CN101190410B - 氧化催化剂及使用该氧化催化剂的废气净化系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化催化剂及使用该氧化催化剂的废气净化系统，所述氧化剂即使在低温区域也能有效地促进从NO向NO2氧化的氧化催化剂。还提供了一种在低温区域也能有效去除废气成分的废气净化系统及其方法。这是一种促进从一氧化氮向二氧化氮氧化的、作为催化剂活性组分含有铂及钯的氧化催化剂，其特征为，该氧化催化剂对于100质量％的上述铂，含有1～55质量％的上述钯。

Description

氧化催化剂及使用该氧化催化剂的废气净化系统
技术领域
本发明涉及氧化催化剂及使用该氧化催化剂的废气净化系统。尤其涉及对来自柴油发动机等内燃机的氮氧化物具有优良的净化性能的废气净化系统。
背景技术
引人注目的净化从柴油发动机等内燃机排放的氮氧化物的方法是，沿着废气流动的方向配置还原催化剂，通过从还原催化剂的前方所供给的还原剂，在还原催化剂上对NOX进行净化处理的方法。此类还原剂有氨(NH3)、尿素((NH2)2CO)、轻油等的烃等。众所周知，使用上述任一还原剂都能通过NO2进行NOX的净化反应。例如，使用尿素的净化氮氧化物的反应主要通过下式(1)～(4)进行反应，现已知道反应式(2)为standard-SCR(Selective Catalytic Reduction)，反应式(3)为fast-SCR，并且反应式(2)比反应式(3)的反应慢(C.ScottSluder，et al.，Low Temperature Urea Decomposition and SCR Performance，SAE paper 2005-01-1858)。
在反应式(3)中NO和NO2是以等摩尔进行反应的，但由于在发动机输出功率低(低速)(即废气呈低温)时，发动机所排放废气中的氮氧化物大部分为NO。因此在低温时，通过生成NO2，将NO2对于NO的摩尔比控制成接近1∶1而使反应式(3)的反应容易进行。
(NH2)2CO+H2O→2NH3+CO2        (1)
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O         (2)
2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O         (3)
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O        (4)
2NO+O2→2NO2                  (5)
众所周知，生成NO2的技术中有利用等离子体的方法，已公开了利用通过在废气中产生等离子体而生成的二氧化氮及臭氧，减少颗粒物质的方法(US-A-2004-168429(JP-A-2004-169643))。
另外，生成NO2的其它技术，还有采用使上述反应式(5)的反应进行的氧化催化剂的技术。例如，在US-A-4902487(JP-A-1-318715)中公开了一种以去除柴油机微粒(颗粒物质)为目的，将废气中的NO氧化成NO2的催化剂活性组分是铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)等，但是没有公开除了Pt以外的具体数据。另外，在Barry J.Cooper，etal.，Role of NO in Diesel Particulate Emission Control，SAE paper，890404中指出了，Pd、Rh、铱(Ir)、Ru催化剂的氧化NO的性能低，尤其是，负载于Al2O3上的Pd的NO氧化率为0％。
另一方面，作为一种氮氧化物的净化方法，在US-A-2002-039550(JP-A-2002-1067号公报)中公开了，着眼于大多数还原催化剂对于二氧化氮具有比一氧化氮更高的活性，用Pt催化剂将部分NO氧化成NO2，然后将废气与氨一同引入到还原催化剂上的废气净化方法。
发明内容
为了高效率去除氮氧化物，而需要有效地进行上述反应式(1)～(4)的反应。在高速行驶等废气温度高的情况下，因反应式(2)的反应容易进行，而能有效地去除氮氧化物。另一方面，在市区行驶等废气温度低的情况下，如上所述，优选为了使NO2生成而进行反应式(5)的反应，再进行反应式(3)的反应。再加上低温条件下，由于反应式(2)的反应不易进行，而主要进行反应式(3)的反应，所以使NO2生成就成为重要的课题。然而，在低温条件下，即使使用上述US-A-4902487和US-A-2002-039550所记载的Pt催化剂，进行反应式(5)的反应也很慢，无法获取充分的净化氮氧化物和颗粒物质的效果。而且，被排放的气体为低温时，现有的方法还需要将废气升至高温，所以系统会变得很复杂。
另外，为了在比较低的温度下也能够进行如反应式(4)所示NO2的净化反应，所以当废气处于低温状态时、对将NO转化成NO2的氧化催化剂的要求会更高。
