CN107787246A - 用于催化氧化反应中的温度控制的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种方法和系统，其通过注入吸附性氨试剂而用于有害化合物的催化氧化中的温度控制，以保护催化体系免受热过载，从而减少由于氧化引起的放热反应和由此引起的升温。
Description
本发明涉及一种方法和系统，其通过注入吸附性氨试剂而用于有害化合物的催化氧化中的温度控制，以保护催化体系免受热过载，从而减少由于氧化引起的放热反应和由此引起的升温。
一氧化碳和包含有害空气污染物(HAP)如芳烃和多环芳烃的挥发性有机化合物(VOC)通常包含在来自煤和石油燃烧以及城市垃圾焚烧过程中的一些工业工艺气体和烟道气中。
上述燃烧废气和来自工业过程例如水泥、玻璃和钢的生产的废气通常还含有颗粒状物质和氮氧化物。
为了简单起见，在下面的说明书和权利要求书中将工业工艺气体和燃烧废气定义为“废气(off-gas)”或“多种废气(off-gases)”。
通过催化氧化来清洁废气的一个问题是，废气中可氧化的化合物的量和/或这些化合物的浓度峰值在很大范围内变化。
可氧化化合物(如一氧化碳和VOC)的催化氧化是放热过程，其中由于氧化反应而释放热量。释放的热量显然取决于这些化合物的浓度。
例如，一氧化碳氧化为二氧化碳的贡献为空气中每1000ppm大约9℃。在空气中CO浓度突然出现峰值例如1体积％的情况下，温度将增加大约94℃，这能够使氧化催化剂或载体基底热失活。
用于从工业废气中除去一氧化碳和VOC的氧化催化剂常常是基于钒氧化物和二氧化钛的催化剂，任选地用贵金属(如钯)促进。在由废气中过量CO和VOC的放热氧化造成的高温下，存在钒氧化物热分解和不期望的二氧化钛烧结的风险。
织物过滤器通常用于从来自工业过程和燃烧过程产生的烟道气中去除颗粒状物质。
这些过滤器用织造或者非织造织物纤维材料制造，提供用于捕获细微颗粒状物质的多孔过滤介质。
此外，通过用催化材料浸渍，可以将过滤器升级为催化的织物过滤器，用于除去气体组分，如一氧化碳、VOC和氮氧化物。
形式为例如过滤袋的催化的织物过滤器可以在许多工业中用于从废气中去除颗粒状物质和CO以及VOC。可以由包含天然纤维、合成纤维或其他纤维(例如玻璃纤维、陶瓷或金属纤维)的各种织造、非织造或毡合材料或其混合物制成过滤器。
由于构成过滤器和过滤膜的纤维的组成，它们通常在低于260℃的温度下操作，通常的温度操作窗口为200至250℃。
更高的温度会导致织物基底材料或过滤膜的不可逆的热损伤。
我们已经观察到，当使用对氨敏感的氧化催化剂时，可以通过在催化剂上游向废气添加氨来控制包含氧化催化剂的催化基底的温度。
根据这一观察，本发明的第一方面涉及一种用于来自废气的包含一氧化碳和挥发性有机化合物的有害化合物的催化氧化中的温度控制的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供催化基底，该催化基底具有对氨吸附敏感的氧化催化剂；
b)在催化基底上游的位置处连续监测和测量一氧化碳和挥发性有机化合物的含量，和/或在催化基底下游连续监测和测量废气的温度；
c)通过与步骤a)的催化基底接触来氧化废气中的一氧化碳和挥发性有机化合物；
d)当一氧化碳和/或挥发性有机化合物的含量超过预定的阈值或与催化基底接触之后废气的温度已达到预定的阈值时，在催化基底上游的位置处将氨或尿素添加到废气中，使得氨被吸附在氧化催化剂上；和
e)当一氧化碳和/或挥发性有机化合物的含量低于预定的阈值或与催化基底接触之后废气中的催化基底的温度低于预定的阈值时，中断氨或尿素的注入。
以下描述中公开了本发明的优选特征。
在CO和VOC的浓度超过通过例如布置在催化基底的上游的FTIR分析仪所测量的预定值的情况下，以使氨与氮氧化物的摩尔比(氨NOx比，ANR)超过1(ANR>1)的浓度在靠近基底的入口处注入氨。
氨的量足以抑制例如CO在1ppmv至5vol％(ANR>1)的浓度下的氧化活性。
除了一氧化碳和VOC之外，废气通常还含有氮氧化物(NOx)，其浓度必须根据当地的法律进行降低。用还具有选择性催化还原(SCR)活性的氧化催化剂在氨的存在下来减少NOx。
当废气还含有NOx时，必须在含有过量CO和VOC的气体中将氨以导致氨与NOx的摩尔比(ANR)大于1的量加入到废气中。
催化基底可以是任何已知的催化剂形状，包括整料形状。
如上文所述，工艺废气通常含有颗粒状物质，当形成过滤器形式的催化基底时，可以有效地保留颗粒状物质。
优选地，用于本发明的催化基底包括织造或非织造纤维、特别是陶瓷纤维、玻璃纤维和/或可生物降解和/或生物可溶的纤维。
基底可以涂覆有聚合物材料。
用于本发明的优选的氧化催化剂选自钯；铂；钒、钼、钨、钇、镧、钛、铝的氧化物，及其混合物。
特别地，负载在二氧化钛或氧化铝上的基于钒氧化物的催化剂是通常用于NOx还原的催化剂，其在静态和汽车应用中通过用NH3来选择性还原NOx。有效的氧化催化剂是其氧化物和/或金属形式的钯或铂。这些金属和金属化合物具有良好的氨吸附性能，并且通过向废气中添加过量氨可以充分抑制其氧化活性。
用于本发明的优选的氧化催化剂包含钒和钛的氧化物或者钯和/或铂和钒和钛的氧化物。这些催化剂在除去VOC和一氧化碳以及通过与NH3的SCR反应除去废气中的NOx(如果存在的话)方面都是有效的。
在中断向废气中添加氨或尿素之后，优选通过将添加到气体中的氨浓度降低至ANR<1的水平来使氧化催化剂再生。
当废气已经含有氮氧化物时，以使氨与NOx的摩尔比为小于1的量添加用于SCR反应的氨还原剂，以使催化剂再生。
本发明的另一个方面提供了一种用于来自废气的包含一氧化碳和挥发性有机物质的有害化合物的催化氧化中的温度控制的系统，所述系统包括：
催化基底，其具有对氨吸附敏感的氧化催化剂；
用于连续监测或测量废气中的碳、一氧化碳和挥发性有机物质的含量的装置，所述装置被布置在催化基底的上游；和/或用于连续测量在所述催化基底下游的废气中的温度的装置；以及
布置在催化基底上游位置的用于向废气中添加氨或尿素的装置；
用于中断布置在催化基底上游位置的氨的添加的装置，
其中当通过用于连续监测和测量一氧化碳和挥发性有机化合物的含量的装置所测量的一氧化碳和/或挥发性有机化合物的含量高于预定的阈值和/或通过用于连续测量废气中的温度的装置所测量的废气中的温度高于预定的阈值时，用于添加氨的装置被配置为激活氨的注入；并且其中当通过用于连续监测的装置所测量的一氧化碳和/或挥发性有机化合物的含量低于预定的阈值和/或通过用于连续测量温度的装置所测量的废气中的温度低于预定的阈值时，用于中断氨的添加的装置被配置为激活的。
在一个实施方案中，催化基底是过滤器的形式。
催化基底也可以是流过式整料的形式。
在又一个实施方案中，催化基底包含织造或非织造的纤维。
在另一个实施方案中，纤维包含玻璃纤维。
在另一个实施方案中，纤维包含可生物降解的和/或生物可溶的纤维。
在又一个实施方案中，纤维涂覆有聚合物材料。
在另一个实施方案中，氧化催化剂选自钯；铂；钒、钼、钨、钇、镧、钛、铝的氧化物，及其混合物。
在另一个实施方案中，氧化催化剂包含钯和/或铂以及钒和钛的氧化物。
在一个实施方案中，该系统包括布置在催化基底上游的用于向废气中添加氮氧化物的装置。
在以下描述中进一步说明本发明。
在本发明的一个具体实施方案的操作中，将催化过滤袋布置在SNCR(选择性非催化反应)下游的水泥装置中，其中氨在上游注入。催化过滤袋在热降解之前可耐受高达260℃的温度。
在该实施例中，氨和氮氧化物均与VOC一起存在于气体中。
除了氨和NOx(其中氨与NOx的摩尔比(ANR)<1)之外，烟道气中还存在各种VOC或HAP(有害空气污染物)，如甲苯、甲醛、一氧化碳和二甲苯。
在不正常的情况下，VOC浓度突然升高，例如CO从100ppmv升高至1vol％(由上游的FTIR等检测)。当VOC到达催化剂时，来自放热氧化的不可逆热损害(空气中来自1vol％CO的dT为～94℃)会破坏催化剂和/或聚合物膜。
为了防止这种情况发生，VOC分析仪会触发过量的氨(ANR>1)剂量，其来自SNCRNH3剂量装置或来自距离催化剂更近处的额外NH3的注入点(参见图1)。
过量的氨(相对于NOx浓度)可以为(但不限于)1-50,000ppmv的范围。
预防作用将导致氨在Pd/V/Ti催化剂的活性位点上的吸附，从而停止放热的CO氧化反应。
一旦进入催化剂的VOC浓度已经稳定到放热氧化反应不会损害催化剂的正常或更低水平，过量的氨的剂量再次降低到ANR<1或被完全中断。过量的NOx随后将通过正常的SCR反应与催化剂上吸收的NH3反应，从而使催化剂“再生”返回到活性状态。
在另一个具体的实施方案中，使V/Ti或Pd/V/Ti型催化剂与既不含NOx也不含氨的废气接触。
在该实施方案中，氨注入系统用作催化剂的保护系统。另外，为了再次“再生”吸附氨的催化剂，会需要NOx添加系统，如图2所示。
Claims (18)
1.一种方法，其用于来自废气的包含一氧化碳和挥发性有机化合物的有害化合物的催化氧化中的温度控制，所述方法包括以下步骤：
a)提供催化基底，该催化基底具有对氨吸附敏感的氧化催化剂；
b)在催化基底上游的位置处连续监测和测量一氧化碳和挥发性有机化合物的含量，和/或在催化基底下游连续监测和测量废气的温度；
c)通过与步骤a)的催化基底接触来氧化废气中的一氧化碳和挥发性有机化合物；
d)当一氧化碳和/或挥发性有机化合物的含量超过预定的阈值或与催化基底接触之后所述废气的温度已达到预定的阈值时，在所述催化基底上游的位置处将氨或尿素添加到所述废气中，使得氨被吸附在氧化催化剂上；和
e)当一氧化碳和/或挥发性有机化合物的含量低于预定的阈值或与催化基底接触之后废气中的催化基底的温度低于预定的阈值时，中断氨或尿素的注入。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述废气还包含氮氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述废气还包含颗粒状物质。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤a)的催化基底为过滤器的形式。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述催化基底包含织造或非织造织物、陶瓷或玻璃纤维。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述纤维涂覆有聚合物材料。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述氧化催化剂包含钯、铂以及钒、钼、钨、钇、镧、钛和铝的氧化物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述氧化催化剂包含钒氧化物和钛氧化物或者钯、钒氧化物和钛氧化物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤e)中中断氨或尿素的添加之后，将氮氧化物添加到所述废气中。
10.根据权利要求2至8中任一项所述的方法，其中在步骤e)中中断氨或尿素的添加之后，将氨或尿素以一定量添加至所述废气中，以在一段时间内提供小于1的氨与氮氧化物的比。
11.根据权利要求1所述的方法，其还包括以下步骤：通过在步骤e)之后向废气中添加一定量的氮氧化物以提供小于1的氨与氮氧化物的摩尔比来使已在步骤d)中吸附氨的氧化催化剂再生。
12.一种系统，其用于来自废气的包含一氧化碳和挥发性有机化合物的有害化合物的催化氧化中的温度控制，所述系统包括：
催化基底，其具有对氨吸附敏感的氧化催化剂；
用于连续监测或测量废气中的碳、一氧化碳和挥发性有机物质的含量的装置，所述装置被布置在催化基底的上游；和/或用于连续测量在所述催化基底下游的废气中的温度的装置；以及
布置在催化基底上游位置的用于向废气中添加氨或尿素的装置；
用于中断布置在催化基底上游位置的氨的添加的装置，
其中当通过用于连续监测和测量一氧化碳和挥发性有机化合物的含量的装置所测量的一氧化碳和/或挥发性有机化合物的含量高于预定的阈值和/或通过用于连续测量废气中的温度的装置所测量的废气中的温度高于预定的阈值时，用于添加氨的装置被配置为激活氨的注入；并且其中当通过用于连续监测的装置所测量的一氧化碳和/或挥发性有机化合物的含量低于预定的阈值和/或通过用于连续测量温度的装置所测量的废气中的温度低于预定的阈值时，用于中断氨的添加的装置被配置为激活的。
13.根据权利要求12所述的系统，其中所述催化基底是过滤器的形式。
14.根据权利要求12或13所述的系统，其中所述催化基底包括织造或非织造的织物、陶瓷或玻璃纤维。
15.根据权利要求14所述的系统，其中所述纤维涂覆有聚合物材料。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的系统，其中所述氧化催化剂选自钯；铂；钒、钼、钨、钇、镧、钛、铝的氧化物，及其混合物。
17.根据权利要求16所述的系统，其中所述氧化催化剂包含钒和钛的氧化物或者钯和钒和钛的氧化物。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的系统，其还包括布置在所述催化基底上游的用于向所述废气添加氮氧化物的装置。
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