CN103127928A - 一种以粉煤灰为载体的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以粉煤灰为载体的催化剂及其制备方法，所述催化剂的有效活性成分主要为CeO2，Sm2O3，其中CeO2，Sm2O3的质量百分含量分别为0.5%-3%和2%-8%。该催化剂采用两次浸渍-焙烧法制备，制备的催化剂具有良好的催化活性和稳定性，适合作为合成邻苯二甲酸2-乙基已酯的催化剂。本发明的制备方法简单，易于操作，大大降低了生产成本。

Description

一种以粉煤灰为载体的催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种以廉价的粉煤灰为载体，以稀土氧化物为活性成分，采用两次浸渍-焙烧法制备催化剂的方法以及通过该方法制得的催化剂，本发明还涉及所述催化剂用作合成高沸点酸醇酯化反应中的催化剂的用途。
背景技术
邻苯二甲酸2-乙基已酯是工业上被广泛使用的增塑剂，它是一种增加材料的柔软性或是材料液化的添加剂。其添加对象包含塑胶、混凝土、墙壁材料、水泥与石膏等等。在以上几种物质中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，成型加工更加容易。
目前，合成的邻苯二甲酸酯的催化剂有以下几种：超强酸，钛酸酯和氧化物（如氧化亚锡）。如专利CN96118227，利用浓硫酸作为催化剂，酯化反应转化率达到93%，取得了较好的催化转化效率。但是浓硫酸催化剂存在以下缺点：（1）易发生副反应，导致产物混有少量醚，硫酸酯等，给产品精制带来困难；（2）浓硫酸严重腐蚀设备，致使设备要定期更新，影响生产；（3）后处理过程中产生大量酸性废水或废硫酸盐，污染环境。如专利CN1730458所述，虽然钛酸酯作为上述反应的催化剂时，催化活性高，选择性好，副反应少，但是钛酸酯在催化过程中会发生水解，且水解后钛离子不易分离。又如专利CN101590402，利用氧化亚锡作为酯化反应的催化剂取得了较高的催化转化率，但是催化剂对环境有污染，且氧化亚锡在高温下容易被氧化，在反应过程中要尽量避免与空气接触，因此，反应条件难以控制，在反复使用时催化活性下降快，生产成本增高。
发明内容
为了解决合成邻苯二甲酸2-乙基已酯的催化剂对设备的腐蚀严重，副产物多，易水解，分离困难，稳定性差，污染环境，制备工艺复杂，成本高的问题，本发明采用廉价的粉煤灰为载体，以稀土硝酸盐为前躯体，采用两次浸渍-焙烧法制备高活性的用于邻苯二甲酸酐与2-乙基已醇酯化反应的催化剂。
该法合成催化剂具有操作简单、生产成本低、污染低等优点，在合成高沸点酸醇酯化反应的催化剂领域具有广泛的应用前景。
本发明催化剂以稀土氧化物CeO2和Sm2O3为主要活性成分，以粉煤灰为载体，其中CeO2，Sm2O3的质量百分含量分别为0.5%-3%和2%-8%；优选分别为0.6%-2.2%和3.1%-6.3%。
本发明催化剂通过下述方法获得：
（1）将粉煤灰研磨，用水浸泡10-12小时，抽滤、水洗，在110-120℃下干燥，接着放入500-700℃的马弗炉里焙烧干燥，再将干燥好的粉煤灰研细过100目标准筛，备用；
（2）配制含质量百分含量分别为4.3%-7.6%的硝酸铈和7%-17%的硝酸钐的水溶液；
（3）将步骤（1）中预处理后的粉煤灰固体浸渍于步骤（2）的溶液中，搅拌，抽滤，重复浸渍1-3，在110-120℃下干燥滤饼，得到负载稀土硝酸盐的粉煤灰；
（4）将干燥后的负载稀土硝酸盐的粉煤灰置于500-600℃的马弗炉中焙烧，得到粉煤灰负载稀土氧化物催化剂。
其中，上述步骤（1）中的干燥时间优选为1-3小时，焙烧时间优选为40-60分钟；
步骤（2）中，硝酸铈，硝酸钐的质量百分含量优选分别为5-6.5%和12-16.5%；
步骤（3）中搅拌时间优选为2小时；优选在110-120℃下干燥1-3小时；
