰在脱铝Y沸石载体中的质量分数为1％。将得到的样品在室温下静置12h，随后在110℃下烘干12h取出。最后，将所得样品在500℃下煅烧3h后取出即可。
催化剂性能评价：如图3所示，反应温度为50℃，催化剂质量为0.15g，气体流量为1L/min，甲苯入口浓度为200ppm，臭氧入口浓度为3000ppm，甲苯转化率达96％，出口没有检测到臭氧，运行30小时，催化剂性能无明显变化。
实施例3
将商用Y沸石在空气氛围中加热至200℃；将高纯氮吹入水中并加热至100℃，待气流稳定后引入石英管内，并将温度升至850℃保持4h，随后将温度降至400℃并停止注水，在空气氛围中将温度降至100℃以下取出样品；配制2mol/L的硝酸溶液，将上述使用水蒸气处理后的脱铝样品与配制的硝酸溶液按固液比1：10的比例放入三口烧瓶中，在80℃回流装置中搅拌反应6h，反应结束后将样品用水洗涤5次后干燥过夜；将完全溶解的醋酸锰溶液滴加到上述步骤处理过的样品中，使得锰在脱铝Y沸石载体中的质量分数为1％。将得到的样品在室温下静置12h，随后在110℃下烘干12h取出。最后，将所得样品在500℃下煅烧3h后取出即可。
催化剂性能评价：如图4所示，反应温度为70℃，催化剂质量为0.15g，气体流量为1L/min，甲苯入口浓度为200ppm，臭氧入口浓度为3000ppm，甲苯转化率达100％，出口没有检测到臭氧，运行30小时，催化剂性能无明显变化。
对比例1
使用不经脱铝处理的商用Y沸石作为载体；将完全溶解的醋酸锰溶液滴加到沸石中，使得锰在商用Y沸石载体中的质量分数为1％。将得到的样品在室温下静置12h，随后在110℃下烘干12h取出。最后，将所得样品在500℃下煅烧3h后取出即可。催化剂性能评价：反应温度为30℃，催化剂质量为0.15g，气体流量为1L/min，甲苯入口浓度为200ppm，臭氧入口浓度为3000ppm，甲苯转化率最高时达65％，出口没有检测到臭氧，运行30小时，催化剂逐渐失活。
对比例2
使用仅水蒸气处理的脱铝Y沸石作为载体；将商用Y沸石在空气氛围中加热至200℃；将高纯氮吹入水中并加热至100℃，待气流稳定后引入石英管内，并将温度升至850℃保持4h，随后将温度降至400℃并停止注水，在空气氛围中将温度降至100℃以下取出样品；将完全溶解的醋酸锰溶液滴加到上述步骤处理过的样品中，使得锰在脱铝Y沸石载体中的质量分数为1％。将得到的样品在室温下静置12h，随后在110℃下烘干12h取出。最后，将所得样品在500℃下煅烧3h后取出即可。催化剂性能评价：反应温度为30℃，催化剂质量为0.15g，气体流量为1L/min，甲苯入口浓度为200ppm，臭氧入口浓度为3000ppm，甲苯转化率达78％，出口没有检测到臭氧，运行30小时，催化剂性能无明显变化。
对比例3
使用仅酸处理的脱铝Y沸石作为载体；配制1mol/L的硝酸溶液，将配制的硝酸溶液与商用Y沸石按固液比1：10的比例放入三口烧瓶中，在80℃回流装置中搅拌反应6h，反应结束后将样品用水洗涤5次后干燥过夜；将完全溶解的醋酸锰溶液滴加到上述步骤处理过的样品中，使得锰在脱铝Y沸石载体中的质量分数为1％。将得到的样品在室温下静置12h，随后在110℃下烘干12h取出。最后，将所得样品在500℃下煅烧3h后取出即可。催化剂性能评价：反应温度为30℃，催化剂质量为0.15g，气体流量为1L/min，甲苯入口浓度为200ppm，臭氧入口浓度为3000ppm，甲苯转化率达72％，出口没有检测到臭氧，运行30小时，催化剂性能无明显变化。
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、(例如各个实施例之间的)组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例，而且本发明的各个实施例之间可以根据需要进行组合。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

Claims (6)

1.一种臭氧催化氧化挥发性有机物的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括沸石和金属氧化物，金属氧化物负载于沸石上；制备催化剂所使用沸石的原料为Y沸石，且Y沸石中的硅铝比不小于5；所述催化剂的比表面积为500~800m2g-1；催化剂的粒径为200nm~300nm；所述催化剂中金属氧化物包括MnOx、CoOx、CuOx、CeOx、FeOx中一种或两种，所述催化剂中金属质量百分比为1%~10%；
催化剂制备方法为：先使用水蒸气对Y沸石进行一次脱铝处理，然后将水蒸气脱铝处理后的沸石使用酸进行二次脱铝处理；然后将金属氧化物盐溶液滴加至脱铝处理的沸石上，使得金属氧化物负载至沸石上；所述一次脱铝的具体步骤为：通入水蒸气并将温度升至650~850℃，保持4~6h，随后将温度降至200~400℃并停止水蒸气通入，在空气氛围中将温度降至100℃以下取出样品；
所述二次脱铝处理使用0.5~2mol/L的硝酸溶液氧化。
2.一种臭氧催化氧化挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，先使用水蒸气对Y沸石进行一次脱铝处理，然后将水蒸气脱铝处理后的沸石使用酸进行二次脱铝处理；然后将金属氧化物盐溶液滴加至脱铝处理的沸石上，使得金属氧化物负载至沸石上，金属氧化物盐溶液为Mn、Co、Cu、Fe、Ce的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化盐溶液中一种或两种；
一次脱铝处理中：通入水蒸气并将温度升至650~850℃，随后将温度降至200~400℃并停止水蒸气通入，在空气氛围中将温度降至100℃以下取出样品；
二次脱铝处理中：配制的硝酸溶液浓度为0.5~2mol/L，使用水蒸气处理后的脱铝样品与配制的硝酸溶液按固液比为1：(8~12)。
3.根据权利要求2所述的一种臭氧催化氧化挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）Y沸石预处理
将Y沸石在空气氛围中加热至200~300℃；
（2）一次脱铝
通入水蒸气并升温，保持后进行降温，并且停止水蒸气的通入，在空气氛围中进行降温；
（3）二次脱铝
配制酸溶液，将一次脱铝后的沸石置于酸溶液中，并且进行搅拌反应，然后取出干燥静置；
（4）负载催化成分
将金属氧化物盐溶液滴加至脱铝处理后的沸石上，然后进行静置、干燥，最后进行煅烧制得催化剂。
4.根据权利要求2所述的一种臭氧催化氧化挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，二次脱铝的具体步骤为：
配制0.5~2mol/L的硝酸溶液，将上述使用水蒸气处理后的脱铝样品与配制的硝酸溶液按固液比1：(8~12)的比例放入三口烧瓶中，在60~100℃的回流装置中搅拌反应4~6h，反应结束后将样品用水洗涤3~5次后干燥静置。
5.根据权利要求4所述的一种臭氧催化氧化挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，负载催化成分的具体步骤为：
将完全溶解的金属氧化物盐溶液滴加到脱铝处理后的沸石上，然后在室温下静置8~14h，随后将其在80~140℃下烘干8~16h取出；然后将其在500～600℃下煅烧3～5h后取出。
6.根据权利要求2所述的一种臭氧催化氧化挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，二次脱铝所使用的酸为硝酸和/或草酸和/或柠檬酸和/或盐酸。
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