CN101161337A - 一种三元催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于净化汽车尾气的，能同时对CO、HC、NOx起催化净化作用的三元催化剂及其制备方法。第一层催化层为活性氧化铝担载稀土金属、碱土金属中的一种或几种的混合，第二层催化层为氧化铝担载具有抗毒性和非零残余活性的第一活性贵金属，第三层催化层为具有催化活性的第二贵金属，第四层催化层为稀土、碱土或过渡金属的氧化物。该催化剂由堇青石蜂窝陶瓷基体、氧化铝层、活性贵金属所组成。该方法制备的催化剂具有较好的催化性能和热稳定性，并且适应较宽的空燃比范围。

Description

一种三元催化剂及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及对汽车废气污染物(CO、HC、NOX)起三元催化净化作用的稀土复合氧化物-贵金属蜂窝催化剂及其制备方法。
【背景技术】
汽车尾气催化净化的目的就是将有害的CO和HC氧化为CO2和H2O，将NOX还原成N2。由于汽车尾气的化学成分很复杂，其转化率除和催化剂的活性有关外，还和反应气是氧化性气体还是还原性气体有关，因此催化剂在功能上分为氧化型和还原型两部分。
氧化型催化剂主要催化CO和HC的氧化反应，主要反应如下：
2CO+O2——2CO2
4HC+5O2——4CO2+2H2O
HC+NO2——CO2+H2O
还原型催化剂主要催化NOX的还原反应：
2NO+CO——N2+CO2
2NO+HC——N2+H2O+CO2
因两种反应要求的化学环境不同，故早期的催化剂将两者分立。后来由于发动机的改进，实现了可使两种功能兼容的化学环境；由于催化剂制备技术的改进，使氧化与还原两种活性中心共存于同一个催化剂上，最终出现了三元催化剂TWC(Three-way catalyst)。
目前的三元催化剂制备主要是在堇青石蜂窝陶瓷载体上涂覆一层具有高比表面积的氧化铝涂层以更好的负载贵金属，如发明专利CN1355066A以堇青石质蜂窝体作为基体，其上涂敷内外双涂层催化活性组分，内涂层以活性氧化铝担载的稀土及过渡金属复合氧化物为催化活性组分，外涂层以活性氧化铝担载的贵金属为催化活性组分。这种催化剂的涂覆方法在一定程度上提高了贵金属的利用率，并得到一个较宽的空燃比范围，即可以在较宽的范围内氧化和还原的效率都比较高，但是随着反应的进行担载有贵金属的氧化铝涂层在高温环境下特别容易烧结从而导致比表面缺失进而影响了整个催化剂的性能，所以需要催化剂在一定程度上对高温有一定的稳定性，即热稳定性。
因此，目前的三元催化剂仍存在热稳定性较差，空燃比范围不够宽的问题。
【发明内容】
针对这些问题，本专利提出净化汽车尾气的三元催化剂，以多孔陶瓷为基体，优选为堇青石陶瓷为基体。
堇青石陶瓷基体上设有催化层，其中，第一层催化层为活性氧化铝担载稀土金属、碱土金属中的一种或几种的混合，第二层催化层为氧化铝担载具有抗毒性和非零残余活性的第一活性贵金属，还包括第三层催化层为具有催化活性的第二贵金属，第四层催化层为稀土、碱土或过渡金属的氧化物。
以上这种三元催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)先制备担载稀土金属、碱土金属中的一种或几种的混合的活性氧化铝粉末，再将多孔陶瓷基体浸渍上述担载稀土金属、碱土金属中的一种或几种的混合的氧化铝粉末为主要原料的料液，吹孔、干燥、焙烧制得第一层催化层；
2)先制备担载具有抗毒性和非零残余活性的第一活性贵金属的氧化铝粉末，再将含有第一层催化层的陶瓷基体浸渍以上述担载第一活性贵金属的氧化铝粉末为主要原料的料液，吹孔、干燥、焙烧制得第二层催化层；