还优选地，将步骤（3）中的重复浸渍过程进行1次；
所述重复浸渍过程为：将步骤（3）抽滤后的滤饼重新浸渍于步骤（2）的溶液中，搅拌，抽滤。
步骤（4）中焙烧时间优选为4-6小时。
上述方法还包括将步骤（4）得到的粉煤灰负载稀土氧化物催化剂压制成型。
以上制备方法中，载体尽量采用高活性、高比表面积的粉煤灰，这样有利形成高活性的粉煤灰负载型催化剂，一般要求粉煤灰的比表面积在15m2/g以上。浸渍步骤（3）优选采用二次浸渍法，第一次浸渍负载后，抽滤后再进行第二次浸渍。采用两次浸渍的方法可使活性组分尽可能多的且均匀的覆盖在载体表面。
本发明制备催化剂的方法以及制得的催化剂具有如下优点：
1、本发明催化剂采用粉煤灰作载体，粉煤灰具有较大比表面积，良好的热稳定性和较高的机械强度，经过预处理后的粉煤灰，可以将活性组分牢牢的固定。粉煤灰还可以与催化剂组分协同作用，提高催化活性。
2、本发明催化剂采用稀土氧化物为活性成分，稀土氧化物因其特殊的结构而具有优异的物理、化学性能。研究表明，稀土氧化物具有优良的催化性能。两种稀土氧化物同时作为活性成分，催化性能优于单独的任何一种。
3、本发明催化剂是在高温条件下制备所得，使用温区为120-700℃，比传统产品宽，适用于邻苯二甲酸2-乙基已酯的酯化反应。
4、本发明催化剂对邻苯二甲酸酐与2-乙基已醇酯化反应的催化转化率最高可达99.2%；该催化剂是固体类催化剂，容易回收，回收率可达90%-96%。
5、本发明制备催化剂的方法，能够使得活性组份均匀的分散于粉煤灰载体表面，形成的粒子粒径很小，有利于催化反应的进行。
6、本发明制备催化剂方法简单，易于操作；催化剂催化活性高、机械强度高、污染小、成本低。
附图说明
附图1为本发明制备催化剂的方法的示例性流程图。
具体实施方式
以下实施例将有助于进一步解释本发明，但不用于限制本发明的内容。
本发明中所用试剂均为市售产品。
实施例一
将粉煤灰研细取60克，用500ml去离子水中浸泡并不断搅拌12小时后取出,抽滤、水洗，除去粉煤灰中所含的杂质，在110℃干燥2小时，接着放入700℃的马弗炉里焙烧40分钟。
再将干燥好的粉煤灰研细过100目标准筛。采用比表面积为20m2/g的粉煤灰为载体。称取10克Ce(NO3)4，20克Sm(NO3)3固体溶于200ml去离子水中形成水溶液，称取40克预处理的粉煤灰固体，浸渍于上述溶液中，不断搅拌2小时，抽滤，再置于上述稀土硝酸盐溶液中反复1次，抽滤，于110℃下干燥3小时。将干燥后的负载稀土硝酸盐的粉煤灰放在540℃的马弗炉中焙烧，焙烧时间为5小时，焙烧后，稀土硝酸盐分解为稀土氧化物，得到粉煤灰负载稀土氧化物催化剂，将制备的催化剂压制成型。经检测，催化剂中CeO2，Sm2O3的质量百分含量分别为0.6%、3.1％。
将上述催化剂用于邻苯二甲酸酐与2-乙基已醇的酯化反应中，具体步骤如下：在250ml三口烧瓶中，装有电磁搅拌器、分水器、温度计、回流冷凝管；向三口烧瓶中加邻苯二甲酸酐(26g,0.175mol)、2-乙基己醇(80mL,0.512mol)、催化剂（0.6g）；加热、回流反应，反应中可见邻苯二甲酸酐溶解，随后有水在分水器中分出；待分水结束后停止反应，冷却至室温；反应后将催化剂过滤分离，干燥，测定催化剂的回收率；减压蒸馏回收产物。用标准NaOH溶液滴定反应中产生的邻苯二甲酸2-乙基已酯的浓度来测定酯化反应的转化率。
本实施例测定了催化剂在不同温度下，酯化反应的转化率以及催化剂的回收率。实验结果如下表1。
表1催化剂用于邻苯二甲酸酐与2-乙基已醇酯化反应的实验结果
温度（℃） 酯化反应转化率（%） 催化剂回收率（%）
150℃ 81.5% 95.2%
240℃ 94.2% 92.3%
280℃ 90.7% 94%
实施例二
将粉煤灰研细取60克，在去离子水中浸泡12小时后取出,抽滤、水洗，除去粉煤灰中所含杂质，在110℃干燥2小时，接着放入700℃的马弗炉里焙烧40分钟。
