CN117602639A - 一种改性活化的过渡金属分子筛及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性活化的过渡金属分子筛及其应用，本发明的分子筛是由掺杂过渡金属的分子筛为基体，对所述基体引入杂原子元素P进行改性，或者通过含有活性官能团的物质对所述基体进行改性，使活性官能团接枝在所述基体上，活性官能团为NH‑、NH2‑或者COOH‑中的至少一种；所述掺杂过渡金属的分子筛基体包括以下化学组成摩尔比构成的物质mSiO2：XO，所述X为二价过渡金属，SiO2与XO的摩尔比值m=10‑30。本发明通过活性官能团物种对分子筛骨架孔道的功能化调控，实现活性改性基团对骨架孔道极性及对活性位电子转移能力的精细调控，可以在C2H6‑C2H4分离中优先大量吸附C2H6，可应用于高纯度聚合级乙烯纯化过程，吸附去除混合气体中的少量乙烷气体。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性活化的过渡金属分子筛，分子筛可高效吸附高纯度聚合级乙烯气体中的微量乙烷气体，属于气体吸附分离领域。
背景技术
乙烯是一种重要的石油化工产品，其年产量可达到亿吨级别，在所有石化产品中占据着重要的地位。乙烯的工业化制备通常利用乙烷高温裂解产生，但最终的产物往往是少量乙烷和大量乙烯的混合物。为了进一步提高乙烯气体的纯度，工业中往往采用深冷分离法将裂解后的产物混合气进一步分离纯化，然而这种工艺能耗巨大，生产成本高，不具有经济效益(Nat.Commun.，2015，6,8697)。而目前已有的低能耗提纯乙烯的方法包括吸收分离法，膜分离法和变压吸附技术。吸收分离法在吸收过程中需要引入一定量的助吸收质，控制混合气体只进行气相-液相的单向传质，后续还需要进行解析操作回收其中的助吸收质，专利CN103058810A报道了一种悬浮有金属-有机框架的悬浮浆液进行乙烷乙烯分离，该方法所涉及的分离设备繁多，成本高昂，且后期仍需要对悬浮浆液进行解析操作。膜分离法利用的是乙烷-乙烯之间的分子尺寸以及扩散性能差异，但乙烷乙烯分子尺寸相差较小，且膜材料成本昂贵，易损坏，且膜的选择性越高气体透过性就越差。变压吸附技术可以在常温下实现低浓度气体的有效分离，从而解决传统方法的高能耗问题。
多孔材料作为变压吸附技术常用的固体吸附剂得到了人们的广泛研究。目前常用多孔材料主要包括碳材料，金属有机框架材料(MOFs)和沸石分子筛三种。在乙烷乙烯分离过程中需要材料具有高分离选择性，而碳材料在气体吸附过程中往往是一种广泛吸附，无法达到工业中要求的产品纯度。MOFs是一种由金属节点和有机配体交联形成的三维网状结构，其通常具有0.3nm-2nm的均匀孔径(Nature,2003,423,705)。目前虽然有MOFs材料吸附分离乙烷-乙烯混合气的报道，但是通常优先大量吸附乙烯，在高浓度乙烯体系中吸附分离能耗较高(J.Am.Chem.Soc.2021,143,8654-8660)。专利CN105709693A报道了一种柔性MOFs材料在乙烷-乙烯吸附分离中的应用，其优先大量吸附乙烯气体。尽管Li等人将包含Fe(Ⅲ)-O2 2-位点的MOF-47应用于乙烷乙烯分离，可以优先选择性吸附其中的乙烷气体，但其报道的乙烷-乙烯吸附容量比仅为1.25，吸附分离性能依然较差(Science,2018,362,443–446)。此外，专利CN105949028报道了一种特殊的MOFs材料制备方法，将材料的不饱和位点优先吸附氧分子，限制了不饱和位点与乙烯分子之间的作用，使其在乙烷分离中得到了很好的应用，但乙烷分离选择性会随着浓度的降低而有明显的下降。此外MOFs材料自身水热稳定性较差，限制了其在工业中的应用。沸石分子筛常被用于混合气体中不同气体组分的分离过程，其基本结构是由Si原子或者Al原子为中心的正四面体通过氧桥连接而成的环结构。沸石分子筛其优点是在气体分离过程中结构稳定，孔道均匀可调，并且循环再生性能良好。目前乙烷乙烯分离效果较好的沸石分子筛是ITQ-55分子筛，LTA型，FAU型和ETS型分子筛，但由于乙烯气体的极性更强，目前分子筛应用于乙烷乙烯分离的大部分研究中均优先吸附其中的乙烯组分，后期需要再经热脱附才能得到纯度较高的乙烯气体(J.Am.Chem.Soc.2012,134,14635-14637)。MFI分子筛是一种小孔分子筛，主孔道由十元环构成，孔道尺寸MFI分子筛孔径与乙烷乙烯气体分子大小相匹配，并且MFI分子筛孔径和乙烷分子尺寸/>更接近，孔壁吸附作用更强，十分适用于低浓度乙烷的分离，但目前MFI分子筛应用于乙烷乙烯吸附分离过程的报道依然较少。
