JP2018525214A - 触媒酸化反応における温度制御のための方法およびシステム - Google Patents
触媒酸化反応における温度制御のための方法およびシステム Download PDFInfo
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Abstract
酸化由来の、そして結果として温度を上昇させる発熱反応を減少させるために、吸着アンモニア試薬を注入する手段によって触媒系を熱過負荷から保護するための、有害化合物の触媒酸化における温度制御のための方法およびシステム。
Description
本発明は、酸化由来の、そして結果として温度を上昇させる発熱反応を減少させるために、吸着アンモニア試薬を注入する手段によって触媒系を熱過負荷から保護するための、有害化合物の触媒酸化における温度制御のための方法およびシステムに関する。
芳香族及び多環芳香族炭化水素のような有害大気汚染物質（ＨＡＰ）を含む一酸化炭素および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、多数の工業プロセスガスおよび石炭及び石油の燃焼および都市ごみの焼却からの煙道ガスに典型的に含まれている。
上記の燃焼オフガスおよびセメントおよびガラスおよび鋼の製造のような工業プロセスからのオフガスは、典型的に、粒子状物質及び窒素酸化物を追加的に含む。
簡略化のために、工業プロセスガスおよび燃焼煙道ガスは、以下の説明および特許請求の範囲において、“オフガス”または“複数のオフガス”と定義される。
触媒酸化によるオフガスの浄化における問題は、広範囲に変化する、オフガス中の易酸化性の化合物の量および／またはこれらの化合物の濃度ピークである。
一酸化炭素およびＶＯＣのような易酸化性の化合物の触媒酸化は発熱過程であり、この場合、酸化反応により熱が放出される。放出される熱の量は明らかにこれらの化合物の濃度に依存する。
例として、一酸化炭素の二酸化炭素への酸化は、空気中１０００ｐｐｍあたり約９℃に相当する。ＣＯの濃度が、例えば、１体積％のピークに急激に上昇した場合、空気中で温度は約９４℃上昇し、これは、酸化触媒または担体基材を熱的に不活性化し得る。工業オフガスからの一酸化炭素およびＶＯＣの除去に使用される酸化触媒は、任意に、パラジウムなどの貴金属で促進された酸化バナジウムおよびチタニアをベースとする触媒であることが多い。オフガス中の過剰量のＣＯおよびＶＯＣの発熱酸化によって生ずる高温では、酸化バナジウムの熱分解およびチタニアの望ましくない焼結の危険性がある。
繊維性フィルターは、工業プロセスおよび燃焼プロセスから出てくる煙道ガスからの粒状物質の除去に典型的に使用されている。
これらのフィルターは、織られたまたは不織の繊維材料のいずれかで製造され、微粒子状物質を捕捉するための多孔質ろ過媒体を提供する。
さらに、フィルターは、一酸化炭素、ＶＯＣおよび窒素酸化物のようなガス成分を除去するための触媒材料による含浸によって、触媒化された繊維性フィルターにアップグレードすることができる。
例えば、フィルターバッグの形態の、触媒化された繊維性フィルターは、粒子状物質およびＣＯおよびＶＯＣをオフガスから除去するために、多くの産業で使用できる。フィルターは、天然繊維、合成繊維、またはガラス繊維、セラミック繊維または金属繊維などの他の繊維を含む、様々な、織られた材料、不織の材料、あるいはフェルト状材料またはそれらの混合物から製造できる。
フィルターおよびフィルター膜を構成する繊維の組成により、これらは典型的に、２６０℃未満の温度で操作され、操作の通常の温度ウィンドウは２００〜２５０℃である。
より高い温度は、繊維性基材またはフィルター膜の不可逆的な熱的損傷を結果として招き得る。
本発明者等は、アンモニアに敏感な酸化触媒を使用する場合、触媒上流でオフガス中にアンモニアを添加することによって酸化触媒を含む触媒化された基材の温度を制御できることを観察した。
この観察に従って、本発明は、第一の態様により、オフガスからの一酸化炭素および揮発性有機化合物を含む有害化合物の触媒酸化における温度を制御する方法に関し、該方法は、
ａ） アンモニア吸着に敏感な酸化触媒を有する触媒された基材に提供するステップ；
ｂ） 一酸化炭素および揮発性有機化合物の含有量を、触媒化された基材の上流の位置で連続的に監視および測定する、および／または、触媒化された基材の下流のオフガスの温度を連続的に監視および測定するステップ；