3)将含有第二层催化层的陶瓷基体浸渍具有催化活性的第二活性贵金属的盐溶液，干燥、焙烧制备得到第三层催化层；
4)将含有第三层催化层的陶瓷基体浸渍稀土、碱土或过渡金属的盐溶液，干燥，高温焙烧，制得第四层催化层。
优先的方案为，将含有第三层催化层的陶瓷基体浸渍30～70％的稀土、碱土或过渡金属的盐溶液，干燥，400～600℃焙烧3～5h，制得第四层催化层。
第四层氧化物在最外层，使得引起催化剂失活的有毒物质更难以突破它所能到达的深度，从而提高了催化剂的抗中毒能力和耐久性，同时氧化物还起到了催化剂助剂的作用，与贵金属之间发挥更好的协调作用，从而提高了催化剂的热稳定性，拓宽了空燃比窗口。
其中，第一活性贵金属为Rh，第二贵金属为Pt。贵金属Rh和Pt分开负载，Rh在氧化铝层更均匀分布，Pt在Rh的外层，这样的设计更可以利用Pt较强的抗毒性和非零残余活性，进一步保护容易受毒化而失去活性的贵金属Rh。第一活性贵金属Rh的加入量为陶瓷基体的0.05～0.2g/L；第二活性贵金属Pt的加入量为陶瓷基体的0.05～0.2g/L，Rh与Pt的元素重量比为Rh∶Pt＝1～10。
第一层催化层金属氧化物，其中，稀土金属为La、Ce、Zr、Pr、Nd、Sm的一种或几种的混合，优选La、Ce、Zr；碱土金属为Ba、Mg、Ca、Sr中的一种或几种的混合，优选Ba、Mg。优选地，第一层催化层金属氧化物，稀土金属为La、Ce、Zr，第一层催化层中各元素重量比为Al∶Ce∶Zr∶La＝(20～70)∶(10～35)；(10～35)∶(5～15)。
第四层催化层金属氧化物，其中，稀土金属为La、Ce、Zr、Pr、Nd、Sm的一种或者几种，碱土金属为Ba、Mg、Ca、Sr中的一种或者几种，优选为Ba、Mg其中一种，过渡金属的氧化物为Fe、Co、Ni、Mn中的一种或者几种。
优选的方案为，第一层催化层占陶瓷基体的重量百分含量为10～40％，第二层催化层占陶瓷基体的重量百分含量为5～30％，三元催化剂重量占陶瓷基体重量的15～70％。
【附图说明】
图1催化剂A对应的气体转化率(％)与空燃比系数λ的关系图
图2催化剂B对应的气体转化率(％)与空燃比系数λ的关系图
图3催化剂C对应的气体转化率(％)与空燃比系数λ的关系图
图4催化剂D对应的气体转化率(％)与空燃比系数λ的关系图
图5催化剂E对应的气体转化率(％)与空燃比系数λ的关系图
图6催化剂a对应的气体转化率(％)与空燃比系数λ的关系图
图7催化剂b对应的气体转化率(％)与空燃比系数λ的关系图
图8本发明的涂层结构示意图。
如图8中所示，1-第一层催化层；2-第二层催化层；3-三层催化层；4-第四层催化层。
【具体实施方式】
以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明。
发明中采用堇青石陶瓷作为载体，第一层担载稀土金属、碱土金属中的一种或几种的混合的活性氧化铝涂层采用的稀土金属为La、Ce、Zr、Pr、Nd、Sm的其中一种或两种，优选La、Ce、Zr，碱土金属为Ba、Mg、Ca、Sr的一种或者两种，优选Ba、Mg，对拟薄水铝石进行改性得到改性氧化铝，加入铈-锆复合氧化物(淄博华庆粉体材料技术有限公司，型号为CZ370、CZ280或CZ460中的一种)，加入沸石粉，与适量去离子水混合球磨得第一层担载混合稀土金属、碱土金属的活性氧化铝涂层料液。优选为，第一涂层各元素重量比为Al∶Ce∶Zr∶La＝(20～70)∶(10～35)；(10～35)∶(5～15)。第二层担载第一活性贵金属的氧化铝涂层采用贵金属Rh的盐溶液，优选H3RhCl6、RhCl3·3H2O、(NH4)3RhCl6的其中一种对拟薄水铝石进行改性得到担载贵金属Rh的氧化铝，加适量去离子水球磨得到第二层担载第一活性贵金属Rh的氧化铝涂层料液。