目前分子筛吸附分离作用主要是通过引入活性金属调控静电吸附作用力实现，静电作用的调控方法主要包括浸渍、离子交换和同晶替换等方法。其中浸渍主要是物理混合，活性金属物种难以进入分子筛骨架中，专利CN114477205A报道了一种使用浸渍法制备含钛MFI分子筛的过程，得到的样品仅在分子筛表面富含钛物种，专利CN108187607A报道了一种利用等体积浸渍向钛硅分子筛中掺杂金属活性盐活性组分应用在乙烷乙烯吸附分离过程中，乙烯乙烷吸附分离因子为6.57，该吸附分离剂对乙烯的吸附量为2.602mmol/g，乙烷的吸附量为0.396mmol/g，仍然无法达到对乙烷的优先分离。通过离子交换向分子筛中引入杂原子容易导致强静电场，专利CN104549141A选用镧系金属元素通过离子交换对分子筛材料进行改性，在分子筛框架中表现出极强的极性和诱导作用。同样的专利CN111747819B通过离子交换使用咪唑类化合物改性MFI分子筛，将其应用于乙烷乙烯分离，平衡分离比仅有1.1。在乙烷-乙烯分离过程中由于乙烷的极性较弱，因此乙烷的优先吸附分离需要采用弱极性的分子筛材料，故离子交换和浸渍法引入金属元素的方法不适用于优先捕获混合气中低浓度乙烷气体，在之前我们报道了一种同晶替换法改性过渡金属MFI分子筛，表现出优异的乙烷乙烯分离选择性。但是，乙烷和乙烯在分子筛中的吸附行为表明非极性杂原子基团改性相比金属离子改性可以在引入活性位的同时更容易获得相对较弱的静电场，对于低浓度乙烷吸附分离作用力的调控更具优势。
因此，本发明基于上述现象提出一种新型的杂原子改性过渡金属原子MFI分子筛制备方法，利用过渡金属原子合成了过渡金属掺杂的MFI型分子筛，将改性物质与分子筛粉末混合均匀，然后继续水浴高温搅拌，通过官能团嫁接，离子交换等手段实现活性官能团物质对分子筛孔道极性以及活性位电子转移能力的精细调控，实现低浓度乙烷在大量乙烯中的优先吸附。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种改性活化的过渡金属分子筛及其应用，本发明涉及的一种活性官能团改性的MFI分子筛吸附剂，可高效捕获低含量乙烷气体。
为实现上述目的，本发明采用四丙基氢氧化铵作为水热体系的碱性模板剂，通过优化实验方法，促使活性官能团大量稳定的进入分子筛框架中，成功合成具有高硅含量的低极性MFI分子筛，其优先吸附乙烷，适合用于作为吸附分离低含量乙烷-高含量乙烯气体体系的吸附剂。
本发明采用的技术方案如下：
一种改性活化的过渡金属分子筛，它是由掺杂过渡金属的分子筛为基体，对所述基体引入杂原子元素P进行改性，或者通过含有活性官能团的物质对所述基体进行改性，使活性官能团接枝在所述基体上，所述含有活性官能团的物质的活性官能团为NH-、NH2-或者COOH-中的至少一种；所述掺杂过渡金属的分子筛基体包括以下化学组成摩尔比构成的物质mSiO2：XO，所述X为二价过渡金属，SiO2与XO的摩尔比值m＝10-30。
进一步地，所述二价过渡金属X包括Ni、Mn、Cu、Zn元素中的一种或几种，优选为Mn；SiO2与XO的摩尔比值m＝15-25，优选为20。
进一步地，所述改性活化的过渡金属分子筛具有国际分子筛学会IZA认定的MFI分子筛构型，并且经X线衍射测定，该分子筛至少在以下4个晶面间距(d)内具有的特征峰，第一晶面间距d＝11.0±0.3，第二晶面间距d＝9.9±0.2，第三晶面间距d＝4.3±0.2，第四晶面间距d＝3.8±0.2。
进一步地，本发明采用引入杂原子元素P进行改性的方式对掺杂过渡金属的分子筛基体进行活化的过程如下：
S1：在有机溶剂中加入磷源，加热搅拌均匀；
S2：向步骤S1所得溶液中加入所述掺杂过渡金属的分子筛基体，50-70℃下加热搅拌2-4h，然后蒸干溶剂，干燥，最后在含有5-20％体积分数H2的惰性气氛下高温焙烧，即活化完成；其中，所述磷源中P元素的物质的量与所述掺杂过渡金属的分子筛基体的质量之比是0.2-0.8:1，优选为0.4-0.5:1，物质的量单位是mmol，质量单位是g。
进一步地，所述磷源为三苯基磷，有机溶剂是乙醇、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺；高温焙烧的温度是500-600℃，焙烧时间是1-4h。
进一步地，本发明通过含有活性官能团的物质对掺杂过渡金属的分子筛基体进行改性的过程如下：将含有活性官能团的物质、掺杂过渡金属的分子筛基体一并分散在溶剂中，室温至80℃温度下搅拌3-40h，然后进行固液分离，对固体用乙醇洗涤后，干燥，即活化完成；所述含有活性官能团的物质中的活性官能团NH、NH2-或者COOH-的物质的量，与所述掺杂过渡金属的分子筛基体的质量之比是0.4-4:1，物质的量单位是mmol，质量单位是g。
