CN108816236A

CN108816236A - 一种粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法

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Publication number: CN108816236A
Application number: CN201810459024.1A
Authority: CN
Inventors: 刘树森; 张树渊; 任军
Original assignee: XILINGOL VOCATIONAL COLLEGE
Current assignee: XILINGOL VOCATIONAL COLLEGE
Priority date: 2018-05-15
Filing date: 2018-05-15
Publication date: 2018-11-16

Abstract

本发明公开了一种粉煤灰基挥发性有机化合物（VOCs）催化燃烧催化剂的制备技术及其对VOCs代表物甲苯的催化燃烧性能。所述粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂的制备方法如下：以热电厂产生的粉煤灰原灰或经活化处理后的活化粉煤灰为载体，以过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Mn等的氧化物为活性组分，经负载、焙烧，得到MOx/FA催化剂，所述催化剂在甲苯催化燃烧反应中具有优良的性能。本发明催化剂以电厂固废粉煤灰为主要原料，在开发VOCs治理材料的同时实现了粉煤灰的资源化利用，以废治废，可产生巨大社会效益；所述催化剂的合成方法简单，成本低廉，易于规模化生产；所得催化剂在甲苯催化燃烧中活性高，稳定性好，可以在较低温度下实现甲苯的完全氧化，具有推广的价值。

Description

一种粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于粉煤灰综合利用、非贵金属催化剂开发以及气体污染物消除技术领域，涉及一种粉煤灰负载非贵金属氧化物催化剂的制备及其在甲苯催化燃烧反应中的应用。

背景技术

粉煤灰是粉煤在燃煤锅炉内燃烧后经收尘器收集的细灰，是热电厂的主要固体废弃物。2015年我国粉煤灰排放量约6.2亿吨，居世界首位[胡靖国, 经济参考报.2015.09.28]，存量已超30亿吨，占地面积500 m²以上[苏武, 河南建材, 2017, (1): 12-13]，这不仅造成了严重的环境污染也是对资源的极大浪费，已经受到了国家和相关研究人员的重视。锡林郭勒盟是我国主要得热电基地之一，在特高压配套的煤电基地建成满负荷运行后每年粉煤灰排放量将达千万吨级，如得不到及时处理，将对当地环境造成严重的污染。目前，我国粉煤灰综合利用主要集中在生产水泥、商品混凝土、墙体材料、筑路工程、回填等领域[中国资源综合利用年度报告(2014), 再生资源与循环经济, 2014, 7: 3-8]，利用方式相对粗犷，附加值较低。

挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是造成大气污染的重要来源物，包括烃类、醇类、醛类等在内，已有300余种有机物被归为VOCs污染物。VOCs不但自身有毒，它的排放能引起温室效应、破坏臭氧层、产生光化学烟雾，对自然环境与人类健康都具有很大危害，VOCs已经与SOx、NOx一同成为了大气污染控制的重点污染物。催化燃烧技术是最有希望实现工业应用的VOCs处理技术，甲苯作为最常见的室内外空气污染物，主要来自于石油化工、煤化工、油漆等生产过程，常作为代表物用于VOCs催化燃烧催化剂性能的评价。近年来，研究人员尝试开发了多种催化剂，其中贵金属类催化剂性能最好，CN103551141A和CN105688904A，分别以Pt和Pd为活性金属，其甲苯的完全氧化的温度分别达到110 ^oC和230 ^oC。但贵金属催化剂存在成本高、易被毒化的缺点，使其工业应用前景受到限制。刘义林等申请了一种过渡金属复合物催化剂（CN105289698A），以CeO₂-CoO为活性组分，SBA-15或SAPO-34为载体。该催化剂虽然避免了使用价格较高的贵金属，但原料中占较大比例的载体仍然采用价格较高或制备方法比较复杂的分子筛，在工业应用中可能因制备工艺复杂或成本较高而影响其推广。