堇青石陶瓷载体先浸渍担载混合稀土金属、碱土金属的活性氧化铝涂层料液，干燥焙烧制得第一层氧化铝层，然后浸渍第二层担载第一活性贵金属Rh的氧化铝涂层料液，干燥焙烧制得第二层氧化铝层，接着浸渍贵金属Pt的盐溶液，Pt盐可以是H2PtCl6·6H2O、Pt(NH3)4Cl2、(NH4)2PtCl4其中一种。贵金属总共加入的量是Rh为陶瓷基体的0.05～0.2g/L，Pt为陶瓷基体的0.05～0.2g/L。
本发明最大的特点在于最后浸渍稀土、碱土或过渡金属盐溶液处理，干燥焙烧后负载相应的金属氧化物。稀土金属优选La、Ce、Zr、Pr、Nd其中一种，碱土金属优选Ba、Mg其中一种，过渡金属优选Fe、Co、Ni、Mn其中一种。金属盐可以是可溶性硝酸盐、氯化盐中的一种或同种元素不同盐的混合溶液。
本发明所述催化剂的制备方法按以下步骤进行：
(1)制备第一层担载稀土金属、碱土金属中的一种或几种的混合的活性氧化铝料液：称取适量稀土或碱土金属硝酸盐，加适量去离子水，配制成浓度为30～60％的溶液。称取适量拟薄水铝石，与此溶液混合搅拌均匀，干燥箱中70～120℃干燥3～10h，得饼状固体，研磨成粉末。马弗炉中400～600℃焙烧2～5h，即制得担载稀土金属、碱土金属中的一种或几种的混合的活性氧化铝粉末。称取适量此粉末、沸石粉、储氧材料，与一定量去离子水混合使固含量为30～60％，球磨制得第一层氧化铝涂层料液。
(2)制备第二层担载第一活性贵金属Rh的氧化铝料液：配制浓度为20～50％的Rh盐溶液。称取适量拟薄水铝石，与此溶液混合搅拌均匀，70～120℃干燥3～10h，得饼状固体，研磨成粉末。400～600℃焙烧2～5h，即制得贵金属Rh改性的氧化铝粉末。称取适量此粉末，加入适量去离子水，使固含量为20～50％，球磨制得第二层担载贵金属Rh的氧化铝涂层料液。
(3)取堇青石蜂窝陶瓷载体，浸渍(1)制得的第一层氧化铝涂层料液2～10min，取出，压缩空气吹通孔道，80～130℃干燥3～5h，450～700℃焙烧4～6h，即涂覆上第一层担载稀土金属、碱土金属中的一种或几种的混合的活性氧化铝；
(4)取(3)所得陶瓷体，浸渍(2)得到料液中2～10min，取出，压缩空气吹通孔道，80～130℃干燥3～5h，450～700℃焙烧4～6h，即涂覆上担载第一活性贵金属Rh的氧化铝涂层；
(5)配制贵金属Pt盐溶液，取(4)所得陶瓷体，浸渍此溶液，80～130℃干燥3～5h，450～700℃焙烧4～6h，即担载上贵金属Pt；
(6)配制稀土、碱土和或过渡金属盐浓度为30～70％的溶液，取(5)所得陶瓷体浸渍到此溶液中5～30min进行最后处理，取出70～120℃干燥1～4h，400～600℃焙烧3～5h，得到最终催化剂。
实施例子中采用的堇青石蜂窝陶瓷载体规格为：Φ101.6mm×123.3mm，体积：1L，但本发明并不局限于这些例子。
实施例1
称取La(NO3)3·6H2O30克，配制浓度为23％的溶液100ml；称取拟薄水铝石(中国铝业股份有限公司，牌号：P-DP-03-LS)100克，与La(NO3)3溶液混合搅拌均匀，放入鼓风干燥箱中110℃干燥3h，取出饼状固体研磨成粉末，马弗炉中450℃焙烧4h，制得担载La的氧化铝；称取担载La的氧化铝70克、沸石粉30克、Ce-Zr混合氧化物(山东淄博华庆粉体技术有限公司，型号：CZ280、CZ370或CZ460)30克，加300ml去离子水混合使固含量为30％，球磨制得第一层担载La、Ce、Zr的氧化铝涂层料液。