进一步地，所述含有活性官能团的物质为乙醇胺、二乙醇胺、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、甲酸、草酸或者乳酸，优选为甲酸或者草酸，所述溶剂是乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或者去离子水。
进一步地，本发明所述掺杂过渡金属的分子筛基体按照以下步骤进行制备：
1)在反应釜中依次加入碱性模板剂、去离子水经加热搅拌使其充分溶解混合均匀后，按照SiO2：XO的氧化物摩尔比例加入上述分子筛组成中的过渡金属X盐和硅源，搅拌陈化后得到初始凝胶溶液，转移到密闭的反应釜内经水热合成反应后，即得到过渡金属掺杂的分子筛前驱体固液混合物；所述碱性模板剂为四丙基氢氧化铵；
2)将步骤1)反应完成后的分子筛前驱体过滤、洗涤、干燥，然后在空气中经高温煅烧去除分子筛前驱体中的有机物，即制得所述掺杂过渡金属的分子筛。
进一步地，步骤1)中，去离子水与四丙基氢氧化铵的质量比为2～6:1，优选为3～3.5:1；四丙基氢氧化铵的质量是硅源原料质量的20～35％，优选为25-30％，硅源是TEOS。
进一步地，步骤1)中，陈化时间选择12-24h，优选12-16h；陈化温度选择室温；水热合成的反应温度为180-220℃，优选200℃；水热合成的反应时间为分子筛结晶稳定时间，选择为2.8-3.2h，优选为3h。
进一步地，步骤2)中的高温煅烧的煅烧温度为400-700℃，优选500-600℃，煅烧时间选择2-12h，优选3-8h，更优选4-7h。
所述的一种改性活化的过渡金属分子筛的应用，所述分子筛应用于乙烷-乙烯混合气选择性吸附分离，并且优先大量吸附混合气中的乙烷气体。
本发明所述活性官能团改性的过渡金属分子筛(即改性活化的过渡金属分子筛)可以应用于在乙烷-乙烯体系气氛中选择性吸收分离乙烷，实现乙烷-乙烯之间的分离，相比较商业硅铝分子筛和传统一步法合成金属原子掺杂分子筛，其可以优先大量吸附乙烷。
所述的活性官能团改性的过渡金属分子筛吸附分离气体可以在273～323K下操作，优选为288-308K，更优选为298K。
本发明所述活性官能团改性的过渡金属分子筛可以应用于低浓度乙烷气体在大量乙烯中的优先选择性吸附分离。
本发明相较于现有技术所取得的技术进步；
(1)本发明中的活性官能团改性的过渡金属分子筛通过骨架孔道功能的精确调控，改变分子筛孔道极性和活性位电子传递能力，增加吸附位点对乙烷-乙烯混合气中的乙烷辨识度，实现乙烷的优先选择性吸附分离，有效改善传统分子筛在低浓度乙烷体系中的优先大量吸附，降低能量消耗。
(2)本发明中的活性官能团改性过渡金属分子筛的改性方法，在高温水浴搅拌条件下利用嫁接，离子交换等方式引入改性元素，相比目前应用于乙烷乙烯分离的金属改性分子筛材料本方法可以获得相对较弱的静电场，更有利于在乙烷乙烯混合气中吸附分离弱极性低浓度乙烷气体。
(3)通过本发明中的活性官能团改性过渡金属分子筛的改性方法将不同改性元素取代进入分子筛框架中，可以得到具有不同活性吸附位点的分子筛，再根据活性官能团物质自身特性将其应用于各种吸附催化反应过程中，由于活性位点大部分存在于骨架中，使得同晶取代后的分子筛具有高活性以及优异的可再生性能。该制备方法为多孔材料在化工工业中的发展提供一些参考。
附图说明
图1是实施例1中H-MFI-Zn/20的XRD测试结果示意图；
图2是实施例1中H-MFI-Mn/20的XRD测试结果示意图；
图3是实施例1中H-MFI-Ni/20的XRD测试结果示意图；
图4是实施例1中H-MFI-Cu/20的XRD测试结果示意图；
图5是实施例1中Zn，Mn，Cu，Ni分子筛的乙烷乙烯穿透曲线示意图；
图6是实施例2中H-MFI-Mn/20-P的XRD测试结果示意图；
图7是实施例2中H-MFI-Mn/20-P的乙烷乙烯穿透曲线示意图；
图8是实施例3中H-MFI-Mn/20-NH2的XRD测试结果示意图；
图9是实施例3中H-MFI-Mn/20-NH2的乙烷乙烯穿透曲线示意图；
图10是实施例4中H-MFI-Mn/20-NH的XRD测试结果示意图；
图11是实施例4中H-MFI-Mn/20-NH的乙烷乙烯穿透曲线示意图；
图12是实施例5中H-MFI-Mn/2-偶联剂的XRD测试结果示意图；
图13是实施例5中H-MFI-Mn/20-偶联剂的乙烷乙烯穿透曲线示意图；
图14是实施例6中H-MFI-Mn/20-COOH的XRD测试结果示意图；
图15是实施例6中H-MFI-Mn/20-COOH的乙烷乙烯穿透曲线示意图；
图16是实施例7中H-MFI-Mn/20-H2C2O4的XRD测试结果示意图；
图17是实施例7中H-MFI-Mn/20-H2C2O4的乙烷乙烯穿透曲线示意图；
图18是实施例8中H-MFI-Mn/20-乳酸的XRD测试结果示意图；
图19是实施例8中H-MFI-Mn/20-乳酸的乙烷乙烯穿透曲线示意图；
图20是对比例1中UIO-66的乙烷乙烯穿透曲线示意图；
图21是对比例2中MFI-Al/50的乙烷乙烯穿透曲线示意图；
图22是对比例3中H-MFI-Mn/20-OH的XRD测试结果示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<实施例1>
在6.8877g TPAOH水溶液(TPAOH质量百分含量＝25％)中添加0.32g去离子水，然后依次加入6g TEOS(质量百分含量约98％)，0.3494g四水乙酸锰，在室温下陈化12h后得到初始凝胶溶液。将初始溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中密封，在200℃反应温度下静态晶化3h。水热反应结束后，将反应釜冷却取出反应液离心，洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在110℃干燥5h，研磨后，置于空气中焙烧：以2℃/min的速率加热到580℃，在580℃维持6h，将其中的水分和有机物充分挥发，然后冷却至80℃得到H-MFI-Mn/20(所有自制分子筛的命名规则为：H-MFI-Mn/20，其中H为平衡阳离子类型，MFI为分子筛构型，Mn为过渡金属原子类型，20为硅与过渡金属原子摩尔比，下同)。
按照上述制备方法，将0.3494g四水乙酸锰分别替换为0.2318g四水乙酸镍，0.284g一水乙酸铜或者0.3129g二水乙酸锌时，其他条件不变，最终分别制得分子筛H-MFI-Ni/20，H-MFI-Cu/20，H-MFI-Zn/20。
焙烧后的分子筛样品取出后放置于干燥皿中保存，得到的产物用XRD做产物晶相分析，H-MFI-Mn/20，H-MFI-Zn/20，H-MFI-Cu/20，H-MFI-Ni/20中特征峰的晶面间距见表1，XRD测试结果的示意图如图1-4，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型。
将上述H-MFI-Mn/20，H-MFI-Zn/20，H-MFI-Cu/20，H-MFI-Ni/20用于对乙烷或乙烯气体吸附。样品的气体吸附等温线在micromeritics公司的吸附仪3Flex上进行测定。吸附的气体为乙烷(99.99％)，乙烯(99.99％)。为了研究预占位原子掺杂分子筛结构之后对乙烷吸附效果的影响，将上述分子筛在3Flex中进行脱水处理，避免分子筛中物理吸附的水对气体吸附效果产生影响，在低真空条件下(0.005mmHg以下)，以5℃/min的升温速率加热至100℃，维持1h，继续以5℃/min的速率加热至200℃，维持1h，然后继续以5℃/min的速率加热至350℃，在350℃维持6h。随后将样品管装入3Flex吸附装置，进行静态吸附曲线的测试(0-1bar)，用恒温水浴(精度0.01℃)控制气体吸附样品管中的温度，吸附温度为298k，H-MFI-Mn/20，H-MFI-Zn/20，H-MFI-Cu/20，H-MFI-Ni/20对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表10。
分子筛样品的乙烷乙烯气体吸附穿透曲线在agilent公司的8860系列气相色谱仪上进行测定。吸附的混合气体组成为乙烷：乙烯＝5：5(体积比)，混合气体总流量为5.2ml/min，分子筛吸附剂质量为2.5g，先测试各纯气体组分分子在检测器中的出峰情况，待各组分出峰面积误差在1％以内之后，切换阀门将原料混合气体通入反应管中，反应管出口接入气相色谱自动进样口中，启动气相色谱进行测试，得到测试结果后根据反应管出口混合器各组分出峰面积与纯气各组分比较得出乙烷-乙烯吸附体系的气相穿透曲线，结果如图5所示，以及在0.5bar分压下H-MFI-Mn/20，H-MFI-Zn/20，H-MFI-Cu/20，H-MFI-Ni/20分子筛吸附剂对乙烷乙烯气体的动态吸附容量及其选择性见表12。
