CN106000449B - 固相制备金属@沸石单晶胶囊催化材料的方法 - Google Patents
固相制备金属@沸石单晶胶囊催化材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106000449B CN106000449B CN201610342078.0A CN201610342078A CN106000449B CN 106000449 B CN106000449 B CN 106000449B CN 201610342078 A CN201610342078 A CN 201610342078A CN 106000449 B CN106000449 B CN 106000449B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- zeolite
- silicon source
- water
- catalysis material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 239000002775 capsule Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 title claims abstract description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 195
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 72
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 39
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 12
- -1 template Chemical compound 0.000 claims abstract description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 25
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical group [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 22
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical group [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical group C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 28
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 25
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 24
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- 229940076131 gold trichloride Drugs 0.000 description 8
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 7
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- OQJLWGQMBUNNSB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylprop-2-en-1-amine hydrobromide Chemical compound [Br-].C[NH+](C)CC=C OQJLWGQMBUNNSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O[N+]([O-])=O OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- RWRDJVNMSZYMDV-UHFFFAOYSA-L radium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ra+2] RWRDJVNMSZYMDV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001630 radium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Substances [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/22—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及金属催化剂制备，旨在提供固相制备金属@沸石单晶胶囊催化材料的方法。该固相制备金属@沸石单晶胶囊催化材料的方法实现方式为：取金属前驱体溶于水中，再加入氢氧化钠、模板剂、硅源和铝源，搅拌均匀后加热挥发水，得到干胶后研磨成细粉；将细粉装入玻璃瓶后放入水热釜中，釜底可选择是否加入水；加热后将反应产物取出，再在马弗炉中焙烧得到沸石封装金属的金属@沸石单晶胶囊催化材料。本发明的制备方法中，所用模板剂较少，甚至是没有用到模板剂，孔道没有被大量模板剂填充，非常适合合成金属@沸石单晶催化剂。
Description
技术领域
本发明是关于金属催化剂制备领域，特别涉及固相制备金属@沸石单晶胶囊催化材料的方法。
背景技术
金属催化剂广泛应用于石油化工、精细化工等领域。在反应条件下，金属催化剂往往具有较高的活性，但是因为热稳定性、积碳等原因，使得催化剂的寿命受到影响，而焙烧重生催化剂的过程中往往会使得金属粒子长大，使得催化剂不能达到原有的活性。为了解决这一问题，开发出了金属@沸石催化剂。这种催化剂是将金属或者金属氧化物包裹于沸石晶体或多晶中。因为沸石往往具有较高的热稳定性。所以金属催化剂因为积碳等原因失活以后可以在高温焙烧以除去积碳等不利因素，而不会将催化剂烧坏。