称取浓度为0.2％的RhCl3溶液100ml，称取100克拟薄水铝石其混合搅拌均匀，110℃干燥4h，得饼状固体，研磨成粉末，500℃焙烧4h，即得担载Rh的氧化铝粉末。取50克此粉末，加去离子水，使固含量为30％，球磨制得第二层担载Rh的氧化铝涂层料液；
取堇青石蜂窝陶瓷载体，浸渍第一层担载La、Ce、Zr的氧化铝涂层料液3min，取出，压缩空气吹通孔道，110℃干燥4h，600℃焙烧4h，即涂覆上第一层担载La、Ce、Zr的氧化铝；
堇青石蜂窝陶瓷载体再浸渍第二层担载Rh的氧化铝涂层料液3min，取出压缩空气吹通孔道，85℃干燥6h，650℃焙烧4h，即涂覆上担载贵金属Rh的氧化铝；
配制浓度为0.67％的Pt(NH3)4Cl2溶液150ml，取涂覆有担载贵金属Rh的氧化铝的陶瓷载体，浸渍此溶液，100℃干燥3h，500℃焙烧5h，即负载上贵金属Pt；
配制浓度为30％的Ba(NO3)2溶液，取负载上贵金属Pt的陶瓷载体浸渍到此溶液中20min进行后处理，100℃干燥4h，600℃焙烧4h，得到催化剂A。
实施例2
称取Zr(NO3)4·3H2O40克、Ba(NO3)215克，配制浓度为30％的混合溶液100ml；称取拟薄水铝石100克与此溶液混合搅拌均匀，110℃干燥3h，取出饼状固体研磨成粉末.600℃焙烧4h，制得担载Zr、Ba的氧化铝；称取担载Zr、Ba的氧化铝70克、沸石粉40克、Ce-Zr复合氧化物30克，加250ml去离子水混合使固含量为36％，球磨制得第一层担载Zr、Ba、Ce的氧化铝涂层料液。
称取浓度为0.15％的H3RhCl6溶液100ml，称取100克拟薄水铝石其混合搅拌均匀，110℃干燥4h，得饼状固体，研磨成粉末，650℃焙烧4h，即得Rh改性氧化铝粉末。取70克此粉末，加去离子水使固含量为50％，球磨制得第二层担载Rh的氧化铝涂层料液；
取堇青石蜂窝陶瓷载体，浸渍第一层担载Zr、Ba、Ce的氧化铝涂层料液3min，取出，压缩空气吹通孔道，110℃干燥4h，600℃焙烧4h，即涂覆上第一层担载Zr、Ba、Ce的氧化铝；
取涂覆上第一层担载Zr、Ba、Ce的氧化铝的陶瓷载体，浸渍第二层担载Rh的氧化铝涂层料液3min，取出压缩空气吹通孔道，85℃干燥6h，650℃焙烧4h，即涂覆上担载贵金属Rh的氧化铝涂层；
配制浓度为0.15％的H2PtCl6盐溶液100ml，取涂覆上担载贵金属Rh的氧化铝涂层的陶瓷载体，浸渍此溶液，100℃干燥3h，500℃焙烧5h，即负载上贵金属Pt；
配制浓度为50％的Ni(NO3)2溶液，取负载上贵金属Pt的陶瓷载体浸渍到此溶液中20min进行后处理，100℃干燥4h，600℃焙烧4h，得到催化剂B。
实施例3
称取Ba(NO3)220克，Pr(NO3)315克，配制成固含量为35％的混合溶液100ml，取100克拟薄水铝石与此溶液混合均匀100℃干燥4h，取出饼状固体研磨成粉末，500℃焙烧4h，制得担载Ba、Pr的氧化铝；下面步骤同实施例1相同，将30％的Ba(NO3)2溶液改成50％Ce(NO3)4溶液，最后制得催化剂C。
实施例4
称取Ce(NO3)3·6H2O50克，配制成浓度为35％的溶液100ml，取100克拟薄水铝石与此溶液混合均匀85℃干燥5h，取出饼状固体研磨成粉末，650℃焙烧4h，制得担载Ce的氧化铝；下面步骤与实施例2相同，将50％的Ni(NO3)2溶液改成50％的Mn(NO3)2溶液，最后制得催化剂D。
实施例5
将实施例2中的50％的Ni(NO3)2溶液改为30％Ba(NO3)2溶液和30％Zr(NO3)4溶液的混合溶液，最后制得催化剂E。
对比例1
称取100克拟薄水铝石，50克沸石，45克Ce-Zr-Ba复合氧化物，加300ml去离子水混合均匀，使得其固含量为40％，200r/min转速球磨10小时，得到氧化铝涂层料液。取同样规格的堇青石蜂窝陶瓷载体，浸渍涂层料液1～5min取出，压缩空气吹通孔道，鼓风干燥箱100℃干燥4h，马弗炉600℃焙烧4h，即制得涂覆了氧化铝层的陶瓷体。配制浓度为0.1％的H3RhCl6溶液和浓度为0.15％的Pt(NH3)4Cl2各100ml，混合均匀，取混合溶液150ml，浸渍前面得到的陶瓷体，直至溶液完全渗透后取出，80℃干燥5h，650℃焙烧4h，得到对比催化剂a。
对比例2
同实施例1制备担载La、Ce、Zr的氧化铝涂层，配置浓度为0.12％的RhCl3溶液150ml，浸渍所得陶瓷体，100℃干燥4h，600℃焙烧4h，负载上贵金属Rh。称取100克拟薄水铝石、50克沸石、30gCe(NO3)3·6H2O、20g Ba(NO3)2，与420ml去离子水混合均匀，使得固含量为45％，混合球磨10h得第二层氧化铝涂层，与第一层同样的方法进行涂覆，最后用与浸渍RhCl3溶液同样的方法浸渍0.2％浓度的H2PtCl6，负载上贵金属Pt，得到对比催化剂b。
说明书附图1～7分别是实施例1～5和对比例1、2制备的催化剂A、B、C、D、E和a、b的HC、CO、NOx三种气体转化率与空燃比系数λ的关系图，测试条件：实验室配气HC(C3H8)：1800ppm、CO：2.46％、NOx：1500ppm、其余：N2，O2自行控制从而控制λ的变化，不同的λ上读取催化剂转化率数値。从图中可以看出：本发明制得的催化剂能适应一个较宽的空燃比范围，一般都能维持在λ＝0.97～1.03之间。在这个范围里催化效果好，转化率高。而对比例制得的催化剂空燃比范围较窄，NOx在理想空燃比λ＝1处变化转化率下降明显，总体转化率也明显比本发明实施例低。
催化剂性能评价
对实施例与对比例中的催化剂A、B、C、D、E与a、b进行评价。采用实验室配气测试方法检测评价。实验室标准配气：HC(C3H8)：1800ppm、CO：2.46％、NOx：1500ppm、其余：N2，O2自行控制流量使得λ＝1，或在λ＝1前后变化很小的范围。未老化实验条件：空速6×104h-1，反应温度：400℃。老化实验条件：900℃焙烧10h，测试空速6×104h-1，反应温度：400℃。测试数据如表1所示。
表1
Figure A20061006314400151
从测试数据中可以看出，本发明制得的催化剂老化前的HC、CO、NOx的催化性能好，并且在一定条件的老化后维持催化性能，体现了其良好耐久性和抗中毒性。

Claims (13)

1.一种废气处理三元催化剂，以多孔陶瓷为基体，其上设有催化层，其中，第一层催化层为活性氧化铝担载稀土金属、碱土金属中的一种或几种的混合，第二层催化层为氧化铝担载具有抗毒性和非零残余活性的第一活性贵金属，其特征在于，还包括第三层催化层为具有催化活性的第二贵金属，第四层催化层为稀土、碱土或过渡金属的氧化物。
2.根据权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于：第一活性贵金属为Rh，第二贵金属为Pt。
3.根据权利要求2所述的三元催化剂，其特征在于：第一活性贵金属Rh的加入量为陶瓷基体的0.05～0.2g/L；第二活性贵金属Pt的加入量为陶瓷基体的0.05～0.2g/L，Rh与Pt的元素重量比为Rh∶Pt＝1～10。