再将干燥好的粉煤灰研细过100目标准筛。采用比表面积为20m2/g的粉煤灰为载体。称取15克Ce(NO3)4，42克Sm(NO3)3固体溶于200ml去离子水中形成一定浓度的溶液，称取40克预处理的粉煤灰固体，然后浸渍于上述溶液中，不断搅拌2小时，抽滤，再置于上述稀土硝酸盐溶液中反复1次，抽滤，于110℃干燥3小时。把干燥后的负载稀土硝酸盐的粉煤灰放入540℃的马弗炉中焙烧，焙烧时间为5小时。焙烧后，稀土硝酸盐分解为稀土氧化物，得到粉煤灰负载稀土氧化物催化剂，将制备的催化剂压制成型。经检测，催化剂中CeO2，Sm2O3的质量百分含量分别为1.2%、5.9%。
将上述催化剂用于邻苯二甲酸酐与2-乙基已醇的酯化反应中，具体步骤同实施例一。用标准NaOH溶液滴定反应中产生的邻苯二甲酸2-乙基已酯的浓度来测定酯化反应的转化率。
本实施例测定了催化剂在不同温度下，酯化反应的转化率以及催化剂回收率。实验结果如下表2。
表2催化剂用于邻苯二甲酸酐与2-乙基已醇酯化反应的实验结果
温度（℃） 酯化反应转化率（%） 催化剂回收率（%）
150℃ 83.6% 94.2%
240℃ 99.2% 91.6%
280℃ 92.8% 93%
实施例三
将粉煤灰研细取60克，用去离子水中浸泡12小时后取出,抽滤、水洗，除去粉煤灰中所含杂质，在110℃干燥2小时，接着放入700℃的马弗炉里焙烧40分钟。
再将干燥好的粉煤灰研细过100目标准筛。采用比表面积为15m2/g的粉煤灰为载体。称取15克Ce(NO3)4，30克Sm(NO3)3固体溶于200ml去离子水中形成一定浓度的溶液，称取40克预处理的粉煤灰固体，然后浸渍于上述溶液中，不断搅拌2小时，抽滤，再置于上述稀土硝酸盐溶液中反复1次，抽滤，于110℃干燥3小时。把干燥后的负载稀土硝酸盐的粉煤灰放入在540℃的马弗炉中焙烧，焙烧时间为5小时。焙烧后，稀土硝酸盐分解为稀土氧化物，得到粉煤灰负载稀土氧化物催化剂，将制备的催化剂压制成型。经检测，催化剂中CeO2，Sm2O3的质量百分含量分别为1.5%、4.7%。
将上述所得催化剂用于邻苯二甲酸酐与2-乙基已醇的酯化反应中，具体步骤如下：在250ml三口烧瓶中，装有电磁搅拌器、分水器、温度计、回流冷凝管；向三口烧瓶中加邻苯二甲酸酐(26g,0.175mol)、2-乙基己醇(80mL,0.512mol)、催化剂（0.3g）；加热、回流反应，反应中可见邻苯二甲酸酐溶解，随后有水在分水器中分出；待分水结束后停止反应，冷却至室温；反应后将催化剂过滤分离，干燥，测定催化剂的回收率；减压蒸馏回收产物。用标准NaOH溶液滴定反应中产生的邻苯二甲酸2-乙基已酯的浓度来测定酯化反应的转化率。
本实施例测定了催化剂在不同温度下，酯化反应的转化率以及催化剂回收率。实验结果如下表3。
表3催化剂用于邻苯二甲酸酐与2-乙基已醇酯化反应的实验结果
温度（℃） 酯化反应转化率（%） 催化剂回收率（%）
150℃ 87.1% 95.3%
240℃ 97.3% 92.6%
280℃ 93.6% 93.5%
实施例四
将粉煤灰研细取60克，用去离子水中浸泡12小时后取出,抽滤、水洗，除去粉煤灰中所含杂质，在110℃干燥2小时，接着放入700℃的马弗炉里焙烧40分钟。
再将干燥好的粉煤灰研细过100目标准筛。采用比表面积为15m2/g的粉煤灰为载体。称取18克Ce(NO3)4，42克Sm(NO3)3固体溶于200ml去离子水中形成一定浓度的溶液，称取40克预处理的粉煤灰固体，然后浸渍于上述溶液中，不断搅拌2小时，抽滤，再置于上述稀土硝酸盐溶液中反复3次，抽滤，于110℃干燥3小时。把干燥后的负载稀土硝酸盐的粉煤灰放入540℃的马弗炉中焙烧，焙烧时间为5小时。焙烧后，稀土硝酸盐分解为稀土氧化物，得到了粉煤灰负载稀土氧化物催化剂，将制备的催化剂压制成型。经检测，催化剂中CeO2，Sm2O3的质量百分含量分别为2.2%、6.3%。
将上述催化剂用于邻苯二甲酸酐与2-乙基已醇的酯化反应中，具体步骤同实施例三。用标准NaOH溶液滴定反应中产生的邻苯二甲酸2-乙基已酯的浓度来测定酯化反应的转化率。
本实施例测定了催化剂在不同温度下，酯化反应的转化率以及催化剂回收率。实验结果如下表4。
表4催化剂用于邻苯二甲酸酐与2-乙基已醇酯化反应的实验结果
温度（℃） 酯化反应转化率（%） 催化剂回收率（%）
150℃ 81.9% 94.7%
240℃ 96.6% 93.6%
280℃ 90.4% 94.4%
对比例
将SnCl2·2H2O溶于盐酸,通入氮气保护，滴加40%的氢氧化钠,抽滤沉淀,以蒸馏水洗涤至中性,于100-110℃烘箱中干燥后,研磨成黑色粉末,即为催化剂。
将上述催化剂用于邻苯二甲酸酐与2-乙基已醇的酯化反应中，具体步骤同实施例一。用标准NaOH溶液滴定反应中产生的邻苯二甲酸2-乙基已酯的浓度来测定酯化反应的转化率。
该催化剂在不同温度下测得的酯化反应的转化率以及催化剂回收率见表5。
表5催化剂用于邻苯二甲酸酐与2-乙基已醇酯化反应的实验结果
温度（℃） 酯化反应转化率（%） 催化剂回收率（%）
150℃ 89.3% 92.7%
240℃ 95.5% 90.6%
280℃ 91.4% 91.4%

Claims (10)

1.一种催化剂，以稀土氧化物CeO2和Sm2O3为主要活性成分，以粉煤灰为载体，其中CeO2，Sm2O3的质量百分含量分别为0.5%-3%和2%-8%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，CeO2，Sm2O3的质量百分含量分别为0.6%-2.2%和3.1%-6.3%。
3.一种制备权利要求1或2所述的催化剂的方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）将粉煤灰研磨，用水浸泡10-12小时，抽滤、水洗，在110-120℃下干燥，接着放入500-700℃的马弗炉里焙烧干燥，再将干燥好的粉煤灰研细过100目标准筛，备用；
（2）配制质量百分含量分别为4.3%-7.6%的硝酸铈和7%-17%的硝酸钐的水溶液；
（3）将步骤（1）中预处理后的粉煤灰固体浸渍于步骤（2）的溶液中，搅拌，抽滤，重复浸渍1-3次，在110-120℃下干燥滤饼，得到负载稀土硝酸盐的粉煤灰；
（4）将干燥后的负载稀土硝酸盐的粉煤灰置于500-600℃的马弗炉中焙烧，得到粉煤灰负载稀土氧化物催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中的干燥时间为1-3小时，焙烧时间为40-60分钟。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，硝酸铈、硝酸钐的质量百分含量分别为5%-6.5%和12%-16.5%。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（3）中的搅拌时间为2小时，滤饼在110-120℃下干燥1-3小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将步骤（3）中的重复浸渍过程进行1次，重复浸渍过程为：将步骤（3）抽滤后的滤饼重新浸渍于步骤（2）的溶液中，搅拌，抽滤。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（4）中的焙烧时间为4-6小时。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，还包括将步骤（4）得到的粉煤灰负载稀土氧化物催化剂压制成型。
10.权利要求1或2所述的催化剂用作合成高沸点酸醇酯化反应中的催化剂的用途，优选用作邻苯二甲酸酐与2-乙基已醇酯化反应的催化剂的用途。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104944854A (zh) * 2015-06-09 2015-09-30 苏州云舒新材料科技有限公司 一种净化空气的建筑用材料及其制备方法
CN108435213A (zh) * 2018-05-10 2018-08-24 钦州学院 淀粉改性的粉煤灰负载金属氧化物催化剂及其制备方法
CN108816236A (zh) * 2018-05-15 2018-11-16 锡林郭勒职业学院 一种粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法
CN116159533A (zh) * 2023-02-15 2023-05-26 西北矿冶研究院 一种粉煤灰@四氧化三铁-BiOX三元复合材料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101041130A (zh) * 2007-04-12 2007-09-26 上海三瑞化学有限公司 用于制备生物柴油的固体碱催化剂

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101041130A (zh) * 2007-04-12 2007-09-26 上海三瑞化学有限公司 用于制备生物柴油的固体碱催化剂

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINZHANG GAO ET AL.: "Preparation of samarium oxide nanoparticles and its catalytic activity on the esterification", 《MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS》, vol. 77, 31 December 2002 (2002-12-31), pages 65 - 69 *
LAISHENG LI ET AL.: "Catalytic ozonation of dimethyl phthalate over cerium supported on activated carbon", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》, vol. 170, 3 May 2009 (2009-05-03), pages 411 - 416 *
朱光中等: "合成邻苯二甲酸二异辛酯新型催化剂的研究", 《化学世界》, no. 8, 31 December 1989 (1989-12-31), pages 352 - 354 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104944854A (zh) * 2015-06-09 2015-09-30 苏州云舒新材料科技有限公司 一种净化空气的建筑用材料及其制备方法
CN108435213A (zh) * 2018-05-10 2018-08-24 钦州学院 淀粉改性的粉煤灰负载金属氧化物催化剂及其制备方法
CN108816236A (zh) * 2018-05-15 2018-11-16 锡林郭勒职业学院 一种粉煤灰基VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法
CN116159533A (zh) * 2023-02-15 2023-05-26 西北矿冶研究院 一种粉煤灰@四氧化三铁-BiOX三元复合材料

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