ｃ） ステップａ）の触媒化された基材と接触させることによってオフガス中の一酸化炭素および揮発性有機化合物を酸化するステップ；
ｄ） 一酸化炭素および／または揮発性有機化合物の含有量が所定のいき値を超える場合、または、触媒化された基材と接触した後のオフガスの温度が所定のいき値に達する場合、アンモニアが酸化触媒に吸着されるように、アンモニアまたは尿素を、触媒化された基材の上流の位置でオフガスに添加するステップ；そして
ｅ） 一酸化炭素及び／又は揮発性有機化合物の含有量が所定のいき値を下回る場合、または、基材と接触した後のオフガス中の触媒化された基材の温度が、所定のいき値よりも低い場合、アンモニアまたは尿素の注入を中断するステップ、
を含む。
ａ） アンモニア吸着に敏感な酸化触媒を有する触媒された基材に提供するステップ；
ｂ） 一酸化炭素および揮発性有機化合物の含有量を、触媒化された基材の上流の位置で連続的に監視および測定する、および／または、触媒化された基材の下流のオフガスの温度を連続的に監視および測定するステップ；
ｃ） ステップａ）の触媒化された基材と接触させることによってオフガス中の一酸化炭素および揮発性有機化合物を酸化するステップ；
ｄ） 一酸化炭素および／または揮発性有機化合物の含有量が所定のいき値を超える場合、または、触媒化された基材と接触した後のオフガスの温度が所定のいき値に達する場合、アンモニアが酸化触媒に吸着されるように、アンモニアまたは尿素を、触媒化された基材の上流の位置でオフガスに添加するステップ；そして
ｅ） 一酸化炭素及び／又は揮発性有機化合物の含有量が所定のいき値を下回る場合、または、基材と接触した後のオフガス中の触媒化された基材の温度が、所定のいき値よりも低い場合、アンモニアまたは尿素の注入を中断するステップ、
を含む。
本発明の好ましい特徴は、以下の説明において開示される。
例えば、触媒化された基材の上流に配置されたＦＴＩＲ分析器によって測定されたＣＯおよびＶＯＣの濃度が所定の値を超える場合、アンモニアと窒素酸化物とのモル比（アンモニアＮＯｘ比、ＡＮＲ）が１を超える（ＡＮＲ＞１）濃度で、基材のインレットに近い箇所でアンモニアがオフガスに注入される。
アンモニアの量は、１ｐｐｍｖ〜５体積％の濃度（ＡＮＲ＞１）で、例えばＣＯの酸化活性を十分に抑制する。
オフガスは、一酸化炭素およびＶＯＣに加えて、現地の法律に応じて低減されなければならない濃度の窒素酸化物（ＮＯｘ）を含むことが非常に多い。アンモニアの存在下での選択的接触還元（ＳＣＲ）における活性をさらに有する酸化触媒でのＮＯｘの低減。
オフガスにＮＯｘが含まれている場合も、ガス中、過剰量のＣＯおよびＶＯＣのオフガス中に、アンモニアとＮＯｘとのモル比（ＡＮＲ）が１より大きい量でアンモニアを添加しなければならない。
触媒化された基材は、モノリシック形状を含む周知の触媒形状のいずれかであり得る。
既に上述したように、プロセスオフガスは、触媒化された基材をフィルターとして形成する場合に効果的に保持できる粒子状物質を含む。
好ましくは、本発明における使用のための触媒化された基材は、織られたまたは不織の繊維、特に、セラミック繊維、ガラス繊維および／または生分解性繊維および／または生体内溶解性繊維（ｂｉｏｓｏｌｕｂｌｅ ｆｉｂｅｒｓ）を含む。
基材は、ポリマー材料で被覆できる。
本発明に使用するのに好ましい酸化触媒は、パラジウム、白金、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、タングステンの酸化物、イットリウムの酸化物、ランタンの酸化物、チタンの酸化物、アルミニウムの酸化物およびこれらの混合物の群から選択される。
特に、チタニアまたはアルミナに担持された酸化バナジウムベースの触媒は、定置および自動車用途において、ＮＨ３を用いてＮＯｘを選択的に還元することによってＮＯｘを還元するため、一般的に使用される触媒である。効率的な酸化触媒は、酸化物および／または金属の形態のパラジウムまたは白金である。これらの金属および金属化合物は、アンモニア吸着性が良好であり、オフガスに過剰量のアンモニアを添加することにより、その酸化活性を十分に抑制することができる。
本発明での使用に好ましい酸化触媒は、バナジウムの酸化物およびチタンの酸化物、またはパラジウムおよび／または白金およびバナジウムの酸化物およびチタンの酸化物を含む。これらの触媒は、ＶＯＣおよび一酸化炭素の除去、および、オフガス中に存在する場合には、ＮＨ３によるＳＣＲ反応によるＮＯｘの除去の両方において活性である。
オフガスへのアンモニアまたは尿素の添加を中断した後、酸化触媒は、ガスに添加されたアンモニア濃度をＡＮＲ＜１のレベルに低下させることによって好ましく再生される。
オフガスがすでに窒素酸化物を含む場合、ＳＣＲ反応のためのアンモニア還元剤は、触媒の再生のために、１未満であるアンモニアとＮＯｘとのモル比を提供する量で添加される。
本発明のさらなる態様は、オフガスからの一酸化炭素および揮発性有機物質を含む有害化合物の有害化合物の接触酸化における温度制御システムを提供することであって、該システムは、
アンモニア吸着に敏感な酸化触媒を有する触媒化された基材；
オフガス中の炭素、一酸化炭素および揮発性有機材料の含有量を連続的に監視または測定するための手段であって、触媒化された基材の上流に配置される該手段、および／または、触媒化された基材の下流にあるオフガスの温度を連続的に測定するための手段；および
触媒化された基材の上流の位置に配置された、オフガスにアンモニアまたは尿素を添加するための手段；
触媒化された基材の上流の位置に配置された、アンモニアの添加を中断する手段であって、その際、一酸化炭素および揮発性有機化合物の含有量を連続的に監視および測定するための手段によって測定された一酸化炭素および／または揮発性有機化合物の含有量が所定のいき値を超える場合、および／または、オフガス中の温度を連続的に測定するための手段によって測定されたオフガス中の温度が所定のいき値を上回る場合に、前記アンモニアを添加するための手段は、アンモニアの注入のために活性であるように構成されている、アンモニアの添加を中断し、およびその際、一酸化炭素および／または揮発性有機化合物の含有量が、連続的に監視する手段によって測定された所定のいき値を下回った場合、および／または、オフガス中の温度を連続的に測定するための手段によって測定された温度が所定のいき値を下回る場合に、アンモニアの添加を中断する手段が活性化されるように構成されている、該アンモニアの添加を中断する手段、
を含む。
アンモニア吸着に敏感な酸化触媒を有する触媒化された基材；
オフガス中の炭素、一酸化炭素および揮発性有機材料の含有量を連続的に監視または測定するための手段であって、触媒化された基材の上流に配置される該手段、および／または、触媒化された基材の下流にあるオフガスの温度を連続的に測定するための手段；および
触媒化された基材の上流の位置に配置された、オフガスにアンモニアまたは尿素を添加するための手段；
触媒化された基材の上流の位置に配置された、アンモニアの添加を中断する手段であって、その際、一酸化炭素および揮発性有機化合物の含有量を連続的に監視および測定するための手段によって測定された一酸化炭素および／または揮発性有機化合物の含有量が所定のいき値を超える場合、および／または、オフガス中の温度を連続的に測定するための手段によって測定されたオフガス中の温度が所定のいき値を上回る場合に、前記アンモニアを添加するための手段は、アンモニアの注入のために活性であるように構成されている、アンモニアの添加を中断し、およびその際、一酸化炭素および／または揮発性有機化合物の含有量が、連続的に監視する手段によって測定された所定のいき値を下回った場合、および／または、オフガス中の温度を連続的に測定するための手段によって測定された温度が所定のいき値を下回る場合に、アンモニアの添加を中断する手段が活性化されるように構成されている、該アンモニアの添加を中断する手段、
を含む。
一実施形態では、触化された基材はフィルターの形態である。
触媒化された基材は、モノリスを通る流れの形態であってもよい。
さらなる実施形態では、触媒化された基材は、織られたまたは不織の繊維を含む。
さらなる実施形態では、繊維はガラス繊維を含む。
別の実施形態において、繊維は、生分解性および／または生体内溶解性繊維を含む。
さらなる実施形態では、繊維はポリマー材料で被覆される。
さらなる実施形態では、酸化触媒は、パラジウム、白金、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、タングステンの酸化物、イットリウムの酸化物、ランタンの酸化物、チタンの酸化物、アルミニウムの酸化物およびそれらの混合物の群から選択される。
別の実施形態では、酸化触媒は、パラジウムおよび／または白金およびバナジウムの酸化物およびチタンの酸化物を含む。
一実施形態において、システムは、触媒化された基材の上流に配置された、オフガスに窒素酸化物を添加するための手段を含む。
本発明は、以下の説明においてさらに説明される。
本発明の特定の実施形態の操作において、触媒フィルターバッグは、セメントプラントにおけるＳＮＣＲ（選択的非触媒反応）の下流に配置され、その際、アンモニアは上流に注入される。触媒化されたフィルターバッグは、熱分解する前に２６０℃まで耐えることができる。
この例では、アンモニアとＮＯｘの両方がＶＯＣと共にガス中に存在することになる。
アンモニアおよびＮＯｘ（アンモニアとＮＯｘとのモル比（ＡＮＲ）＜１）の他に、トルエン、ホルムアルデヒド、一酸化炭素およびキシレンのような、様々なＶＯＣまたはＨＡＰ（有害大気汚染物質）が排ガス中に存在し得る。
逆（ｕｐｓｅｔ）の状態の場合、ＶＯＣ濃度は、例えば、１００ｐｐｍｖから１体積％ＣＯ（上流のＦＴＩＲなどで検出）に急上昇する。ＶＯＣが触媒に到達すると、発熱性の酸化による不可逆的な熱損傷（１体積％ＣＯからのｄＴは空気中〜９４℃である）は、触媒および／またはポリマー膜を破壊することになる。
これを防ぐために、ＳＮＣＲのＮＨ３投与ユニットからか、または触媒の近くに配置された追加的なＮＨ３注入箇所から、ＶＯＣアナライザーが過剰のアンモニア（ＡＮＲ＞１）をもたらす（図１参照）。
過剰量のアンモニア（ＮＯｘ濃度に関連して）は、１〜５０，０００ｐｐｍｖの範囲内であることができる（が、これに限定されない）。
この防止作用により、Ｐｄ／Ｖ／Ｔｉ触媒の活性部位にアンモニアが吸着される結果となり、それにより、発熱性のＣＯ酸化反応が停止する。
触媒に入るＶＯＣ濃度が、一旦、正常またはより低いレベルに落ち着くと、発熱性の酸化反応は触媒を損傷せず、過剰量のアンモニアの投与は再びＡＮＲ＜１に減少するか、または完全に中断される。過剰のＮＯｘは、通常のＳＣＲ反応を介して触媒上に吸収されたＮＨ３と反応し、触媒を活性状態に“再生”する。
別の特定の実施形態では、Ｖ／ＴｉまたはＰｄ／Ｖ／Ｔｉタイプの触媒を、ＮＯｘおよびアンモニアのいずれも含まないオフガスと接触させる。
この実施形態では、アンモニア注入システムが触媒のための保護システムとして機能する。さらに、図２に概説されているように、アンモニア吸着触媒を“再生”するために、ＮＯｘ添加システムが要求されることとなる。
Claims (18)
- オフガスからの一酸化炭素および揮発性有機化合物を含む有害化合物の触媒酸化における温度を制御する方法であって、
ａ） アンモニア吸着に敏感な酸化触媒を有する触媒化された基材を提供するステップ；
ｂ） 触媒化した基材の上流の位置で一酸化炭素および揮発性有機化合物の含有量を連続的に監視および測定し、および／または触媒化された基材の下流で、オフガスの温度を連続的に監視および測定するステップ；
ｃ） ステップａ）の触媒化された基材と接触させることによりオフガス中の一酸化炭素および揮発性有機化合物を酸化するステップ；
ｄ） 一酸化炭素および／または揮発性有機化合物の含有量が所定のいき値を超える場合、または、触媒化された基材と接触した後のオフガスの温度が所定のいき値に達した場合に、アンモニアが酸化触媒に吸着されるように、アンモニアまたは尿素を触媒化された基材の上流の位置でオフガスに添加するステップ；そして
ｅ） 一酸化炭素および／または揮発性有機化合物の含有量が所定のいき値を下回った場合、または、基材と接触した後のオフガス中の触媒化された基材の温度が、所定のいき値よりも低い場合に、アンモニアまたは尿素の注入を中断するステップ、
を含む、上記の方法。 - 前記オフガスが窒素酸化物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 前記オフガスが粒子状物質をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
- ステップａ）の触媒化された基材がフィルターの形態である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