但是，大部分合成这种催化剂的方法比较复杂，而且因为使用了大量溶剂，导致后续的大量污水处理问题，并且往往产率低于50％，原料利用率不高。许多合成方法为了将金属包裹严实，而将金属做成较大的颗粒，而后包裹了很厚的沸石层，导致催化剂中的金属活性不能很好的发挥。所以合成金属@沸石单晶催化剂仍然需要我们努力研究。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种金属@沸石单晶胶囊催化材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供固相制备金属@沸石单晶胶囊催化材料的方法，具体实现方式有下述两种：
方式(1)：取金属前驱体溶于水中，再加入氢氧化钠、模板剂、硅源和铝源，搅拌均匀后加热挥发水，得到干胶后研磨成细粉；将细粉装入玻璃瓶后放入水热釜中；
方式(2)：取金属前驱体溶于水中，再加入氢氧化钠、模板剂、硅源和铝源，搅拌均匀后加热挥发水，得到干胶后研磨成细粉；将细粉装入玻璃瓶后放入水热釜中，釜底加入水(水面高度低于瓶口高度)；
然后经过方式(1)或者方式(2)处理后，继续在100～200℃下加热6～240小时后，将反应产物取出在马弗炉中400～600℃下焙烧1～10小时，得到沸石封装金属的金属@沸石单晶胶囊催化材料；方式(1)中，沸石生长是固相晶化过程，仅仅干粉就可以实现晶化，方式(2)中，沸石生长是固相晶化过程，固体粉末并没有分散在水中，水仅是提供水蒸气促进沸石晶化；
在上述两种方式中，模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源的摩尔比为0～10.0：0～270.0：0～13.0：10.0(且模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源中最多只能有一种未添加)；
所述模板剂是四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、聚二甲基二烯丙基溴化铵中的任意一种；
所述铝源为铝酸钠、氧化铝、铝溶胶、异丙醇铝中的任意一种；
所述硅源为纳米二氧化硅、细硅胶、粗硅胶、硅溶胶、水玻璃中任意的一种；
所述金属前驱体是指金属的硝酸盐、氯化物、乙二胺络合物或任意氧化硅负载金属，金属为金、银、铂、铑、钯、铁、钴或者镍中任意的一种。
在本发明中，所述金属@沸石单晶胶囊催化材料中，金属的质量分数为0.1％～10.0％。
在本发明中，所述沸石封装金属的金属@沸石单晶胶囊催化材料中，沸石包括FAU、LTA、MOR、BEA、MFI、SOD、GIS、ANA。
在本发明中，所述制备获得的金属@沸石单晶胶囊催化材料，孔径在0.3～0.7nm之间，比表面积在350～800m2/g之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的制备方法中，所用模板剂较少，甚至是没有用到模板剂，孔道没有被大量模板剂填充，非常适合合成金属@沸石单晶催化剂；另外，本发明制备过程中采用的原料价格较低、制备过程简单；产品收率较高，金属利用率较高，粒径较小，同时具备了高活性和高稳定性。且在所得金属@沸石单晶胶囊催化材料中，金属颗粒很好的被沸石单晶包裹，且金属的含量可控，质量分数在0.01～10％范围内可调。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。其中，乙二胺络合物购买自Sigma-Aldrich公司。
实施例1
1.23g铝酸钠，1.60g氢氧化钠，6.00g细硅胶，研磨均匀，加入0.013g二乙二胺三氯化金，所得的固体摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：4.0：1.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，100℃放置6小时，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中400℃烧10小时得到金@FAU分子筛，其中金的质量分数为0.1％。比表面积为350m2/g。
实施例2
1.23g铝酸钠，1.60g氢氧化钠，6.00g纳米二氧化硅，研磨均匀，加入1.20g氯金酸，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：4.0：1.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，釜底加入水，水面高度低于瓶口高度，100℃放置3天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中400℃烧8小时得到金@FAU分子筛，其中金的质量分数为10.0％。比表面积为350m2/g。
实施例3
1.23g铝酸钠，1.00g氢氧化钠研磨均匀，6.00g纳米二氧化硅中加入0.74g六水合硝酸镍，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：4.0：1.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，120℃放置10天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中500℃烧4小时得到镍@FAU分子筛，其中镍的质量分数为5.0％。比表面积为400m2/g。
实施例4
1.23g铝酸钠，1.60g氢氧化钠，加入6.00g粗硅胶，研磨均匀，加入0.73g六水合硝酸钴，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：4.0：1.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，釜底加入水，水面高度低于瓶口高度，100℃放置4天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中500℃烧4小时得到钴@FAU分子筛，其中钴的质量分数为5.0％。比表面积为400m2/g。
实施例5
1.23g铝酸钠，1.60g氢氧化钠，加入6.00g粗硅胶，研磨均匀，加入0.70g六水合氯化铁，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：4.0：1.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，100℃放置5天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中400℃烧5小时得到铁@FAU分子筛，其中铁的质量分数为5.0％。比表面积为350m2/g。