表1 H-MFI-Mn/20，H-MFI-Zn/20，H-MFI-Cu/20，H-MFI-Ni/20的特征晶面间距
其中表1列出了4个分子筛样品中7个特征峰所在处的晶面间距，所述7个特征峰对应各自XRD图中7个箭头所指的特征峰，下同。
<实施例2>
根据实施例1中四种样品穿透曲线数据对比选择吸附容量和选择性最高的H-MFI-Mn/20分子筛样品进行改性。
按照实施例1的方法制备分子筛H-MFI-Mn/20。将0.3152g三苯基膦与50ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在60℃水浴中搅拌1h，混合均匀后加入3g H-MFI-Mn/20分子筛固体粉末，继续在60℃水浴中搅拌3h，通过旋蒸蒸发溶剂后，在70℃空气气氛中干燥，最后在10％H2/Ar气氛中以20℃/min的升温速率升温至600℃焙烧3h，焙烧后的样品记为H-MFI-Zn/20-P。将H-MFI-Zn/20-P取出后放置于干燥皿中保存，得到的产物用XRD做产物晶相分析，H-MFI-Zn/20-P中特征峰的晶面间距见表2，XRD测试结果的示意图如图6，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型。
将上述H-MFI-Mn/20-P用于对乙烷或乙烯气体静态吸附和动态穿透实验，吸附测试条件重复实施例1中，H-MFI-Mn/20-P对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表10，动态吸附容量及其选择性见表12，实施例2中H-MFI-Mn/20-P的乙烷乙烯穿透曲线测试结果参见图7。
表2 H-MFI-Mn/20-P的特征晶面间距
| 晶面间距(d) | |
| 1 | 11.112 |
| 2 | 9.993 |
| 3 | 6.683 |
| 4 | 4.353 |
| 5 | 4.076 |
| 6 | 3.845 |
| 7 | 3.744 |
<实施例3>
按照实施例1的方法制备分子筛H-MFI-Mn/20。将0.468g乙醇胺与20ml甲苯混合均匀，同时将3g分子筛样品在真空条件下干燥5h后与40ml甲苯混合超声30min以分布均匀后将浑浊液加入至乙醇胺溶液中，室温下以500rpm继续搅拌24h，离心乙醇洗涤三次，在空气气氛中70℃干燥。干燥后的样品取出后放置于干燥皿中保存，得到的产物记为H-MFI-Mn/20-NH2。H-MFI-Mn/20-NH2用XRD做产物晶相分析，H-MFI-Mn/20-NH2中特征峰的晶面间距见表3，XRD测试结果的示意图如图8，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型。
将上述H-MFI-Mn/20-NH2用于对乙烷或乙烯气体静态吸附和动态穿透实验，吸附测试条件重复实施例1中，H-MFI-Mn/20-NH2对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表10，动态吸附容量及其选择性见表12。实施例3中H-MFI-Mn/20-NH2的乙烷乙烯穿透曲线测试结果参见图9。
表3 H-MFI-Mn/20-NH2的特征晶面间距
| 晶面间距(d) | |
| 1 | 11.136 |
| 2 | 10.007 |
| 3 | 5.988 |
| 4 | 4.369 |
| 5 | 4.002 |
| 6 | 3.843 |
| 7 | 3.756 |
<实施例4>
实施例4中H-MFI-Mn/20-NH的制备方法重复实施例3中H-MFI-Mn/20-NH2的改性过程，不同之处仅在于“将0.468g乙醇胺替换为0.6715g二乙醇胺”。干燥后的样品记为H-MFI-Mn/20-NH。H-MFI-Mn/20-NH取出后放置于干燥皿中保存，得到的产物用XRD做产物晶相分析，H-MFI-Mn/20-NH中特征峰的晶面间距见表4，XRD测试结果的示意图如图10，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型。
将上述H-MFI-Mn/20-NH用于对乙烷或乙烯气体静态吸附和动态穿透实验，吸附测试条件重复实施例1中，H-MFI-Mn/20-NH对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表10，动态吸附容量及其选择性见表12。实施例4中H-MFI-Mn/20-NH的乙烷乙烯穿透曲线测试结果参见图11。
表4 H-MFI-Mn/20-NH的特征晶面间距