粉煤灰中Si、Al氧化物占总质量80%以上，具有成为催化剂载体的可能性。虽然未见在VOCs催化燃烧反应中的应用，但以粉煤灰为原料或载体的技术并不鲜见。陈彦广等人以粉煤灰为原料制备了ZSM-5分子筛核壳双层催化剂（CN103394367A）虽在费托反应中表现出了较好的催化性能，但其制备过程复杂，粉煤灰结构完全破坏。张蕾等以改性粉煤灰为载体制备了Mn-Ce双金属脱硝催化剂（CN106238040A），载体中膨润土参入量近50%，且制备过程涉及等离子体改性，较为复杂。CN105921150A提供了一种用于糠醛加氢制备戊二醇的粉煤灰催化剂，制备方法简单，但涉及贵金属Pt、Rh、Ru等的使用。其他使用粉煤灰的催化剂制备技术（CN104689812A， CN106492805A，CN106698587A，CN106745470A）也多存在粉煤灰活化过程复杂或大量添加其他组分的问题。

综上所述，目前并无粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂的制备技术；而其他粉煤灰基催化剂制备技术多存在制备条件复杂，粉煤灰掺入量少（<60wt%）的问题；其他VOCs催化燃烧催化剂或采用了昂贵的贵金属或者采用了复杂制备工艺。随着环境保护压力的增加，VOCs的去除市场逐渐增大，而电厂固废粉煤灰的资源化利用也越来越迫切，本发明结合了VOCs的消除与粉煤灰的利用，以废治废，意义重大。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种粉煤灰基催化剂，实现固废粉煤灰的资源化利用。

本发明的第二个目的是提供所述催化剂的制备工艺，该工艺流程简单、成本低廉。

本发明的第三个目的是将所述催化剂用于VOCs催化燃烧反应（以甲苯为例），并实现与目前高成本催化剂相近的催化效能（完全转化温度~300℃）。

本发明所述的一种粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂是采用如下技术方案实现的：一种粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂，以过渡金属氧化物作为活性物种，载体为粉煤灰原灰（FA）或采用粉煤灰原灰活化后所得到的活化粉煤灰；所述粉煤灰原灰主要组成含量如下：残碳≤ 3 wt%，SiO₂ 45 wt%~65 wt%，Al₂O₃ 20 wt%~30 wt%，Fe₂O₃ 4 wt%~6 wt%，CaO 6 wt%~13 wt%，MgO 2 wt%~8 wt%；所制备催化剂中粉煤灰原灰含量≥70 wt%，其余为过渡金属氧化物。

本发明所述的一种粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂的制备方法是采用如下技术方案实现的：一种粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）以粉煤灰原灰（FA）或经无机酸、碳酸盐活化得到的活化粉煤灰为载体；（2）采用机械研磨或浸渍法将过渡金属硝酸盐负载到载体上；（3）将负载后的样品在马弗炉中于450 ℃静止空气中焙烧4h，得到MOx/FA催化剂，M代表过渡金属。

本发明的目的是针对背景技术的状况，以热电厂固废粉煤灰为原料，直接作为载体，或者经简单的活化处理制成催化剂载体，再将过渡金属的硝酸盐负载后在马弗炉中焙烧，制备成具有优良催化性能的MOx/FA催化剂。所述各个工艺步骤中，如原料的组分、活化、负载以及最后的焙烧都对最终催化剂的性质起到了重要的作用，催化剂结构稳定不易变化，使用寿命长。

本发明还提供了所述催化剂在VOCs（以甲苯为例）催化燃烧中的应用。

所述MOx/FA催化剂在甲苯催化燃烧反应中的具体应用为：将所制得的催化剂置于固定床微型反应器中，控制甲苯浓度为1000 ppm，空速为10000 h^-1。对催化剂床层进行程序升温测试催化剂的起燃曲线，利用气相色谱和氢火焰离子检测器（FID）测定甲苯的转化率，通过计算其在10%与90%转化率下的温度来评价催化剂的活性。结果表明，采用本发明所述方法合成的MOx/FA催化剂具有高效的甲苯催化燃烧性能，能在300~400 ^oC的温度下实现甲苯完全氧化。利用气相色谱和含甲烷化炉的FID检测器对产物进行检测，结果表明，甲苯催化燃烧中含碳产物只有CO₂。本发明所述的粉煤灰基催化燃烧催化剂，制备流程简单、原料成本低廉、催化性能好，易于规模化生产，同时实现了对固废粉煤灰的资源化利用。

本发明的有益效果如下：

1、实现热电厂固废粉煤灰的资源化利用，以废治废，社会效益巨大。

2、根据原灰性状采取直接使用或活化后使用，活化过程与催化剂制备过程流程简易，所用试剂廉价易得，易于成本控制与生产放大，易于实现工业化生产。

3、FA结构稳定，热稳定性好，以其为载体的催化剂同样结构稳定不易变化，催化剂寿命长。

4、过渡金属种类与载量调变容易，适于多种气体污染物的催化氧化反应。

附图说明

图1：粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂上甲苯催化燃烧的起燃曲线。

具体实施方式

一种粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂，以过渡金属氧化物作为活性物种，载体为粉煤灰原灰（FA）或采用粉煤灰原灰活化后所得到的活化粉煤灰；所述粉煤灰原灰组成含量如下：残碳≤ 3 wt%，SiO₂ 45 wt%~65 wt%，Al₂O₃ 20 wt%~30 wt%，Fe₂O₃ 4 wt%~6 wt%，CaO 6wt%~13 wt%，MgO 2 wt%~8 wt%；所制备催化剂中粉煤灰原灰含量≥70 wt%，其余为过渡金属氧化物。

一种粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）以粉煤灰原灰（FA）或经无机酸、碳酸盐活化得到的活化粉煤灰为载体；（2）采用机械研磨或浸渍法将过渡金属硝酸盐负载到载体上；（3）将负载后的样品在马弗炉中于450 ℃静止空气中焙烧4 h，得到MOx/FA催化剂，M代表过渡金属。

所述无机酸采用硫酸或盐酸或硝酸；所述碳酸盐采用碳酸钠、或碳酸钙或碳酸钾；过渡金属包括Fe、Co、Ni、Cu、Mn。

步骤（1）中将FA加入无机酸溶液中，于水浴恒温振荡器中80 ℃振摇4 h，烘干水分，将所得固体置于马弗炉中，在750 ℃下恒温1 h得到酸活化粉煤灰（AFA）；所述无机酸中氢离子的浓度为0.15 mol/L，FA与无机酸的固液比为0.1g/ml。

步骤（1）中，将粉煤灰原灰与碳酸盐混合研磨，置于马弗炉中750℃下恒温焙烧1h，得到碳酸盐活化粉煤灰（SFA）；粉煤灰原灰与碳酸盐的质量比为0.2~1.0。

采用机械研磨法进行负载时，是将过渡金属硝酸盐和粉煤灰原灰或活化粉煤灰混合后进行研磨，实现负载。

采用浸渍法进行负载时，是将过渡金属硝酸盐和粉煤灰原灰或活化粉煤灰分散于去离子水中，搅拌并将液体干燥后完成负载。

以下结合实施例子对本发明做进一步描述。

实施例1

酸活化粉煤灰（AFA）的制备：将1 g FA加入0.15 mol/L 盐酸（GR，天津北联精细化学品开发有限公司）溶液中，于水浴恒温振荡器（SHA-CA，常州朗越仪器制造有限公司）中80 ^oC振摇4 h，烘干水分，将所得固体置于马弗炉中，在750 ^oC，恒温1 h得到AFA。本实例以盐酸活化为例，但活化用无机酸不限于盐酸，硫酸、硝酸也在本发明的保护范围内。

实施例2

碳酸盐活化粉煤灰（SFA）的制备：将1 g FA与0.4 g Na₂CO₃ （GR，天津市化学试剂研究所有限公司）混合研磨，置于马弗炉（YX-MFL 7300，长沙友欣仪器制造有限公司）中750 ^oC，恒温焙烧1 h，得到SFA。本实例以碳酸钠为活化用碳酸盐，以粉煤灰、碳酸盐质量比1:0.4为活化参数，但并不限于此，碳酸钙、碳酸钾，灰盐质量比0.2~1.0 均在本发明的保护范围内。