实施例6
1.23g铝酸钠，1.60g氢氧化钠溶于26.00g硅溶胶，研磨均匀，加入0.88g氯化铑，蒸干水，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：4.0：1.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，120℃放置3天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中600℃烧1小时得到铑@FAU分子筛，其中铑的质量分数为6.0％。比表面积为350m2/g。
实施例7
6.20g铝溶胶，1.60g氢氧化钠溶于26.00g硅溶胶，研磨均匀，加入0.25g氯化钯，蒸干水，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：4.0：1.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，100℃放置3天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中400℃烧4小时得到钯@FAU分子筛，其中钯的质量分数为3.0％。比表面积为400m2/g。
实施例8
1.23g铝酸钠，1.60g氢氧化钠溶于27.00g水玻璃，研磨均匀，加入0.90g氯铂酸，蒸干水，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：4.0：1.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，釜底加入水，水面高度低于瓶口高度，120℃放置3天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中600℃烧2小时得到铂@FAU分子筛，其中铂的质量分数为1.0％。比表面积为350m2/g。
实施例9
1.23g铝酸钠，1.60g氢氧化钠溶于26.00g硅溶胶，研磨均匀，加入0.09g硝酸银，蒸干水，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：4.0：1.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，100℃放置3天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中600℃烧1小时得到银@FAU分子筛，其中银的质量分数为1.0％。比表面积为350m2/g。
实施例10
1.23铝酸钠，1.60g氢氧化钠，加入6.00g细硅胶，研磨均匀，加入0.013g二乙二胺三氯化金，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：4.0：1.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，釜底加入水，水面高度低于瓶口高度，100℃放置3天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中400℃烧10小时得到金@FAU分子筛，其中金的质量分数为0.1％。比表面积为350m2/g。
实施例11
1.23g铝酸钠，1.20g氢氧化钠，0.013g二乙二胺三氯化金，6.00g细硅胶研磨均匀，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：3.0：1.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，170℃放置3天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中400℃烧10小时得到金@MOR分子筛，其中金的质量分数为0.1％。比表面积为400m2/g。
实施例12
1.23g铝酸钠，1.60g氢氧化钠，1.20g氯金酸，6.00g细硅胶研磨均匀，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：4.0：1.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，200℃放置3天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中400℃烧10小时得到金@MOR分子筛，其中金的质量分数为10.0％。比表面积为500m2/g。
实施例13
1.23g铝酸钠，1.60g氢氧化钠，0.73g六水合硝酸钴，6.00g细硅胶研磨均匀，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：4.0：1.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，釜底加入水，水面高度低于瓶口高度，180℃放置5天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中550℃烧5小时得到钴@MOR分子筛，其中钴的质量分数为5.0％。比表面积为450m2/g。
实施例14
2.46g铝酸钠，2.08g氢氧化钠，加入0.90g细硅胶，研磨均匀，加入0.013g二乙二胺三氯化金，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：34.7：13.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，100℃放置1天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中550℃烧4小时得到金@LTA分子筛，其中金的质量分数为0.1％。比表面积为450m2/g。
实施例15
2.46g铝酸钠，2.08g氢氧化钠，加入0.90g细硅胶，研磨均匀，加入1.30g二乙二胺三氯化金，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：34.7：13.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，釜底加入水，水面高度低于瓶口高度，100℃放置1天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中550℃烧5小时得到金@LTA分子筛，其中金的质量分数为10.0％。比表面积为450m2/g。