并且，如US-A-2004-168429所示，另行设置发生NO2的装置，则需要设置等离子体发生装置及其周边设备，具有装置成本和用电成本增高等问题的同时，也因需要充分的装载空间而不适合用于汽车等。
因此，本发明的目的为，提供即使在低温区域也能有效地促进从NO向NO2氧化的氧化催化剂。
并且，本发明的另一目的为，提供即使在低温区域也能有效去除氮氧化物或颗粒物质的废气净化系统及其方法。
为了解决上述课题，本发明人进行认真研究的结果是，发现一种作为催化剂活性组分含有铂及钯的氧化催化剂，如果氧化催化剂对于100质量％的上述铂，含有1～55质量％的上述钯的，则即使在低温区域也能够有效地促进从NO向NO2的氧化，进而完成了本发明。
即，本发明提供一种促进从一氧化氮向二氧化氮的氧化的、作为催化剂活性组分含有铂及钯的氧化催化剂，其特征为，该氧化催化剂对于100质量％的上述铂，含有1～55质量％的上述钯。
而且，本发明也提供一种废气净化系统，其特征为，在内燃机的排气通路中，设置促进从一氧化氮向二氧化氮氧化的、作为催化剂活性组分含有铂及钯的氧化催化剂，该氧化催化剂为，对于100质量％上述铂含有1～55质量％的上述钯。
并且，本发明还提供一种废气的净化方法，用于净化从内燃机排放的废气，其特征为，包括：(1)通过将上述废气，与作为催化剂活性组分含有铂及钯且对于100质量％的上述铂含有1～55质量％的上述钯的氧化催化剂相接触，从而使上述废气中的一氧化氮转化成二氧化氮的工序；以及(2)在存在还原剂的条件下，使上述(1)所得的废气与NOx还原催化剂接触，以还原上述废气中的氮氧化物的工序。
并且，本发明还提供一种废气的净化方法，用于净化从内燃机排放的废气，其特征为，包括：(1)通过将上述废气，与作为催化剂活性组分含有铂及钯且对于100质量％的上述铂含有1～55质量％的上述钯的氧化催化剂相接触，从而使上述废气中的一氧化氮转化成二氧化氮的工序；(2)在存在还原剂的条件下，将上述(1)所得的废气与NOx还原催化剂接触，以还原上述废气中的氮氧化物的工序；以及(3)去除至少一部分颗粒物质的工序。
本发明的氧化催化剂，在废气温度为低温时也能够生成NO2，因此对于利用NO2进行反应的物质，即使废气温度低的情况下也能有效地进行反应。
附图说明
图1为表示评价例1结果的示意图。
图2为表示本发明废气净化系统之一例的概略图。
图3为表示本发明废气净化系统之一例的概略图。
图4为表示本发明废气净化系统之一例的概略图。
图5为表示本发明废气净化系统之一例的概略图。
图6为表示本发明废气净化系统之一例的概略图。
图7为表示本发明废气净化系统之一例的概略图。
图8为表示本发明废气净化系统之一例的概略图。
具体实施方式
通过参考在以下的说明中所列举的优选实施方式，本发明的其他目的、特征和优点会更加清楚。
本发明的第一实施方式为，一种促进从一氧化氮向二氧化氮氧化的、作为催化剂活性组分含有铂及钯的氧化催化剂，其特征为，该氧化催化剂对于100质量％的上述铂，含有1～55质量％的上述钯。
如上所述，作为促进从NO向NO2氧化的催化剂活性组分，譬如在US-A-4902487中记载了Pt、Pd、Ru、Rh等。然而，在US-A-4902487中记载其具体效果的仅仅是以Pt作为活性组分的催化剂。单独以Pd作为催化剂活性组分使用的情况，如Barry J.Cooper，et al.，Role of NOin Diesel Particulate Emission Control，SAE paper，890404中所记载，与单独使用Pt的情况进行比较，因其NO的氧化活性明显低，所以通常使用Pt作为生成NO2的活性组分。本发明人发现，通过组合使用Pt及Pd而可使催化剂发挥成倍的促进生成二氧化氮的效果，并且通过特定Pt及Pd的含量而发现了、即使在低温条件下氧化催化剂也能够有效发挥作用的范围。而且，即使长期使用催化剂后也表现出充分的活性。
Pt和Pd的含有质量比为，对于100质量％的Pt，Pd是1～55质量％。并且，Pt和Pd的含有质量比相对于100质量％的Pt，优选为Pd是1～45质量％、1～35质量％、1～20质量％、4～20质量％、4～12质量％、5～12％的顺序。在该范围内含有Pt和Pd的氧化催化剂，即使在低温区域也可以非常有效地进行从NO向NO2的转化。
在每1升三维结构体中，Pt及Pd的使用量(总量)优选为0.1～20g，更优选为0.5～10g。如果处于该范围，则因具有优良的初期以及耐久后的催化剂活性而优选。
本发明的氧化催化剂，只要以上述特定的比例含有上述Pt及Pd，作为催化剂活性组分还可以含有其它的金属及其氧化物。具体为，可以从钌、铑、铱、金、钴、镍、铜等金属及其这些合金中选择。Pt、Pd以外的其它金属及其氧化物的含量对于100质量％的催化剂活性组分，通常是0～2000质量％。
本发明的氧化催化剂优选具有，由催化剂活性组分负载于耐火性无机氧化物而构成的催化剂活性组分负载无机氧化物，再被负载于三维结构体的结构。
对负载在耐火性无机氧化物而成的催化剂活性组分，无特别限制，但优选以催化剂金属粒子的形式存在，其平均粒径优选为1～50nm。
