KR20020030991A - 중·저온용 촉매 필터 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 건식 집진기의 필터 백으로 사용 가능하도록 여과재에 150∼250℃ 정도의 배가스를 배출하는 공정에 적용 가능한 중저온 촉매를 코팅시켜 질소산화물 및 미세먼지를 동시에 제거할 수 있는 촉매필터와 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 질소산화물 제거용 촉매를 적용하여 필터를 제조하였으며, 이때 여과재로는 폴리테트라플루오루에틸렌(Polytetrafluroethylene; PTFE), 메타-아라미드 파이버(meta-aramid fiber), 폴리아미드 파이버(polyimide fiber) 등이 사용되었다.

촉매필터의 제조는 슬러리 상태의 촉매를 스프레이 방식에 의하여 여과재에 골고루 뿌려 코팅처리하고 건조시킨 후, 150∼250℃ 온도범위에서 약 4-6시간 정도 오븐에 넣어 큐어링 시키는 방법, 촉매를 용매에 녹이고 필터를 함침처리한 후 꺼내어 큐어링하는 방법, 그리고 촉매와 파이버를 혼합하여 카딩공정 및 니들 펀칭 공정을 거쳐 펠트를 제조하는 방법에 의해 이루어졌다. 또한 먼지에 의한 촉매의 피독 현상을 막기 위하여 먼지가 부착되는 필터 표면에 PTFE를 바블 폼 코팅법에 의해 표면여과가 이루어지도록 다공질막을 형성하였다.

Description

중·저온용 촉매 필터 및 그 제조 방법{Catalytic Non-woven Fabric Filters used for a Temperature Range of 150∼250℃ and Methods for Applying Catalysts to Non-woven Fabric}

본 발명은 건식 집진기의 필터 백으로 사용 가능하도록 여과재에 150∼250℃ 정도의 배가스를 배출하는 공정에 적용 가능한 중저온 촉매를 코팅시켜 질소산화물 및 미세먼지를 동시에 제거할 수 있는 촉매필터와 그 제조 방법에 관한 것이다.

질소산화물은 석탄, 자동차 연료, 폐기물 소각 등의 연소과정에서 필연적으로 생성되는 것으로 NO 및 NO₂로 대표되며, 생성방식에 따라 Thermal NOx, Fuel NOx, Prompt NOx로 분류된다. Thermal NOx는 연소 공기 중의 산소가 고온에서 유리되어 연소 공기 중의 질소분자를 산화시켜 생성되는 것으로 이는 1300℃의 매우 높은 온도에서 생성된다. Fuel NOx는 연료에 포함된 질소성분이 연소과정에서 산화되어 생성되는 것으로 연소온도에는 크게 영향을 받지 않지만, 산소 농도에 따라 농도가 변화한다. Prompt NOx는 연소시 연료에서 발생되는 탄화수소기가 연소 공기중의 질소와 반응하여 생성되는 것으로 탄화수소계의 연료 연소시 발생하지만 이는 중요하지 않은 것으로 알려져 있다.

이렇게 생성된 질소산화물을 저감하는 기술에는 크게 연소전 처리, 연소중 처리, 연소후처리로 나눌 수 있다. 일반적으로 이들 중 연소과정에 적용되는 기술은 각 위치에서의 화염온도와 연소의 화학반응 조절에 근거를 두고 있다. 이러한 기술들을 적절히 조합하면 40∼70% 정도의 배출저감효과를 얻을 수 있다. 그러나연소조정방식으로는 한계가 있기 때문에 연소후 처리기술의 도입이 불가피하다.

종래의 촉매를 적용한 질소산화물 제어기술에는 NH₃를 환원제로 사용하는 선택적 촉매 환원법(SCR, Selective Catalytic Reduction)이 있다. 이 방법은 촉매층에 배가스와 환원제를 동시에 통과시키면서 배가스내의 질소산화물을 환원제와 반응시켜 질소와 수증기로 선택적인 환원을 시키는 방법이다.

촉매층을 통과하며 이루어지는 질소산화물과 환원제간의 예상반응들은 다음과 같다.

4NO + 4NH₃+ O₂↔ 4N₂+ 6H₂O

2NO₂+ 4NH₃+ O₂↔3N₂+ 6H₂O

6NO + 4NH₃↔ 5N₂+ 6H₂O

6NO₂+ 8NH₃↔ 7N₂+ 12H₂O

4NH₃+ 3O2 ↔2N₂+ 6H₂O

선택적 촉매 환원 공정의 기본구성요소는 촉매반응기, 촉매, 암모니아분사 및 조절체계이고 촉매반응기의 종류에는 고정층반응기, 이동층반응기, 평행류반응기 등이 있다. 고정층반응기는 그레뉼, 펠럿, 튜뷸라 형태의 촉매를 촉매층에 임의로 채워 넣은 반응기로서 가스의 체류시간이 길어 질소산화물의 제거효율이 증가하고 부피를 많이 차지하는 장점이 있는 반면 촉매층의 압력강하가 커서 동력비가 상승하고 가스와 촉매의 직접충돌에 의한 촉매의 막힘과 마모가 심하다. 그리고피독된 촉매를 교체할 때는 공정 전체의 운전을 중지해야만 하는 단점이 있다.

현재 SCR 방법은 일본에서 상업적 규모로 운전되고 있다.

SCR 방법에 사용되는 주촉매로는 TiO₂, WO₃, V₂O₅, MoO₃등이 주로 적용되고 있다.

최근 촉매를 필터에 코팅하여 질소산화물 및 먼지를 동시에 제어할 수 있다는 것이 알려지며, 필터에 촉매를 코팅하는 연구가 진행되었고, 현재 미국특허 제 4,220,633호, 제 4,309,386호, 제 4,732,879호, 제 5,620,669호, 제5,843,390호 등이 등록되었다. 일반적으로 SCR 방법에 있어 배가스의 공정온도는 300∼400℃ 범위에서 적용되는데, 이는 이 온도범위에서 질소산화물의 제거율이 가장 높기 때문이다. 따라서, 촉매필터의 여과재도 300∼400℃ 온도범위에 노출되기 때문에 이때 사용되는 여과재의 재질은 오우번 글래스 파이버(woven glass fiber), 세라믹 패브릭 필터(ceramic fabric filter), 오우번 실리카 글래스 파이버(woven silica glass fiber) 등이 적합한 것으로 제안되었다.

미국특허 제 4,220,633호와 미국특허 제 4,309,386호는 질소산화물 및 먼지를 동시제거하기 위한 집진장치 및 방법에 있어 필터에 촉매를 코팅하여 사용하였고, 금속 촉매 및 비금속 촉매를 용액으로 만들어 스프레이 방식에 의하여 여과재에 코팅하여 필터를 제조하였으며, 적정 적용온도는 250∼400℃ 이고, 여과재로는 유리, 금속, 세라믹 등이 사용되었다.

미국특허 제 4,732,879호의 경우에는 여과재로 그라스 파이버 또는 세라믹필터를 사용하였고, Ti, V, Zr, Si 등 여러 가지 금속산화물 촉매를 자체 또는 혼합하여 촉매를 제조하여 이들을 유기용매에 용해시켜 필터를 용해액에 담갔다 꺼내어 표면을 건조시킨 후 마이크로웨이브 오븐 또는 일반 오븐에 넣어 250∼500℃ 온도 범위에서 몇 시간 동안 유지시키는 방법을 사용하였다. 이와 같은 방법을 큐어링 처리한다고 하며, 이는 촉매와 필터에 포함되어 있는 유기물 또는 하이드록실 그룹(hydroxyl group)을 제거하고, 촉매의 활성도를 가장 좋게 해주기 위한 것이다. 이와 같은 방법으로 큐어링 처리된 촉매필터의 표면에는 균일한 분포를 갖는 기공이 형성된다.

미국특허 제 5,620,669호와 제 5,843,390호는 촉매를 파이버와 혼합하여 catalytic fiber를 제조한 후 이를 다시 주 여과재인 PTFE와 혼합하여 카딩공정 및 니들공정을 거쳐 펠트 상태로 제조하고, 유입먼지가 부착되는 표면에 PTFE를 라미네이팅하여 표면이 미세다공질 막을 형성하도록 하여 촉매필터를 제조하였다.

질소산화물 제거용으로 개발된 기존의 촉매중 V₂O₅/TiO₂혼합촉매가 질소산화물의 제거효율이 가장 뛰어난 것으로 알려져 있는데, 이러한 촉매의 가장 큰 단점은 질소산화물의 제거율이 온도범위가 300∼400℃ 범위일 때 가장 높기 때문에 이 온도범위에서 공정이 이루어져야만 한다는 점이며, 여기에 사용되는 여과재의 값이 고가라는 점이다. 따라서 이보다 낮거나 높은 온도범위의 공정에서는 V₂O₅/TiO₂촉매의 사용이 한정된다는 단점이 있다.

상기와 같은 단점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 기존의 촉매필터의 적용온도가 300∼400℃의 높은 온도에 적용되었지만, 온도범위가 150∼250℃ 정도에서 적용 가능한 촉매를 가지고 이를 필터에 코팅시켜 질소산화물 및 미세먼지를 동시에 제거하는데 목적이 있으며, 이때 여과재에 코팅된 촉매가 균일하게 분포되어 있어야 하며, 촉매와 여과재간의 접합이 잘 이루어져 장시간 사용하더라도 촉매의 마모 또는 파손이 없어야 하고, 미세먼지들이 촉매에 부착되면 촉매가 본래의 기능을 나타내지 못하는 피독 현상이 발생하는데, 이와 같은 현상을 방지하기 위하여 촉매표면에 멤브레인 코팅을 형성하여 미세먼지들을 일차적으로 제거하고, 질소산화물은 이차적으로 촉매에 의해 제거되는 구조로 이루어진 필터를 제조하고자 한다.

도 1 은 본 발명에 적용된 질소산화물 제거용 촉매(실시명 MG-1)의 온도별 질소산화물 제거에 대한 도이고,

도 2 는 본 발명에 적용된 질소산화물 제거용 촉매(실시명 MG-2)의 온도별 질소산화물 제거에 대한 도이고,

도 3 은 본 발명에 적용된 질소산화물 제거용 촉매(실시명 MG-3)의 온도별 질소산화물 제거에 대한 도이고,

도 4 는 본 발명에 적용된 질소산화물 제거용 촉매(실시명 MG-4)의 온도별 질소산화물 제거에 대한 도이고,

도 5 는 본 발명의 중저온용 촉매필터의 개략도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

본 발명은 상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 것으로, 위와 같은 요구를 충족시켜 낮은 압력손실과 높은 집진효율 및 분리효율을 얻을 수 있는 집진기용 필터 백을 얻고자 하는데 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 실시명 MG-1, MG-2, MG-3, MG-4 촉매를 가지고, 이를 여과재에 적용하여 필터를 제조하였다. MG-1 및 MG-2는 140∼170℃의 온도범위에서 질소산화물 제거율이 높게 나타나지만 황산화물이 없을 경우에만 최적의 효과를 나타낸다는 단점을 가지고 있다. MG-3 및 MG-4는180∼220℃ 온도범위에서 적용가능하며 황산화물의 농도가 낮을 경우에는 문제없이 사용 가능하지만, MG-1 및 MG-2에 비하여 질소산화물 제거율이 약간 낮게 나타난다. MG-1 및 MG-2에 대한 질소산화물 제거율에 대한 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 그러나 황산화물의 경우는 흡수제를 사용하면 제거를 할 수 있으므로 황산화물 존재시에도 MG-1 및 MG-2를 사용하는데는 전혀 어려움이 없을 것으로 판단된다. MG-3 및 MG-4의 경우에는 220℃ 이상으로 온도가 증가하게 되면 부반응으로 NO₂의 발생농도가 증가하므로 이 온도범위에서 사용하는 것이 적절하다. MG-3 및 MG-4에 대한 질소산화물 제거율에 대한 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.

이러한 촉매를 코팅할 재질로는 폴리테트라플루오루에틸렌(Polytetrafluroethylene; PTFE), 메타-아라미드 파이버(meta-aramid fiber), 폴리아미드 파이버(polyimide fiber)인 여과재가 사용되었고, 이러한 여과재는 연속운전시 최고 적용온도가 250℃ 온도범위에 견딜 수 있으며, 물리적 강도 및 기계적 강도가 뛰어나 필터 재질로서 적절하다.

촉매필터의 제조는 슬러리 상태의 촉매를 스프레이 방식으로 분사하는 방법, 촉매를 용매에 녹인 후 필터를 디핑시키는 방법, 파이버를 개섬하기 전에 촉매를 파이버와 혼합하여 초기부터 촉매 파이버를 제조하는 방법등이 있다.

스프레이 방식과 디핑 방법 후에는 이를 오븐에 넣어 150∼250℃ 온도로 4∼6시간 동안 유지시키는 데, 이와 같은 조작을 큐어링을 실시한다고 하며, 이를 꺼내면 일차적으로 촉매필터의 제조가 완료된다. 큐어링은 촉매와 필터간의 결합을잘 시켜주고, 활성도를 높여주며, 필터 표면에 붙어 있는 유기화합물 등의 불필요한 요소들을 제거하여 준다. 또한 필터의 표면에 적절한 기공이 형성되도록 하며, 형성된 기공이 균일한 분포를 이루도록 해준다. 디핑방식의 경우 여러번을 반복하게 되면 필터의 표면에 코팅되는 촉매의 표면적이 증가하여 질소산화물과의 반응할 수 있는 영역이 증가하여 질소산화물의 제거율을 높여주는 역할을 한다.

촉매는 먼지의 부착 및 유해가스와의 접촉에 의하여 피독현상이 발생한다. 즉, 먼지가 촉매에 부착되어 촉매의 역할을 못하도록 하는 것이다. 이와 같은 단점을 극복하기 위하여 촉매의 표면에 멤브레인 코팅을 하여 다공질막을 형성하도록 하며, 이때 사용되는 멤브레인 재료로는 PTFE가 사용된다.