实施例16
2.46g铝酸钠，2.08g氢氧化钠，加入0.90g细硅胶，研磨均匀，加入1.30g二乙二胺三氯化金，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：34.7：13.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，100℃放置1天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中550℃烧3小时得到金@LTA分子筛，其中金的质量分数为10.0％。比表面积为450m2/g。
实施例17
2.46g铝酸钠，16.00g氢氧化钠，加入0.90g细硅胶，研磨均匀，加入1.30g二乙二胺三氯化金，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：270.0：13.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，釜底加入水，水面高度低于瓶口高度，100℃放置20小时，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中550℃烧5小时得到金@SOD分子筛，其中金的质量分数为10.0％。比表面积为400m2/g。
实施例18
2.46g铝酸钠，16.00g氢氧化钠中，加入0.90g细硅胶，研磨均匀，加入0.73g六水合硝酸钴，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：270.0：13.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，100℃放置20h，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中550℃烧5小时得到钴@SOD分子筛，其中钴的质量分数为5.0％。比表面积为350m2/g。
实施例19
2.46g铝酸钠，4.40g氢氧化钠中，加入2.40g细硅胶，研磨均匀，加入0.73g六水合硝酸钴，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：27.5：5.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，釜底加入水，水面高度低于瓶口高度，100℃放置20小时，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中550℃烧5小时得到钴@GIS分子筛，其中钴的质量分数为5.0％。比表面积为400m2/g。
实施例20
2.46g铝酸钠，4.40g氢氧化钠中，加入2.40g细硅胶，研磨均匀，加入1.30g二乙二胺三氯化金，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：27.5：5.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，100℃放置20小时，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中550℃烧5小时得到金@GIS分子筛，其中金的质量分数为10.0％。比表面积为400m2/g。
实施例21
2.46g铝酸钠，8.00g氢氧化钠中，加入2.40g细硅胶，研磨均匀，加入1.30g二乙二胺三氯化金，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：27.5：5.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，釜底加入水，水面高度低于瓶口高度，100℃放置20小时，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中550℃烧5小时得到金@ANA分子筛，其中金的质量分数为10.0％。比表面积为400m2/g。
实施例22
2.46g铝酸钠，8.00g氢氧化钠中，加入2.40g细硅胶，研磨均匀，加入0.09g硝酸银，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为0：27.5：5.0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，100℃放置20小时，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中550℃烧5小时得到银@ANA分子筛，其中银的质量分数为1.0％。比表面积为400m2/g。
实施例23
1.02g异丙醇铝，10.6g四丙基溴化铵，2.00g氢氧化钠溶于18.00g水中，加入6.00g细硅胶，搅拌均匀，加入0.09g硝酸银，蒸干水，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为4.0：5.0：0.5：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，釜底加入水，水面高度低于瓶口高度，100℃放置5天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中550℃烧5小时得到银@MFI分子筛，其中银的质量分数为1.0％。比表面积为500m2/g。
实施例24
25.2g四丙基氢氧化铵，1.50g氢氧化钠中，加入6.00g纳米二氧化硅，研磨均匀，加入0.09g硝酸银，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为10.0：1.50：0：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，180℃放置5天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中600℃烧5小时得到银@MFI分子筛，其中银的质量分数为1.0％。比表面积为550m2/g。
实施例25