通常，本发明可使用的耐火性无机氧化物，只要是能够作为催化剂载体使用，对其无特别限制，譬如能够使用α、γ、δ、η、θ等活性氧化铝、氧化锆、二氧化钛、沸石、二氧化硅或它们的复合氧化物，例如氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、二氧化钛-氧化锆等。从提高催化剂性能的观点考虑，优选为活性氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化锆、二氧化钛及沸石，更优选为活性氧化铝。上述无机氧化物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，耐火性无机氧化物的形状优选为粉末。
在每1升三维结构体中，耐火性无机氧化物的使用量(去除活性组分)优选为10～300g，更优选为20～150g。若处于此范围，由于能够充分分散贵金属，并获得满意的耐久性，所以优选。
耐火性无机氧化物的BET比表面积，优选为50～750m2/g，更优选为150～750m2/g。并且，耐火性无机氧化物粉末的平均一次粒径为0.5～150μm，优选为1～100μm。
本发明所使用的三维结构体有蜂窝状载体等耐热性载体，其中，优选是整体成型的蜂窝状结构体，譬如可包括整体式蜂窝状载体、金属蜂窝状载体、插头式蜂窝状载体、颗粒状载体等。
作为整体式载体，通常被称为陶瓷蜂窝状载体的载体即可，尤其优选为，以堇青石、多铝红柱石、α-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、磷酸钛、钛酸铝、透锂长石(betallite)、锂辉石(spondumene)、硅酸铝、硅酸镁等作为材料的蜂窝状载体，其中，特别优选为堇青石材料的载体。另外，作为三维结构体可以使用不锈钢、Fe-Cr-Al合金等具有抗氧化性的耐热性金属。
使用挤压成型法或缠绕固定薄板状元件的方法等，来制造此类整体式载体。其气体通过口(网眼形状)的形状为六角形、四角形、三角形或波纹形中的任意一个即可。网眼密度(网眼数/单位截面面积)只要是100～600个网眼/平方英寸就能充分使用，优选是200～500个网眼/平方英寸。
本发明的氧化催化剂可以含有钾等碱金属；镁、钡等碱土类金属；镧、铈等稀土类金属；以及它们的氧化物或沸石。在每1升三维结构体中，这些物质的含有量通常是0～100g。
对本发明的氧化催化剂的制造方法，无特别限定，下面将通过具体例子进行说明。
首先，作为Pt、Pd的起始原料，可准备Pt、Pd的氯化物(卤盐)、硝酸盐、硫酸盐、铵盐、胺、碳酸盐、重碳酸盐、亚硝酸盐、草酸盐等无机盐类；蚁酸盐等羧酸盐及氢氧化物、醇盐、氧化物等，优选为氯化物、硝酸盐、铵盐、胺、碳酸盐。具体而言，活性组分为Pt时包括二硝基二氨铂、氯铂酸(六氯合铂酸)、硝酸铂等，活性组分为Pd时包括硝酸钯、氯化钯等。将上述起始原料和耐火性无机氧化物粉末，进行湿法研磨制备成水性浆液。将该浆液涂覆于三维结构体上，通常在50～150℃使其干燥30分钟～8小时之后，一般在300～800℃、优选在400～600℃时，煅烧15分钟～2小时、优选煅烧30分钟～1小时而可获得本发明的氧化催化剂。通过将所得氧化催化剂的催化剂活性组分的金属粒径控制在1～50nm，而能够获得具有优良氧化性能的催化剂。若金属粒径比1nm小，则因与载体的相互作用而氧化性能下降，所以不优选。若大于50nm，则因金属表面积的减少而用于催化剂反应的金属原子数会减少，所以也不优选。
本发明的第二实施方式是在内燃机的排气通路中，设置本发明第一实施方式的氧化催化剂的废气净化系统。如上所述，本发明的第一实施方式的氧化催化剂，即使在低温区域也能有效地将NO转化成NO2，所以本发明的第二废气净化系统，即使在低温条件下也能有效去除氮氧化物。
以下，将参照附图说明本发明的实施方式，但本发明的技术范围应取决于权利要求书所记载的范围，并不仅仅局限于以下的实施方式。
图2为表示本发明第二实施方式的废气净化系统的一个实施例的概略图。图2的净化系统，是在内燃机的排气通路中设置氧化催化剂2、在氧化催化剂的后段设置供给还原剂的还原剂供给装置(还原剂喷嘴8、泵9、还原剂罐10)，并且在还原剂供给装置后段的排气通路中设置NOx还原催化剂3。另外，通过控制装置4控制内燃机1及泵9。而且，控制装置4与热电偶5～7一同构成温度控制装置。
从内燃机1排放的废气通过排气通路被引入到设置在排气通路上的氧化催化剂2中。在废气中包含氮氧化物NO以及NO2，但是，在低温条件下NO占大部分。通过与氧化催化剂2的接触，进行废气中的NO转化成NO2的反应。
其次，储藏在还原剂罐10的还原剂通过泵9的驱动从还原剂喷嘴8供给于排气通路中。
作为还原剂可使用氨、尿素、轻油等的烃，碳数1～3的醇，碳数2～6的醚。但从操作的观点看，优选使用从尿素、轻油、二甲醚、甲烷、乙烷、丙烷、己烷、乙烯、丙烯、己烯、汽油、灯油、A重油、C重油、甲醇、乙醇及丙醇中所选出的至少1种，更优选使用从尿素、氨、轻油、二甲醚、甲醇、乙醇及丙醇中所选出的至少1种，还更优选使用尿素、轻油、二甲醚、乙醇，特优选使用尿素、轻油。使用尿素时，如图3所示，优选在后段还具备尿素水解催化剂14的方式，或对下述的NOx还原催化剂赋予尿素水解性能。另外，如图3所示，优选尿素水从喷嘴8喷出。
然后，在设置于排气通路中的NOx还原催化剂3上，残存的NO及NO2被转化成N2。通过包括上述多个步骤的系统，即使在低温条件下，也可以达到有效地净化废气中的氮氧化物。另外如图3所示，在NOx还原催化剂3的后段设置有还原剂滑移抑制催化剂11。
另外，通过由图2的控制装置4、热电偶5～7而构成的温度控制装置，能够控制各区域的废气温度。引入到氧化催化剂2之前的废气温度，优选控制在140℃以上、更优选160℃以上。
另外，还原剂为尿素时，对引入到还原催化剂3之前的废气温度，优选控制在135℃以上，更优选控制在160℃以上。若在该温度范围内，则因为根据下式(6)的尿素热分解反应或下式(7)的尿素热分解反应，所生成的异氰酸的水解反应容易进行，所以优选。
(NH2)2CO→NH3+HNCO                (6)
HNCO+H2O→NH3+CO2                 (7)
并且，还原剂为烃时，对引入到NOx还原催化剂3之前的废气温度，优选控制在烃组分的沸点以上，作为还原剂使用轻油时，优选控制在200℃以上，更优选控制在250～550℃。如果在该温度范围内，则不易发生液状烃附着于还原催化剂表面的现象，能有效地净化NOx，所以优选。
作为NOx还原催化剂，只要是公知的催化剂，就对其无特别限制，根据被装载的车辆重量、发动机排气量等进行适当选择即可。作为还原剂使用尿素时，优选使用与特定的过渡金属进行交换的沸石催化剂。而且，作为还原剂使用轻油等烃、碳数1～3的醇、碳数2～6的醚时，在300℃以下的低温区域，优选使用将Pt、Pd、Rh等贵金属负载于氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅等无机载体的催化剂，在300℃以上的高温区域，优选使用与特定的过渡金属进行交换的沸石催化剂。
与过渡金属进行交换的沸石催化剂，优选负载于三维结构体。三维结构体可使用在上述氧化催化剂的内容中所述的物质。
对过渡金属无特别限定，包括铜、铁、铈、钒、铬、镍以及它们的氧化物，优选铜、铁、钒及它们的氧化物。
在每1升三维结构体中，过渡金属的使用量优选为1～80g，更优选为2～40g。若在该范围内，则由于具有良好的初期及耐久后的催化剂活性，所以优选。另外，与过渡金属进行交换的沸石，不仅包括过渡金属只以离子交换的形态存在的沸石，还包括与过渡金属进行离子交换的形态以及过渡金属被涂覆的形态二者相互混合存在的沸石。上述过渡金属的使用量是指，进行了离子交换的过渡金属以及被涂覆于沸石上的过渡金属的总量。
对所使用的沸石无特别限定，可以使用BEA型、MFI型、FER型、FAU型、MOR型等，但优选是BEA型或MFI型的沸石。
在每1升三维结构体中，沸石的使用量(去除活性组分)优选为10～300g，更优选为50～300g。如果在该范围内，则由于能够充分分散过渡金属、获得满意的耐久性，所以优选该范围。另外，沸石的BET比表面积优选为50～750m2/g，更优选为150～750m2/g。而且，沸石的平均一次粒径优选为0.5～150μm，更优选为1～100μm。
本发明所用的NOx还原催化剂，可以含有钾等碱金属；镁、钡等碱土类金属；镧、铈等稀土类；以及它们的氧化物或沸石。
对本发明所用的NOx还原催化剂的制备方法无特别限定。下面，作为其中的一例，对与特定的过渡金属进行交换的沸石催化剂的制备方法进行具体说明。
首先，作为过渡金属的起始原料，准备了硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁等过渡金属盐。其次，将起始原料和沸石进行湿法研磨制备水性浆液。将该浆液涂覆在三维结构体上，通常使其在50～150℃干燥30分钟～8小时之后，在300～800℃、优选在400～600℃煅烧15分钟～2小时，优选煅烧30分～1小时，从而获得NOx还原催化剂。
另外，在本发明的净化系统中，如果使用本发明的第一实施方式的氧化催化剂，优选在氧化催化剂的后段设置还原剂供给装置，在还原剂供给装置的后段还设有NOx还原催化剂的方式，则可以包含各种改良方式。譬如包括在NOx还原催化剂3的后段具有还原剂滑移抑制催化剂11的方式(图4)；在NOx还原催化剂3的后段具有柴油机颗粒过滤器13的方式(图8)；在氧化催化剂2的后段具有柴油机颗粒过滤器13的方式(图5)；具有尿素水解催化剂14的方式(图3)；以及它们的组合(图6以及图7)方式。在图5或图6的实施方式中，NOx还原催化剂3的后方设置有热电偶12。
作为还原剂使用尿素或氨时，优选如图4所示的具有还原剂滑移抑制催化剂11的方式。另外，还原剂滑移抑制催化剂是指，防止多余的氨排放的催化剂，可使用公知的氧化催化剂。
而且，通过柴油机颗粒过滤器能够去除至少一部分的颗粒物质。在具有柴油机颗粒过滤器的方式中，如图5或图7所示，在柴油机颗粒过滤器13的前方可以设置由燃料喷嘴17、泵18、燃料罐19构成的燃料供给装置。该形态在颗粒蓄积时，需要进行过滤器的再生处理。图7的系统为，燃料从燃料供给装置通过排气通路供给于氧化催化剂16，进行控制使废气升温至颗粒燃烧所需温度为止。在图7的实施方式中，柴油机颗粒过滤器13的后方设置有热电偶15。柴油机颗粒过滤器再生所需的燃料，可以如上所述被供给于排气通路，也可以在发动机汽缸内的燃料燃烧后，排气行程之前被提供。另外，使用柴油机颗粒过滤器时，从柴油机颗粒过滤器再生的观点出发，优选引入到柴油机颗粒过滤器的废气温度不能太低，具体优选200℃以上。柴油机颗粒过滤器有各种各样的过滤器，可使用已知的过滤器，例如有堇青石过滤器、高耐热性的碳化硅过滤器等。另外，柴油机颗粒过滤器也可以含有催化剂组分。对该催化剂组分无特别限定，包括将选自铂、钯、铑、铱、金、银、铁、铜、锰等催化剂活性组分中的至少1种、负载于耐火性无机氧化物的物质。作为耐火性无机氧化物包括活性氧化铝、氧化锆、二氧化钛、沸石、二氧化硅、二氧化铈、氧化镁、二氧化硅-氧化铝、二氧化铈-氧化锆或它们的混合物。在每1升催化剂中，催化剂活性组分的量优选为0.1～10g，耐火性无机酸化物的量为，每1升催化剂为5～100g。
还原剂滑移抑制催化剂、尿素水解催化剂可以使用已知的催化剂。
本发明的第三实施方式是一种净化从内燃机排放废气的废气净化方法，其特征为，包括：(1)通过将上述废气，与本发明第一实施方式的氧化催化剂接触，使上述废气中的一氧化氮转化成二氧化氮的工序；(2)在还原剂存在的条件下，将上述(1)所得的废气与NOx还原催化剂接触，还原上述废气中的氮氧化物的工序。优选还包括(3)去除至少一部分颗粒物质的工序。各工序的详细说明可以如上所述。
根据本发明的氧化催化剂以及使用该氧化催化剂的净化系统，能够净化从柴油发动机、汽油发动机、压缩天然气发动机等各种内燃机排放的氮氧化物。其中，优选适合用于柴油发动机，还优选适合用于装载柴油发动机的车辆。
以下，采用实施例及比较例，详细说明本发明的实施方式，但是，本发明的技术范围并不局限于下列的方式。
实施例1
通过在球磨机中，将相当于2.32g铂的二硝基二氨铂水溶液20.4g、相当于0.15g钯的硝酸钯水溶液1.1g、以及80g的活性氧化铝(γ-Al2O3，BET比表面积200m2/g，平均一次粒径6μm)进行湿法研磨，制备了总量300g的水性浆液(A)。将该浆液涂覆(Washcoat：水涂层)在每1平方英寸截面积有400个网眼的、直径24mm、且长度50mm的堇青石制圆柱型蜂窝状载体上，在120℃干燥8小时后，再在500℃进行1小时的煅烧，获得了在每1升蜂窝状载体中铂、钯及氧化铝的总量为82.47g的催化剂A。
实施例2
通过在球磨机中，将相当于2.25g铂的二硝基二氨铂水溶液19.8g、相当于0.22g钯的硝酸钯水溶液1.57g、以及80g的活性氧化铝(γ-Al2O3，BET比表面积200m2/g，平均一次粒径6μm)进行湿法研磨，制备了总量为300g的水性浆液(B)。将该浆液涂覆(Washcoat：水涂层)在每1平方英寸截面积有400个网眼的、直径24mm、且长度50mm的堇青石制圆柱型蜂窝状载体上，在120℃干燥8小时后，再在500℃进行1小时的煅烧，获得了在每1升蜂窝状载体中铂、钯及氧化铝的总量为82.47g的催化剂B。
实施例3
通过在球磨机中，将相当于1.64g铂的二硝基二氨铂水溶液14.4g、相当于0.83g钯的硝酸钯水溶液5.92g、以及80g的活性氧化铝(γ-Al2O3，BET比表面积200m2/g，平均一次粒径6μm)进行湿法研磨，制备了总量300g的水性浆液(C)。将该浆液涂覆(Washcoat：水涂层)在每1平方英寸截面积有400个网眼的、直径24mm、长度50mm的堇青石制圆柱型蜂窝状载体上，在120℃干燥8小时后，再在500℃进行1小时的煅烧，获得了在每1升蜂窝状载体中铂、钯及氧化铝的总量为82.47g的催化剂C。
比较例1
通过在球磨机中，将相当于2.47g铂的二硝基二氨铂水溶液21.8g和80g的活性氧化铝(γ-Al2O3，BET比表面积200m2/g，平均一次粒径6μm)，进行湿法研磨，制备了总量300g的水性浆液(D)。将该浆液涂覆(Washcoat：水涂层)在每1平方英寸截面积有400个网眼的、直径24mm、长度50mm的堇青石制圆柱型蜂窝状载体上，在120℃干燥8小时后，再在500℃进行1小时的煅烧，获得了在每1升蜂窝状载体中铂及氧化铝的总量为82.47g的催化剂D。
比较例2
通过在球磨机中，将相当于2.47g钯的硝酸钯水溶液17.6g和80g的活性氧化铝(γ-Al2O3，BET比表面积200m2/g，平均一次粒径6μm)，进行湿法研磨，制备了总量300g的水性浆液(E)。将该浆液涂覆(Washcoat：水涂层)在每1平方英寸截面积有400个网眼的、直径24mm、且长度50mm的堇青石制圆柱型蜂窝状载体上，在120℃干燥8小时后，再在500℃进行1小时的煅烧，获得了在每1升蜂窝状载体中，钯及氧化铝的总量为82.47g的催化剂E。
评价例1
将催化剂A、B、C、D以及E在700℃煅烧11小时之后，对于各个催化剂，以70000h-1的S.V.(空间速度)，使作为废气的由NO：300ppm、CO：300ppm、O2：6％、丙烷：60ppm(甲烷换算)、丙烯：240ppm(甲烷换算)、CO2：6％、H2O：6％以及剩余的氮所构成的气体流通，测量了将催化剂入口及催化剂层的温度以1分种内升温10℃的速度、从100℃升温至200℃时的一氧化氮(NO)浓度以及二氧化氮(NO2)浓度。在700℃煅烧11小时，是为了评价长期使用后的催化剂性能的耐久处理。用下式算出从NO向NO2的转化率，对催化剂入口温度作图的结果如图1所示。
Figure S2007101681804D00161
从以上的结果表明，本发明的氧化催化剂，由于作为催化剂活性组分含有规定量的Pd和Pt，而其从NO到NO2的转化率、比作为催化剂组分只含有Pt的氧化催化剂高。
实施例4
通过在球磨机中，将相当于3g铂的二硝基二氨铂水溶液26.4g、相当于1g钯的硝酸钯水溶液7.13g和120g的活性氧化铝(γ-Al2O3，BET比表面积200m2/g，平均一次粒径6μm)，进行湿法研磨，制备了总量300g的水性浆液(F)。将该浆液涂覆(Washcoat：水涂层)在每1平方英寸截面积有400个网眼的、直径1英寸、且长度3英寸的堇青石制圆柱型蜂窝状载体上，在120℃干燥8小时后，再在500℃进行1小时的煅烧，获得了在每1升蜂窝状载体中铂、钯及氧化铝的总量为124g的催化剂F。
实施例5
通过在球磨机中，将相当于3.2g铂的二硝基二氨铂水溶液28.2g、相当于0.5g钯的硝酸钯水溶液3.57g和120g的活性氧化铝(γ-Al2O3，BET比表面积200m2/g，平均一次粒径6μm)，进行湿法研磨，制备了总量300g的水性浆液(G)。将该浆液涂覆(Washcoat：水涂层)在每1平方英寸截面积有400个网眼的、直径1英寸、且长度3英寸的堇青石制圆柱型蜂窝状载体上，在120℃干燥8小时后，再在500℃进行1小时的煅烧，获得了在每1升蜂窝状载体中铂、钯及氧化铝的总量为123.7g的催化剂F。
实施例6
通过在球磨机中，将相当于3.32g铂的二硝基二氨铂水溶液29.3g、相当于0.2g钯的硝酸钯水溶液1.43g和120g的活性氧化铝(γ-Al2O3，BET比表面积200m2/g，平均一次粒径6μm)，进行湿法研磨，制备了总量300g的水性浆液(H)。将该浆液涂覆(Washcoat：水涂层)在每1平方英寸截面积有400个网眼的、直径1英寸、长度3英寸的堇青石制圆柱型蜂窝状载体上，在120℃干燥8小时后，再在500℃进行1小时的煅烧，获得了在每1升蜂窝状载体中铂、钯及氧化铝的总量为123.52g的催化剂H。
比较例3
通过在球磨机中，将相当于3.4g铂的二硝基二氨铂水溶液30.0g和120g的活性氧化铝(γ-Al2O3，BET比表面积200m2/g，平均一次粒径6μm)，进行湿法研磨，制备了总量300g的水性浆液(I)。将该浆液涂覆(Washcoat：水涂层)在每1平方英寸截面积有400个网眼的、直径1英寸、且长度3英寸的堇青石制圆柱型蜂窝状载体上，在120℃干燥8小时后，  再在500℃进行1小时的煅烧，获得了在每1升蜂窝状载体中铂及氧化铝的总量为123.4g的催化剂I。
评价例2
将催化剂F、G、H及I在700℃煅烧16小时之后，对于各个催化剂，以45000h-1的S.V.(空间速度)，使作为废气的由NO：175ppm、CO：20ppm、O2：13.5％、丙烷：18ppm(甲烷换算)、丙烯：72ppm(甲烷换算)、CO2：6％、H2O：5.1％以及剩余的氮所构成的气体流通，测量了以1分种内升温10℃的速度进行升温时、在175℃从一氧化氮(NO)向二氧化氮(NO2)的转化率，其结果如表1所示。在700℃煅烧16小时，是为了评价长期使用后的催化剂性能的耐久处理。
表1
Figure 2007101681804A00800011
从评价例2的结果(表1)表明，在改变贵金属用量、蜂窝状载体容量及废气浓度后进行评价时，本发明的氧化催化剂由于作为催化剂活性组分含有规定量的Pd和Pt，而其从NO向NO2的转化率、比作为催化剂活性组分只含有Pt的氧化催化剂高。
实施例7
制备实施例4的15倍重量的水性浆液(F)，以每1升蜂窝状载体中铂、钯及氧化铝的总量为124g的程度，将该水性浆液涂覆(Washcoat：水涂层)在每1平方英寸截面积有300个网眼的、直径10.5英寸、且长度6英寸的堇青石制圆柱型蜂窝状载体上，在120℃干燥8小时后，再在500℃进行1小时的煅烧，获得了催化剂J。
比较例4
制备比较例3的15倍重量的水性浆液(I)，以每1升蜂窝状载体中铂及氧化铝的总量为124g的程度，将该水性浆液涂覆(Washcoat：水涂层)在每1平方英寸截面积有300个网眼的、直径10.5英寸、且长度6英寸的堇青石制圆柱型蜂窝状载体上，在120℃干燥8小时后，再在500℃进行1小时的煅烧，获得了催化剂K。
参考例1
通过在球磨机中，将相当于48g铁的硝酸铁水溶液以及1600g的MFI型沸石(BET比表面积380m2/g，平均一次粒径15μm)进行湿法研磨，制备了总量4500g的水性浆液(L)。以每1升蜂窝状载体中铁及沸石的总量为164.8g的程度，将该浆液涂覆(Washcoat：水涂层)在每1平方英寸截面积有400个网眼的、直径10.5英寸、且长度6英寸的堇青石制圆柱型蜂窝状载体上，在120℃干燥8小时后，再在500℃进行1小时的煅烧，获得了催化剂L。
实施例8
如图2所示，将催化剂J设置在发动机1的后方，在该催化剂的后方设置还原催化剂L而制造了废气排放装置。作为内燃机使用了9.8L的直射式柴油发动机。
比较例5
如图2所示，将催化剂K设置在发动机1的后方，在该催化剂的后方设置还原催化剂L而制造了废气排放装置。作为内燃机使用了9.8L的直射式柴油发动机。
比较例6
除了设置每1平方英寸截面积有300个网眼、直径10.5英寸、且长度6英寸的堇青石制圆柱型蜂窝状载体来代替催化剂K之外，使用与比较例5相同的方法，制造了废气排放装置。作为内燃机采用了9.8L的直射式柴油发动机。
评价例3
将催化剂J、K和还原催化剂L在700℃煅烧50小时后，使用实施例8及比较例5的废气排放装置，对NOx转化率进行了评价。在700℃煅烧50小时是为了评价长期使用后的催化剂性能的耐久处理。转动发动机使氧化催化剂前方(比较例6时，在还原催化剂的前方)的热电偶5达到400℃，从氧化催化剂前方使废气流通了15分钟。其次，转动发动机使氧化催化剂前方的热电偶5达到平均为180℃以及平均200℃，当热电偶5平均为180℃时以每1小时平均140g的流量，热电偶5平均为200℃时以每1小时平均180g的流量，从还原剂喷嘴8添加了32.5质量％的尿素水溶液。在各自的温度测量了，氧化催化剂前方以及还原催化剂后方(比较例6时，蜂窝状载体前方以及还原催化剂后方)的NOx浓度，用下式计算了NOx转化率。其结果如表2所示。
表2
Figure 2007101681804A00800022
实施例9
制备实施例1的5倍重量的水性浆液(A)，以每1升蜂窝状载体中铂、钯及氧化铝的总量为124g的程度，将该水性浆液涂覆(Washcoat：水涂层)在每1平方英寸截面积有400个网眼的、直径5.7英寸、且长度6英寸的堇青石制圆柱型蜂窝状载体上，在120℃干燥8小时后，再在500℃进行1小时的煅烧，获得了催化剂M。
比较例7
制备比较例1的5倍重量的水性浆液(D)，以每1升蜂窝状载体中铂及氧化铝的总量为124g的程度，将该水性浆液涂覆(Washcoat：水涂层)在每1平方英寸截面积有400个网眼的、直径5.7英寸、且长度6英寸的堇青石制圆柱型蜂窝状载体上，在120℃干燥8小时后，再在500℃进行1小时的煅烧，获得了催化剂N。
实施例10
将催化剂M设置在2.2L直射式柴油发动机的后方，将积累了从该发动机排放的9g颗粒物质的、每1平方英寸截面积有316个网眼、直径5.2英寸、且长度9英寸的SiC制圆柱型柴油机颗粒过滤器，设置在该催化剂的后方，从而制造了废气排放装置。
比较例8
将催化剂N设置在2.2L直射式柴油发动机的后方，将积累了从该发动机排放的9g颗粒物质的、每1平方英寸截面积有316个网眼、直径5.2英寸、且长度9英寸的SiC制圆柱型柴油机颗粒过滤器，设置在该催化剂的后方，从而制造了废气排放装置。
评价例4
使用实施例10及比较例7的废气排放装置，进行了对颗粒物质去除率的评价。当氧化催化剂前方的热电偶在100分钟内从115℃升温至400℃的前后时，测量了柴油机颗粒过滤器的重量变化，算出了柴油机颗粒过滤器上的颗粒物质的残余重量。而且，柴油机颗粒过滤器的重量测量为，在150℃将柴油机颗粒过滤器干燥1小时之后进行的测量。从所得颗粒物质的残余重量，通过下式算出了颗粒物质的去除率。其结果如表3所示。
Figure S2007101681804D00231
表3
Figure 2007101681804A00800032
从评价例4的结果(表3)表明，本发明的催化剂，即使对柴油机颗粒过滤器所积累的颗粒物质的去除率也很高。
实施例11
通过在球磨机中，将相当于7.4g铂的二硝基二氨铂水溶液65.7g、相当于0.74g钯的硝酸钯水溶液5.27g、以及120g的活性氧化铝(γ-Al2O3，BET比表面积200m2/g，平均一次粒径6μm)进行湿法研磨，制备了总量300g的水性浆液(O)。将该浆液涂覆(Washcoat：水涂层)在每1平方英寸截面积有400个网眼、直径24mm、且长度67mm的堇青石制圆柱型蜂窝状载体上，在120℃干燥8小时后，再在500℃进行1小时的煅烧，获得了在每1升蜂窝状载体中铂、钯及氧化铝的总量为32.04g的催化剂O。
实施例12