<实施例5>
实施例5中H-MFI-Mn/20-偶联剂的制备方法改性方法重复实施例3中H-MFI-Mn/20-NH2的改性过程，不同之处仅在于“将0.468g乙醇胺替换为0.2578g 3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷”。干燥后的样品记为H-MFI-Mn/20-偶联剂，H-MFI-Mn/20-偶联剂取出后放置于干燥皿中保存，得到的产物用XRD做产物晶相分析，H-MFI-Mn/20-NH中特征峰的晶面间距见表5，XRD测试结果的示意图如图12，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型。
将上述H-MFI-Mn/20-偶联剂用于对乙烷或乙烯气体静态吸附和动态穿透实验，吸附测试条件重复实施例1中，H-MFI-Mn/20-偶联剂对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表10，动态吸附容量及其选择性见表12。实施例4中H-MFI-Mn/20-NH的乙烷乙烯穿透曲线测试结果参见图13。
表5 H-MFI-Mn/20-偶联剂的特征晶面间距
实施例6
按照实施例1的方法制备分子筛H-MFI-Mn/20。将0.48ml甲酸(质量百分含量约88％)与20ml去离子水混合均匀，同时将3g H-MFI-Mn/20分子筛样品在真空条件下350℃干燥3h后与30ml去离子水混合水浴搅拌形成浑浊液，再加入甲酸混合溶液，升温至80℃水浴搅拌4h，离心洗涤3次，在空气气氛中60℃干燥。干燥后的样品记为H-MFI-Mn/20-COOH，H-MFI-Mn/20-COOH取出后放置于干燥皿中进行保存，得到的产物用XRD做产物晶相分析，H-MFI-Mn/20-COOH中特征峰的晶面间距见表6，XRD的示意图见图14，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型。
将上述H-MFI-Mn/20-COOH用于对乙烷或乙烯气体静态吸附和动态穿透实验，吸附测试条件重复实施例1中，H-MFI-Mn/20-COOH对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表10，动态吸附容量及其选择性见表12。实施例6中H-MFI-Mn/20-COOH的乙烷乙烯穿透曲线结果参见图15。
表6 H-MFI-Mn/20-COOH的特征晶面间距
| 晶面间距(d) | |
| 1 | 11.116 |
| 2 | 9.998 |
| 3 | 6.680 |
| 4 | 4.355 |
| 5 | 4.078 |
| 6 | 3.843 |
| 7 | 3.741 |
<实施例7>
实施例7中H-MFI-Mn/20-H2C2O4的制备方法改性方法重复实施例6中H-MFI-Mn/20-COOH的改性过程，不同之处仅在于“将0.48ml甲酸替换为0.3194g二水草酸”。焙烧后的样品记为H-MFI-Mn/20-H2C2O4，H-MFI-Mn/20-H2C2O4取出后放置于干燥皿中进行保存，得到的产物用XRD做产物晶相分析，H-MFI-Mn/20-H2C2O4中特征峰的晶面间距见表7，XRD的示意图见图16，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型。
将上述H-MFI-Mn/20-H2C2O4用于对乙烷或乙烯气体静态吸附和动态穿透实验，吸附测试条件重复实施例1中，H-MFI-Mn/20-H2C2O4对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表10，动态吸附容量及其选择性见表12。实施例7中H-MFI-Mn/20-H2C2O4的乙烷乙烯穿透曲线测试结果参见图17。
表7 H-MFI-Mn/20-H2C2O4的特征晶面间距
| 晶面间距(d) | |
| 1 | 11.110 |
| 2 | 9.973 |
| 3 | 6.353 |
| 4 | 4.360 |
| 5 | 4.000 |
| 6 | 3.842 |
| 7 | 3.753 |
<实施例8>
实施例8中H-MFI-Mn/20-乳酸的制备方法改性方法重复实施例6中H-MFI-Mn/20-COOH的改性过程，不同之处仅在于“将0.48ml甲酸替换为0.6744g L-乳酸”。干燥后的样品记为H-MFI-Mn/20-乳酸，H-MFI-Mn/20-乳酸取出后放置于干燥皿中进行保存，得到的产物用XRD做产物晶相分析，H-MFI-Mn/20-乳酸中特征峰的晶面间距见表8，XRD的示意图见图18，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型。