1.02g异丙醇铝，10.6g四乙基氢氧化铵，2.00g氢氧化钠中，加入6.00g细硅胶，研磨均匀，加入0.09g硝酸银，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为4.0：5.0：0.5：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，釜底加入水，水面高度低于瓶口高度，100℃放置5天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中550℃烧5小时得到银@BEA分子筛，其中银的质量分数为1.0％。比表面积为550m2/g。
实施例26
0.41g异丙醇铝，10.6g四乙基溴化铵，2.00g氢氧化钠溶于18.00g水中，加入6.00g细硅胶，搅拌均匀，加入0.09g硝酸银，蒸干水，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为4.0：5.0：0.2：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，100℃放置5天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中550℃烧5小时得到银@BEA分子筛，其中银的质量分数为1.0％。比表面积为550m2/g。
实施例27
0.41g异丙醇铝，10.6g聚二甲基二烯丙基溴化铵，2.00g氢氧化钠中，加入6.00g细硅胶，研磨均匀，加入0.09g硝酸银，蒸干水，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为4.0：5.0：0.2：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，釜底加入水，水面高度低于瓶口高度，180℃放置5天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中450℃烧5小时得到银@BEA分子筛，其中金的质量分数为1.0％。比表面积为800m2/g。
实施例28
0.25g氧化铝，12.0g四乙基氢氧化铵中加入6.00g细硅胶，研磨均匀，加入0.09g硝酸银，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为5.0：0：0.5：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，釜底加入水，水面高度低于瓶口高度，100℃放置8天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中550℃烧5小时得到银@BEA分子筛，其中银的质量分数为1.0％。比表面积为600m2/g。
实施例29
0.41g异丙醇铝，10.6g四乙基溴化铵，2.00g氢氧化钠溶于18.00g水中，加入6.00g1.5％银/二氧化硅，搅拌均匀，蒸干水，所得的凝胶摩尔组成为模板剂：氢氧化钠：铝源：硅源为4.0：5.0：0.2：10.0，装入玻璃瓶后放入水热釜中，100℃放置5天，抽滤，水洗，干燥，马弗炉中500℃烧5小时得到银@BEA分子筛，其中银的质量分数为1.0％。比表面积为500m2/g。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.固相制备金属@沸石单晶胶囊催化材料的方法，其特征在于，具体实现方式有下述两种：
方式(1)：取金属前驱体溶于水中，再加入氢氧化钠、模板剂、硅源和铝源，搅拌均匀后加热挥发水，得到干胶后研磨成细粉；将细粉装入玻璃瓶后放入水热釜中；
方式(2)：取金属前驱体溶于水中，再加入氢氧化钠、模板剂、硅源和铝源，搅拌均匀后加热挥发水，得到干胶后研磨成细粉；将细粉装入玻璃瓶后放入水热釜中，釜底加入水；
然后经过方式(1)或者方式(2)处理后，继续在100～200℃下加热6～240小时后，将反应产物取出在马弗炉中400～600℃下焙烧1～10小时，得到沸石封装金属的金属@沸石单晶胶囊催化材料；
在上述两种方式中，模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源的摩尔比为0～10.0：0～270.0：0～13.0：10.0；
所述模板剂是四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、聚二甲基二烯丙基溴化铵中的任意一种；
所述铝源为铝酸钠、氧化铝、铝溶胶、异丙醇铝中的任意一种；
所述硅源为纳米二氧化硅、细硅胶、粗硅胶、硅溶胶、水玻璃中任意的一种；
所述金属前驱体是指金属的硝酸盐、氯化物、乙二胺络合物或任意氧化硅负载金属，金属为金、银、铂、铑、钯、铁、钴或者镍中任意的一种。
2.根据权利要求1所述的固相制备金属@沸石单晶胶囊催化材料的方法，其特征在于，所述金属@沸石单晶胶囊催化材料中，金属的质量分数为0.1％～10.0％。
3.根据权利要求1所述的固相制备金属@沸石单晶胶囊催化材料的方法，其特征在于，所述沸石封装金属的金属@沸石单晶胶囊催化材料中，沸石包括FAU、LTA、MOR、BEA、MFI、SOD、GIS、ANA。
4.根据权利要求1所述的固相制备金属@沸石单晶胶囊催化材料的方法，其特征在于，所述制备获得的金属@沸石单晶胶囊催化材料，孔径在0.3～0.7nm之间，比表面积在350～800m2/g之间。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610342078.0A CN106000449B (zh) | 2016-05-20 | 2016-05-20 | 固相制备金属@沸石单晶胶囊催化材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610342078.0A CN106000449B (zh) | 2016-05-20 | 2016-05-20 | 固相制备金属@沸石单晶胶囊催化材料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106000449A CN106000449A (zh) | 2016-10-12 |
| CN106000449B true CN106000449B (zh) | 2019-01-08 |
Family