이처럼 제조된 촉매필터에 대한 개략도를 첨부된 도 5에 나타내었다. 촉매필터는 질소산화물 및 미세먼지를 동시에 제거할 수 있으며, 표면여과에 의하여 미세먼지의 집진효율이 매우 뛰어나고 질소산화물의 제거율도 매우 우수한 성능을 가지게 된다.

(실시예)

본 발명은 첫째 구조론으로서 부직포인 여과재에 150∼250℃ 정도의 배출가스를 배출하는 공정에 적용 가능한 촉매를 코팅하고, 표면에 멤브레인을 코팅하므로써 질소산화물 및 미세먼지를 동시에 제거할 수 있도록 제조된 것과, 상기 구성을 이루기 위하여 사용된 여과재로 폴리테트라플루오루에틸렌(Polytetrafluroethylene; PTFE), 메타-아라미드파이버(meta-aramid fiber), 폴리아미드 파이버(polyimide fiber)인 것과, 또 멤브레인 재료로 PTFE가 사용되는 것과, 둘째 제조방법론으로서 부직포인 여과재에 150∼250℃ 정도의 배출가스를 배출하는 공정에 적용 가능한 슬러리상태의 촉매를 코팅하고, 표면에 멤브레인을 코팅하여 질소산화물 및 미세먼지를 동시에 제거할 수 있도록 제조하는 것과, 또 부직포인 여과재를 150∼250℃ 정도의 배출가스를 배출하는 공정에 적용가능한 촉매를 녹인후 디핑시켜 질소산화물인 미세먼지를 동시에 제거할 수 있도록 제조한 것과, 또 파이버를 개섬하기전에 150∼250℃ 정도의 배출가스를 배출하는 공정에 적용가능한 촉매를 파이버와 혼합하여 초기부터 촉매파이버로 제조하는 것으로 완성되어 있다.

이와 같은 본 발명은 촉매가 여과재에 코팅되고, 또한 표면에 멤브레인이 코팅되기 때문에 질소산화물 및 미세먼지를 동시에 제거 가능할 수 있도록 해준다. 또한 표면여과가 이루어지기 때문에 압력 손실이 낮아 총 에너지 비용을 절감할 수 있는 효과를 갖는다. 따라서, 질소산화물을 포함한 배가스를 배출하는 소각로, 석탄 연소로, LNG 연소 공정 및 화학공장 등에 촉매필터를 설치하게 되면 청정공기를 배출시킬 수 있다. 촉매필터의 제조에 있어 중요한 요인중의 하나가 촉매의 가격인데, 본 발명에 사용되는 촉매는 가격이 저렴하여 선택적 촉매환원법에 의한 촉매 반응기를 설치하는 경우보다 시설비면에 있어 경제적일 것으로 판단된다. 그리고, SCR을 사용할 경우에는 촉매의 교체시 조업이 중단해야만 하는데, 촉매필터를 사용할 경우에는 몇 기의 집진장치를 설치하여 조업의 중단 없이 사용가능 하다는 장점을 가지고 있다.

Claims (6)

1. 부직포인 여과재에 150∼250℃ 정도의 배출가스를 배출하는 공정에 적용 가능한 촉매를 코팅하고, 표면에 멤브레인을 코팅하므로써 질소산화물 및 미세먼지를 동시에 제거할 수 있도록 제조된 것을 특징으로 하는 중·저온용 촉매필터.
2. 제 1 항에 있어서,

   사용된 여과재로 폴리테트라플루오루에틸렌(Polytetrafluroethylene; PTFE), 메타-아라미드 파이버(meta-aramid fiber), 폴리아미드 파이버(polyimide fiber)인 것을 특징으로 하는 중·저온용 촉매필터.
3. 제 1항에 있어서,

   멤브레인 재료로 PTFE가 사용되는 것을 특징으로 하는 중·저온용 촉매필터.
4. 부직포인 여과재에 150∼250℃ 정도의 배출가스를 배출하는 공정에 적용 가능한 슬러리상태의 촉매를 코팅하고, 표면에 멤브레인을 코팅하여 질소산화물 및 미세먼지를 동시에 제거할 수 있도록 제조함을 특징으로 하는 중·저온용 촉매필터의 제조방법.
5. 부직포인 여과재를 150∼250℃ 정도의 배출가스를 배출하는 공정에 적용가능한 촉매를 녹인후 디핑시켜 질소산화물인 미세먼지를 동시에 제거할 수 있도록 제조함을 특징으로하는 중·저온용 촉매필터의 제조방법.
6. 파이버를 개섬하기전에 150∼250℃ 정도의 배출가스를 배출하는 공정에 적용가능한 촉매를 파이버와 혼합하여 초기부터 촉매파이버로 제조함을 특징으로하는 중·저온용 촉매필터의 제조방법.