将上述H-MFI-Mn/20-乳酸用于对乙烷或乙烯气体静态吸附和动态穿透实验，吸附测试条件重复实施例1中，H-MFI-Mn/20-乳酸对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表10，动态吸附容量及其选择性见表12。实施例8中H-MFI-Mn/20-乳酸的乙烷乙烯穿透曲线测试结果参见图19。
表8 H-MFI-Mn/20-乳酸的特征晶面间距
| 晶面间距(d) | |
| 1 | 11.112 |
| 2 | 9.993 |
| 3 | 6.682 |
| 4 | 4.351 |
| 5 | 4.033 |
| 6 | 3.852 |
| 7 | 3.712 |
<对比例1>
将0.4gZrCl4超声20min溶解于45ml DMF中，同时将0.28g对苯二甲酸超声20min溶解于15ml DMF中，之后将两种溶液混合再超声2-3min，在空气气氛中120℃结晶24h，离心分离后使用40ml DMF和甲醇各浸泡样品三次，每次12h，浸泡完后离心分离，最后在真空条件下150℃干燥12h。干燥后的样品记为uio-66样品，uio-66样品取出后放置于干燥皿中进行保存。
将将上述uio-66样品用于对乙烷或乙烯气体静态吸附和动态穿透实验，吸附测试条件重复实施例1中，uio-66样品对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表11，动态吸附容量及其选择性见表12。对比例1中UIO-66的乙烷乙烯穿透曲线检测结果见图20。
<对比例2>
取一定量不同硅铝比的商业H型MFI分子筛(商业分子筛命名规则为H-MFI/A，其中A为分子筛中硅铝原子摩尔比，商业分子筛都为硅铝分子筛)，将其置于空气中煅烧以确保除去杂质：以2℃/min的速率加热到580℃，在580℃维持6h，然后冷却至100℃。干燥的样品取出后放置在干燥皿中保存。
将将上述分子筛商业样品用于对乙烷或乙烯气体静态吸附和H-MFI/50分子筛样品的动态穿透实验，吸附测试条件重复实施例1中，商业分子筛样品对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表11，H-MFI/50动态吸附容量及其选择性见表12。对比例2中MFI-Al/50的乙烷乙烯穿透曲线检测结果见图21。
<对比例3>
对比例3中H-MFI-Mn/20-OH的制备方法改性方法重复实施例6中H-MFI-Mn/20-COOH的改性过程，不同之处仅在于“将0.48ml甲酸替换为0.802g乙二醇”。干燥后的样品记为H-MFI-Mn/20-OH，H-MFI-Mn/20-OH取出后放置于干燥皿中进行保存，得到的产物用XRD做产物晶相分析，H-MFI-Mn/20-OH中特征峰的晶面间距见表9，XRD的示意图见图22，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型。
将上述H-MFI-Mn/20-OH用于对乙烷或乙烯气体静态吸附和动态穿透实验，吸附测试条件重复实施例1中，H-MFI-Mn/20-OH对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表11，动态吸附容量及其选择性见表12。
表9H-MFI-Mn/20-OH的特征晶面间距
表10298K下实施例中不同分子筛对乙烷，乙烯气体静态吸附量
表11298K下对比例中金属有机框架材料和不同商业分子筛和一步法对乙烷，乙烯气体的静态吸附量
| 商业分子筛名称 | 乙烷吸附量(mmol/g) | 乙烯吸附量(mmol/g) |
| Uio-66 | 1.542 | 0.97 |
| H-MFI/100 | 0.542 | 0.354 |
| H-MFI/50 | 0.754 | 0.433 |
| H-MFI/30 | 0.414 | 0.673 |
| H-MFI/11.9 | 0.402 | 0.695 |
| H-MFI-Mn/20-OH | 0.840 | 0.422 |
表12 298K下，样品对乙烷，乙烯气体的动态吸附量及吸附选择性