ID=57095488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610342078.0A Active CN106000449B (zh) | 2016-05-20 | 2016-05-20 | 固相制备金属@沸石单晶胶囊催化材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106000449B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109277112B (zh) | 2017-07-20 | 2020-05-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种基于silicalite-1分子筛的催化剂及用其制备1,2-戊二醇的方法 |
| CN108339567B (zh) * | 2018-02-10 | 2020-05-12 | 浙江大学 | 一种制备封装二氧化钛的疏水沸石催化材料的方法 |
| CN109876852A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-14 | 太原理工大学 | 一种用于甲烷部分氧化制合成气的PtO@MFI封装结构催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111659457B (zh) * | 2020-05-12 | 2021-06-08 | 浙江大学 | 一种用于室温催化消除一氧化碳的催化剂的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1382629A (zh) * | 2002-02-08 | 2002-12-04 | 复旦大学 | 一种硅酸盐中孔分子筛及其制备方法 |
| CN102627287A (zh) * | 2012-04-20 | 2012-08-08 | 浙江大学 | 通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102992343A (zh) * | 2012-12-09 | 2013-03-27 | 浙江大学 | 无有机模板固相法合成沸石分子筛的方法 |
-
2016
- 2016-05-20 CN CN201610342078.0A patent/CN106000449B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1382629A (zh) * | 2002-02-08 | 2002-12-04 | 复旦大学 | 一种硅酸盐中孔分子筛及其制备方法 |
| CN102627287A (zh) * | 2012-04-20 | 2012-08-08 | 浙江大学 | 通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A novel method for the preparation of Zeolite ZSM-5;Wenyang Xu, et al;《J.Chem. Soc. Chem. Commun.》;19901231;第755页右栏第1段至第756页右栏第1段及图1 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106000449A (zh) | 2016-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106000449B (zh) | 固相制备金属@沸石单晶胶囊催化材料的方法 | |
| CN106000454B (zh) | 无有机模板制备金属@沸石单晶胶囊催化材料的方法 | |
| CN106000453B (zh) | 一种制备金属@zsm-5沸石单晶胶囊催化材料的方法 | |
| CN101759198B (zh) | 小晶粒y型分子筛及其制备方法 | |
| CN105967205B (zh) | 沸石的制造方法 | |
| CN107690420A (zh) | 铝硅酸盐沸石ssz‑98的合成 | |
| JP2019502629A (ja) | Ｂｅａ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料 | |
| CN101250428A (zh) | 一种原位晶化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN105555711B (zh) | 制备沸石ssz‑35的方法 | |
| CN107848820A (zh) | 制备沸石ssz‑98的方法 | |
| CN106536411A (zh) | 具有mww骨架结构的含硼沸石的合成 | |
| CN104368824B (zh) | 一种利用甘蔗提取液制备金银合金纳米颗粒的方法 | |
| CN110270367A (zh) | 一种原位封装贵金属Pd分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108622914A (zh) | 在模板1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的存在下合成izm-2沸石的方法 | |
| JP2013529587A5 (zh) | ||
| CN108495815A (zh) | 分子筛ssz-98的合成 | |
| CN106795001A (zh) | 使用计算预测的结构导向剂制备沸石ssz‑52的方法 | |
| JPH01284337A (ja) | 性能増進したシリカ触媒の製造 | |
| CN106145077B (zh) | 一种羟基磷灰石定向生长结构的制备方法 | |
| JP2015527182A (ja) | 改良した微多孔性ケイ酸ジルコニウムの製造 | |
| CN110183873B (zh) | 一种基于碳酸钙的食用色淀的制备方法 | |
| CN101941713B (zh) | 一种小晶粒高硅y型分子筛及其制备方法 | |
| JP5810852B2 (ja) | チャバザイト型ゼオライト及びこれを含む窒素酸化物還元触媒 | |
| CN101863492A (zh) | 一种4a型沸石的合成方法 | |
| WO2003078323A1 (en) | Synthesis of porous crystalline materials in fluoride media |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |