KR20180022720A - 촉매 산화 반응에서 온도 제어를 위한 방법 및 시스템 - Google Patents
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Abstract
산화로부터의 발열 반응과 결과의 온도 상승을 감소시키기 위해, 흡착성 암모니아 시약을 주입함에 의해 열 과부하에 대해 촉매 시스템을 보호하기 위하여 유해한 화합물의 촉매 산화에서 온도를 제어하기 위한 방법 및 시스템.
Description
본 발명은 산화로부터의 발열 반응과 결과의 온도 상승을 감소시키기 위해, 흡착성 암모니아 시약을 주입(injection)함에 의해 유해한 화합물의 촉매 산화에서 온도를 제어함으로써 열 과부하에 대해 촉매 시스템을 보호하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
많은 산업 공정의 가스와 석탄 및 오일의 연소와 도시 폐기물 소각으로부터 생긴 연도 가스에는 전형적으로 일산화탄소와 방향족 및 다방향족 탄화수소와 같은 유해한 공기 오염물질(HAPs)을 포함하는 휘발성 유기 화합물(VOC)이 함유된다.
상기 언급된 연소 오프-가스 및 시멘트와 유리와 강의 생산과 같은 산업 공정으로부터의 오프 가스는 전형적으로 미립자 물질과 질소 산화물을 더 함유한다.
단순화를 위해 산업 공정의 가스 및 연소 연도 가스는 이후의 설명 및 청구항에서 "오프-가스" 또는 "오프-가스들"이라고 정의된다.
촉매 산화에 의해 오프-가스를 정화하는 것의 문제는 오프-가스에서 산화가능한 화합물의 양 및/또는 이들 화합물의 농도 피크가 넓게 변한다는 것이다.
일산화탄소 및 VOCs와 같은 산화가능한 화합물의 촉매 산화는 산화 반응으로 인해 열이 방출되는 발열 과정이다. 방출된 열의 양은 명백히 이들 화합물의 농도에 의존한다.
예로서, 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화는 공기 중에서 1000ppm당 대략 9℃를 기여한다. 예를 들어 CO 농도에서 1 vol%의 돌발적인 피크의 경우 온도는 공기 중에서 대략 94℃까지 증가할 것이며, 이것은 산화 촉매 또는 캐리어 기판을 열적으로 비활성화할 수 있다.
산업 오프-가스로부터 일산화탄소 및 VOC의 제거에 주로 사용되는 산화 촉매는 선택적으로 팔라듐과 같은 귀금속으로 촉진된 바나듐 산화물 및 티타니아 기재 촉매이다. 오프-가스 중 과량의 CO 및 VOC의 발열 산화에 의해 야기된 고온에서는 바나듐 산화물의 열분해 및 티타니아의 원치않는 소결의 위험이 있다.
패브릭 필터는 산업 공정 및 연소 과정으로부터 나오는 연도 가스로부터 미립자 물질의 제거에 전형적으로 이용된다.
이들 필터는 미세한 미립자 물질을 포착하기 위한 다공질 여과 매체를 제공하는 직조 또는 부직 패브릭 섬유 재료로 제조된다.
또한, 필터는 일산화탄소, 및 VOC 및 질소 산화물과 같은 가스 성분의 제거를 위한 촉매 물질의 함침에 의해서 촉매화된 패브릭 필터로 개량될 수 있다.
예를 들어 필터 백 형태의 촉매화된 패브릭 필터는 오프-가스로부터 미립자 물질과 CO와 VOC의 제거를 위해 많은 산업에서 사용될 수 있다. 필터는 천연섬유, 합성섬유, 또는 유리섬유, 세라믹 또는 금속성 섬유와 같은 다른 섬유를 포함하는 다양한 직조, 부직 또는 펠트 재료 또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있다.
필터 및 필터 막을 구성하는 섬유의 조성으로 인해 이들은 전형적으로 260℃ 미만의 온도에서 작동되며, 일반적인 작동 온도창은 200 내지 250℃이다.
더 높은 온도는 패브릭 기판 재료 또는 필터 막의 비가역적 열 손상을 가져올 수 있다.
우리는 산화 촉매를 포함하는 촉매화된 기판의 온도가, 암모니아 민감성 산화 촉매를 이용할 때, 촉매의 상류에서 오프-가스에 암모니아를 첨가함으로써 제어될 수 있다는 것을 관찰했다.