4.根据权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于：第一层催化层占陶瓷基体的重量百分含量为10～40％，第二层催化层占陶瓷基体的重量百分含量为5～30％，所有催化剂重量占陶瓷基体重量的15～70％。
5.根据权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于：第一层催化层金属氧化物，其中，稀土金属为La、Ce、Zr、Pr、Nd、Sm的一种或几种的混合，碱土金属为Ba、Mg、Ca、Sr中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求5所述的三元催化剂，其特征在于：第一层催化层金属氧化物，稀土金属为La、Ce、Zr，第一层催化层中各元素重量比为Al∶Ce∶Zr∶La＝(20～70)∶(10～35)∶(10～35)∶(5～15)。
7.根据权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于：第四层催化层金属氧化物，其中，稀土金属为La、Ce、Zr、Pr、Nd、Sm的一种或者几种，碱土金属为Ba、Mg、Ca、Sr中的一种或者几种，过渡金属的氧化物为Fe、Co、Ni、Mn中的一种或者几种。
8.按照权利要求1所述的三元催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)先制备担载稀土金属、碱土金属中的一种或几种的混合的活性氧化铝粉末，再将多孔陶瓷基体浸渍上述担载稀土金属、碱土金属中的一种或几种的混合的氧化铝粉末为主要原料的料液，吹孔、干燥、焙烧制得第一层催化层；
2)先制备担载具有抗毒性和非零残余活性的第一活性贵金属的氧化铝粉末，再将含有第一层催化层的陶瓷基体浸渍以上述担载第一活性贵金属的氧化铝粉末为主要原料的料液，吹孔、干燥、焙烧制得第二层催化层；
3)将含有第二层催化层的陶瓷基体浸渍具有催化活性的第二活性贵金属的盐溶液，干燥、焙烧制备得到第三层催化层；
4)将含有第三层催化层的陶瓷基体浸渍稀土、碱土或过渡金属的盐溶液，干燥，高温焙烧，制得第四层催化层。
9.根据权利要求8所述的三元催化剂的制备方法，其特征在于：所述第四步骤为，将含有第三层催化层的陶瓷基体浸渍30～70％的稀土、碱土或过渡金属的盐溶液，干燥，400～600℃焙烧3～5h，制得第四层催化层。
10.根据权利要求8所述的三元催化剂的制备方法，其特征在于：第一活性贵金属为Rh，第二贵金属为Pt。
11.根据权利要求8所述的三元催化剂的制备方法，其特征在于：第四层催化层金属氧化物，其中，稀土金属为La、Ce、Zr、Pr、Nd、Sm的一种或者几种，碱土金属为Ba、Mg、Ca、Sr中的一种或者几种，过渡金属的氧化物为Fe、Co、Ni、Mn中的一种或者几种。
12.根据权利要求8所述的三元催化剂的制备方法，其特征在于：第一活性贵金属Rh的加入量为陶瓷基体的0.05～0.2g/L；第二活性贵金属Pt的加入量为陶瓷基体的0.05～0.2g/L，Rh与Pt的元素重量比为Rh∶Pt＝1～10。
13.根据权利要求8所述的三元催化剂的制备方法，其特征在于：第一层催化层占陶瓷基体的重量百分含量为10～40％，第二层催化层占陶瓷基体的重量百分含量为5～30％，所有催化剂重量占陶瓷基体重量的15～70％。
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