- 前記触媒化された基材が、織られたまたは不織のテキスタイル繊維、セラミック繊維またはガラス繊維を含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
- 前記繊維がポリマー材料で被覆されている、請求項５に記載の方法。
- 前記酸化触媒が、パラジウム、白金、および、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、タングステンの酸化物、イットリウムの酸化物、ランタンの酸化物、チタンの酸化物およびアルミニウムの酸化物の少なくとも一種を含む、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
- 前記酸化触媒が、バナジウム酸化物および酸化チタン、または、パラジウム、酸化バナジウムおよび酸化チタンを含む、請求項７に記載の方法。
- ステップｅ）におけるアンモニアまたは尿素の添加の中断に続いて窒素酸化物がオフガスに添加される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
- ステップｅ）におけるアンモニアまたは尿素の添加の中断に続くある期間、１未満のアンモニアと窒素酸化物とのモル比を提供する量でアンモニアまたは尿素がオフガスに添加される、請求項２〜８のいずれか一つに記載の方法。
- ステップｅ）に続いてアンモニアと窒素酸化物とのモル比が１未満になるような量でオフガスに窒素酸化物を添加することにより、ステップｄ）におけるアンモニアを吸着した酸化触媒を再生するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
- オフガスからの一酸化炭素および揮発性有機物質を含む有害化合物の有害化合物の触媒酸化における温度制御システムであって、
アンモニア吸着に敏感な酸化触媒を有する触媒化された基材；
オフガス中の一酸化炭素および揮発性有機物質の炭素含有量を連続的に監視または測定するための手段であって、触媒化された基材の上流に配置される、該手段、および／または触媒化された基材の下流のオフガス中の温度を連続的に測定するための手段；および
触媒化された基材の上流の位置に配置された、オフガス中にアンモニアまたは尿素を添加するための手段；
触媒化された基材の上流の位置に配置された、アンモニアの添加を中断する手段であって、その際、一酸化炭素および揮発性有機化合物の含有量を連続的に監視および測定するための手段によって測定された一酸化炭素および／または揮発性有機化合物の含有量が所定のいき値を超える場合、および／または、オフガス中の温度を連続的に測定するための手段によって測定されたオフガス中の温度が、所定のいき値を上回る場合に、前記アンモニアを添加するための手段は、アンモニアの注入のために活性であるように構成されている、アンモニアの添加を中断し、およびその際、連続的に監視する手段によって測定された一酸化炭素および／または揮発性有機化合物の含有量が、所定のいき値を下回った場合、および／または、オフガス中の温度を連続的に測定するための手段によって測定された温度が所定のいき値を下回る場合に、アンモニアの添加を中断する手段が活性化されるように構成されている、該アンモニアの添加を中断する手段、
を含む、上記のシステム。 - 前記触媒化された基材がフィルターの形態である、請求項１２に記載のシステム。
- 前記触媒化された基材が、織られたまたは不織のテキスタイルの繊維、セラミック繊維またはガラス繊維を含む、請求項１２または１３に記載の方法。
- 前記繊維がポリマー材料で被覆されている、請求項１４に記載のシステム。
- 前記酸化触媒が、パラジウム、白金、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、タングステンの酸化物、イットリウムの酸化物、ランタンの酸化物、チタンの酸化物、アルミニウムの酸化物およびそれらの混合物の群から選択される、請求項１３〜１５のいずれか一つに記載のシステム。
- 酸化触媒が、バナジウムの酸化物およびチタンの酸化物、または、パラジウム、バナジウムの酸化物およびチタンの酸化物を含む、請求項１６に記載のシステム。
- 前記触媒化された基材の上流に配置されたオフガスに窒素酸化物を添加するための手段をさらに含む、請求項１２〜１７のいずれか一つに記載のシステム。
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