通过在球磨机中，将相当于7.4g铂的二硝基二氨铂水溶液65.7g、相当于0.37g钯的硝酸钯水溶液2.64g、以及120g的活性氧化铝(γ-Al2O3，BET比表面积200m2/g，平均一次粒径6μm)进行湿法研磨，制备了总量300g的水性浆液(P)。将该浆液涂覆(Washcoat：水涂层)在每1平方英寸截面积有400个网眼、直径24mm、且长度67mm的堇青石制圆柱型蜂窝状载体上，在120℃干燥8小时后，再在500℃进行1小时的煅烧，获得了在每1升蜂窝状载体中铂、钯及氧化铝的总量为31.94g的催化剂P。
实施例13
通过在球磨机中，将相当于7.4g铂的二硝基二氨铂水溶液65.7g、相当于0.19g钯的硝酸钯水溶液1.32g、以及120g的活性氧化铝(γ-Al2O3，BET比表面积200m2/g，平均一次粒径6μm)进行湿法研磨，制备了总量300g的水性浆液(Q)。将该浆液涂覆(Washcoat：水涂层)在每1平方英寸截面积有400个网眼、直径24mm、且长度67mm的堇青石制圆柱型蜂窝状载体上，在120℃干燥8小时后，再在500℃进行1小时的煅烧，获得了每1升蜂窝状载体中铂、钯及氧化铝的总量为31.90g的催化剂Q。
实施例14
通过在球磨机中，将相当于7.4g铂的二硝基二氨铂水溶液65.7g、相当于0.093g钯的硝酸钯水溶液0.66g、以及120g的活性氧化铝(γ-Al2O3，BET比表面积200m2/g，平均一次粒径6μm)进行湿法研磨，制备了总量300g的水性浆液(R)。将该浆液涂覆(Washcoat：水涂层)在每1平方英寸截面积有400个网眼、直径24mm、且长度67mm的堇青石制圆柱型蜂窝状载体上，在120℃干燥8小时后，再在500℃进行1小时的煅烧，获得了在每1升蜂窝状载体中铂、钯及氧化铝的总量为31.87g的催化剂R。
比较例9
通过在球磨机中，将相当于7.4g铂的二硝基二氨铂水溶液65.7g和120g的活性氧化铝(γ-Al2O3，BET比表面积200m2/g，平均一次粒径6μm)，进行湿法研磨，制备了总量300g的水性浆液(S)。将该浆液涂覆(Washcoat：水涂层)在每1平方英寸截面积有400个网眼、直径24mm、且长度67mm的堇青石制圆柱型蜂窝状载体上，在120℃干燥8小时后，再在500℃进行1小时的煅烧，获得了在每1升蜂窝状载体中铂及氧化铝的总量为31.85g的催化剂S。
评价例5
将催化剂O、P、Q、R及S在700℃煅烧50小时后，对于各个催化剂，以45000h-1的S.V.(空间速度)，使作为废气的由NO：175ppm、CO：20ppm、O2：13.5％、丙烷：18ppm(甲烷换算)、丙烯：72ppm(甲烷换算)、CO2：6％、H2O：5.1％和剩余的氮所构成的气体流通，测量了在温度200℃时从一氧化氮(NO)向二氧化氮(NO2)的转化率，获得了表4的结果。在700℃煅烧50小时是为了评价长期使用后的催化剂性能的耐久处理。
表4
Figure 2007101681804A00800041
本申请基于2006年9月21日提出申请的日本国专利申请第2006-322490号，作为参照引用了其全部公开内容。

Claims (8)

1.一种废气净化系统,其特征在于，在内燃机的排气通路中设置氧化催化剂，该氧化催化剂促进从一氧化氮向二氧化氮的氧化，作为催化剂活性组分含有铂及钯，其中，该氧化催化剂对于100质量%的上述铂，含有1～55质量%的上述钯，并且其中，
在上述排气通路的上述氧化催化剂的后段，设置用于供给还原剂的还原剂供给装置；并且在上述排气通路的上述还原剂供给装置的后段还设置NOx还原催化剂。
2.如权利要求1所述的废气净化系统，由上述催化剂活性组分被负载于耐火性无机氧化物而构成的催化剂活性组分负载无机氧化物，再被负载于三维结构体上。
3.如权利要求2所述的废气净化系统，上述耐火性无机氧化物是选自活性氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化锆、二氧化钛以及沸石中的至少一种。
4.如权利要求2所述的废气净化系统，上述三维结构体为蜂窝状结构体。
5.如权利要求1或2所述的废气净化系统，其特征为，在上述氧化催化剂的后段，还设置选自柴油机颗粒过滤器、还原剂滑移抑制剂、尿素水解催化剂和其它氧化催化剂中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的废气净化系统，上述还原剂是选自尿素、氨、轻油、二甲醚、甲醇、乙醇以及丙醇中的至少一种。
7.一种废气的净化方法，用于净化从内燃机排放的废气，其特征为，包括：
(1)通过将上述废气与氧化催化剂相接触，使上述废气中的一氧化氮转化成二氧化氮的工序；其中所述的氧化催化剂促进从一氧化氮向二氧化氮的氧化，作为催化剂活性组分含有铂及钯，其中，该氧化催化剂对于100质量%的上述铂含有1～55质量%的上述钯；并且
(2)在存在还原剂的条件下，将上述(1)所得的废气与NOx还原催化剂相接触，以还原上述废气中的氮氧化物的工序。
8.如权利要求7所述的废气净化方法，还包括，（3）去除至少一部分颗粒物质的工序。
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