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种改性活化的过渡金属分子筛，其特征在于它是由掺杂过渡金属的分子筛为基体，对所述基体引入杂原子元素P进行改性，或者通过含有活性官能团的物质对所述基体进行改性，使活性官能团接枝在所述基体上，所述含有活性官能团的物质的活性官能团为NH-、NH2-或者COOH-中的至少一种；
所述掺杂过渡金属的分子筛基体包括以下化学组成摩尔比构成的物质mSiO2：XO，所述X为二价过渡金属，SiO2与XO的摩尔比值m=10-30。
2.如权利要求1所述的一种改性活化的过渡金属分子筛，其特征在于所述二价过渡金属X包括Ni、Mn、Cu、Zn元素中的一种或几种，优选为Mn；SiO2与XO的摩尔比值m=15-25，优选为20；
所述改性活化的过渡金属分子筛具有国际分子筛学会IZA认定的MFI分子筛构型，并且经X线衍射测定，该分子筛至少在以下4个晶面间距（d）内具有的特征峰，第一晶面间距d=11.0±0.3，第二晶面间距d=9.9±0.2，第三晶面间距d=4.3±0.2，第四晶面间距d=3.8±0.2。
3.如权利要求1所述的一种改性活化的过渡金属分子筛，其特征在于采用引入杂原子元素P进行改性的方式对掺杂过渡金属的分子筛基体进行活化的过程如下：
S1：在有机溶剂中加入磷源，加热搅拌均匀；
S2：向步骤S1所得溶液中加入所述掺杂过渡金属的分子筛基体，50-70℃下加热搅拌2-4h，然后蒸干溶剂，干燥，最后在含有5-20%体积分数H2的惰性气氛下高温焙烧，即活化完成；其中，所述磷源中P元素的物质的量与所述掺杂过渡金属的分子筛基体的质量之比是0.2-0.8:1，优选为0.4-0.5:1，物质的量单位是mmol，质量单位是g。
4.如权利要求3所述的一种改性活化的过渡金属分子筛，其特征在于所述磷源为三苯基磷，有机溶剂是乙醇、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺；高温焙烧的温度是500-600℃，焙烧时间是1-4h。
5.如权利要求1所述的一种改性活化的过渡金属分子筛，其特征在于通过含有活性官能团的物质对掺杂过渡金属的分子筛基体进行改性的过程如下：将含有活性官能团的物质、掺杂过渡金属的分子筛基体一并分散在溶剂中，室温至80℃温度下搅拌3-40h，然后进行固液分离，对固体用乙醇洗涤后，干燥，即活化完成；
所述含有活性官能团的物质中的活性官能团NH、NH2-或者COOH-的物质的量，与所述掺杂过渡金属的分子筛基体的质量之比是0.4-4:1，物质的量单位是mmol，质量单位是g。
6.如权利要求5所述的一种改性活化的过渡金属分子筛，其特征在于所述含有活性官能团的物质为乙醇胺、二乙醇胺、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、甲酸、草酸或者乳酸，优选为甲酸或者草酸，所述溶剂是乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或者去离子水。
7.如权利要求1所述的一种改性活化的过渡金属分子筛，其特征在于所述掺杂过渡金属的分子筛基体按照以下步骤进行制备：
1）在反应釜中依次加入碱性模板剂、去离子水经加热搅拌使其充分溶解混合均匀后，按照 SiO2：XO的氧化物摩尔比例加入上述分子筛组成中的过渡金属X盐和硅源，搅拌陈化后得到初始凝胶溶液，转移到密闭的反应釜内经水热合成反应后，即得到过渡金属掺杂的分子筛前驱体固液混合物；所述碱性模板剂为四丙基氢氧化铵；
2）将步骤1）反应完成后的分子筛前驱体过滤、洗涤、干燥，然后在空气中经高温煅烧去除分子筛前驱体中的有机物，即制得所述掺杂过渡金属的分子筛。
8.如权利要求7所述的一种改性活化的过渡金属分子筛，其特征在于步骤1）中，去离子水与四丙基氢氧化铵的质量比为2~6:1，优选为3~3.5:1；四丙基氢氧化铵的质量是硅源原料质量的20~35%，优选为25-30%，硅源是TEOS；
步骤1）中，陈化时间选择12-24h，优选12-16h；陈化温度选择室温；水热合成的反应温度为180-220℃，优选200℃；水热合成的反应时间为分子筛结晶稳定时间，选择为2.8-3.2h，优选为3h。
9.如权利要求7所述的一种改性活化的过渡金属分子筛，其特征在于高温煅烧的煅烧温度为400-700℃，优选500-600℃，煅烧时间选择2-12h，优选3-8h，更优选4-7h。
10.如权利要求1所述的一种改性活化的过渡金属分子筛的应用，其特征在于所述分子筛应用于乙烷-乙烯混合气选择性吸附分离，并且优先大量吸附混合气中的乙烷气体。
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