实施例3

机械混合法粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂CoO/FA-G的制备：将0.23 g 六水合硝酸钴（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）与1 g FA混合研磨，所得粉体以刚玉坩埚盛放，在马弗炉中于450 ^oC焙烧4 h，得到所述CoO/FA催化剂。本实例以5 wt%的CoO负载量为例，但不限于此，1 wt%~30 wt%过渡金属负载量，Fe、Ni、Cu、Mn等的氧化物负载均在本发明保护范围内。本实例以机械混合法为例，但催化剂制备方法不限于此，浸渍法也在本发明的保护范围内。

实施例4

浸渍法粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂CoO/AFA-I的制备：将0.46 g 六水合硝酸钴、1 gAFA分散于5 mL去离子水中，搅拌4 h。所得液体干燥后于450 ^oC焙烧4 h，得到所述CoO/AFA-I催化剂。

实施例5

催化剂活性评价：称取所制备催化剂0.2 g，与1.0 g石英砂混合，置于内径为10 mm的石英反应管中，调整空气流速，控制甲苯浓度为1000 ppm，空速为10000 h^-1，反应温度区间从100 ^oC~500 ^oC，用装有FID检测器的气相色谱（HF-GC-7820，北京中科惠分仪器有限公司）测量甲苯和产物的浓度，进行活性评价。图1为10CoO/FA-I，10CoO/AFA-I，5CuO/FA-G与5CuO/SFA-G等的甲苯催化燃烧起燃曲线。结果表明，所述催化剂均可在300 ^oC~400 ^oC的温度下实现甲苯的完全氧化。

Claims

1.一种粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂，其特征在于，以过渡金属氧化物作为活性物种，载体为粉煤灰原灰（FA）或采用粉煤灰原灰活化后所得到的活化粉煤灰；所述粉煤灰原灰组成含量如下：残碳≤ 3 wt%，SiO₂ 45 wt%~65 wt%，Al₂O₃ 20 wt%~30 wt%，Fe₂O₃ 4 wt%~6wt%，CaO 6 wt%~13 wt%，MgO 2 wt%~8 wt%；所制备催化剂中粉煤灰原灰含量≥70 wt%，其余为过渡金属氧化物。

2.一种粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，用于制备如权利要求1所述的粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂，其特征在于，包括如下步骤：（1）以粉煤灰原灰（FA）或经无机酸、碳酸盐活化得到的活化粉煤灰为载体；（2）采用机械研磨或浸渍法将过渡金属硝酸盐负载到载体上；（3）将负载后的样品在马弗炉中于450 ℃静止空气中焙烧4 h，得到MOx/FA催化剂，M代表过渡金属。

3.如权利要求2所述的一种粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机酸采用硫酸或盐酸或硝酸；所述碳酸盐采用碳酸钠、或碳酸钙或碳酸钾；过渡金属包括Fe、Co、Ni、Cu、Mn。

4.如权利要求2所述的一种粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中将FA加入无机酸溶液中，于水浴恒温振荡器中80 ℃振摇4 h，烘干水分，将所得固体置于马弗炉中，在750 ℃下恒温1 h得到酸活化粉煤灰（AFA）；所述无机酸中氢离子的浓度为0.15 mol/L，FA与无机酸的固液比为0.1g/ml。

5.如权利要求2所述的一种粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将粉煤灰原灰与碳酸盐混合研磨，置于马弗炉中750℃下恒温焙烧1 h，得到碳酸盐活化粉煤灰（SFA）；粉煤灰原灰与碳酸盐的质量比为0.2~1.0。

6.如权利要求2~5任一项所述的一种粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，采用机械研磨法进行负载时，是将过渡金属硝酸盐和粉煤灰原灰或活化粉煤灰混合后进行研磨，实现负载。

7.如权利要求2~5任一项所述的一种粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍法进行负载时，是将过渡金属硝酸盐和粉煤灰原灰或活化粉煤灰分散于去离子水中，搅拌并将液体干燥后完成负载。