이 관찰에 따라, 제1 양태에 따라서 본 발명은 오프-가스로부터 일산화탄소 및 휘발성 유기 화합물을 포함하는 유해한 화합물의 촉매 산화에서 온도 제어를 위한 방법으로서, 이 방법은
a) 암모니아 흡착에 민감한 산화 촉매를 가진 촉매화된 기판을 제공하는 단계;
b) 촉매화된 기판의 상류 위치에서 일산화탄소 및 휘발성 유기 화합물의 함량을 계속 모니터링 및 측정하고 및/또는 촉매화된 기판의 하류에서 오프-가스의 온도를 계속 모니터링 및 측정하는 단계;
c) 단계 a)의 촉매화된 기판과의 접촉에 의해 오프-가스에서 일산화탄소 및 휘발성 유기 화합물을 산화시키는 단계;
d) 일산화탄소 및/또는 휘발성 유기 화합물의 함량이 정해진 문턱 값을 초과하거나 또는 촉매화된 기판과의 접촉 후 오프-가스의 온도가 정해진 문턱 값에 도달했을 때 촉매화된 기판의 상류 위치에서 오프-가스에 암모니아 또는 요소를 첨가함으로써 암모니아가 산화 촉매에 흡착되는 단계; 및
e) 일산화탄소 및/또는 휘발성 유기 화합물의 함량이 정해진 문턱 값 아래이거나 또는 기판과의 접촉 후 오프-가스에서 촉매화된 기판의 온도가 정해진 문턱 값 미만일 때 암모니아 또는 요소의 주입을 중단하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 바람직한 특징은 이후의 설명에서 개시된다.
CO 및 VOC의 농도가, 예를 들어 촉매화된 기판의 상류에 배열된 FTIR 분석장치에 의해 측정되었을 때 정해진 값을 초과하는 경우, 암모니아 대 질소 산화물 몰 비율(암모니아 NOx 비율, ANR)이 1을 초과하는(ANR > 1) 농도로 기판의 입구에 가까운 지점에서 암모니아가 오프-가스에 주입된다.
암모니아의 양은 1 ppmv 내지 5 vol%의 농도에서, 예를 들어 CO의 산화 활성을 충분히 억제한다(ANR > 1에서).
매우 흔하게 오프-가스는 일산화탄소 및 VOC에 더하여 지역 규제에 따라서는 감소되어야만 하는 농도로 질소 산화물(NOx)을 함유한다. 산화 촉매에 의한 NOx의 경감은 암모니아의 존재하에 선택적 촉매 환원(SCR)에서 추가의 활성을 가진다.
오프-가스가 NOx를 또한 함유할 때는, 1을 초과하는 암모니아 대 NOx 몰 비율(ANR)을 가져오는 양으로 과량의 CO 및 VOC의 가스에서 암모니아가 오프-가스에 첨가되어야 한다.
촉매화된 기판은 모노리스 형태를 포함하는 공지된 촉매 형태 중 어느 것일 수 있다.
상기 이미 언급된 대로 공정 오프-가스는 일반적으로 미립자를 함유하며, 이것은 촉매화된 기판을 필터로서 형성할 때 효과적으로 보유될 수 있다.
바람직하게, 본 발명에서 사용하기 위한 촉매화된 기판은 직조 또는 부직 섬유, 특히 세라믹 섬유, 유리섬유 및/또는 생분해성 및/또는 생물가용성 섬유를 포함한다.
기판은 중합체 물질로 코팅될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 산화 촉매는 팔라듐, 백금, 바나듐, 몰리브데늄, 텅스텐, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 알루미늄의 산화물 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
특히, 티타니아 또는 알루미나 상에 담지된 바나듐 산화물-기재 촉매는 고정 및 자동차 용도에서 NH3로 NOx를 선택적 환원함으로써 NOx를 감소시키기 위해 흔히 사용되는 촉매이다. 유효한 산화 촉매는 산화물 및/또는 금속 형태의 팔라듐 또는 백금이다. 이들 금속 및 금속 화합물은 우수한 암모니아 흡착 특성을 가지며, 이들의 산화 활성은 오프-가스에 첨가된 과량의 암모니아 첨가에 의해 충분히 억제될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 산화 촉매는 바나듐 및 티타늄의 산화물 또는 팔라듐 및/또는 백금과 바나듐 및 티타늄의 산화물을 포함한다. 이들 촉매는 VOC 및 일산화탄소의 제거와 만일 존재한다면 오프-가스에서 NH3와의 SCR 반응에 의한 NOx의 제거에서 모두 활성이다.
오프-가스에 암모니아 또는 요소의 첨가를 중단한 후, 산화 촉매는 바람직하게 가스에 첨가된 암모니아 농도를 ANR < 1의 수준으로 감소시킴으로써 재생된다.
오프-가스가 이미 질소 산화물을 함유할 때는, SCR 반응을 위한 암모니아 환원제는 촉매의 재생을 위해 1 미만의 암모니아 대 NOx의 몰 비율을 제공하는 양으로 첨가된다.
본 발명의 추가의 양태는 오프-가스로부터 일산화탄소 및 휘발성 유기 물질을 포함하는 유해한 화합물의 촉매 산화에서 온도 제어를 위한 시스템을 제공하며, 이 시스템은
암모니아 흡착에 민감한 산화 촉매를 가진 촉매화된 기판;
촉매화된 기판의 상류에 배열된, 오프-가스에서 탄소, 일산화탄소 및 휘발성 유기 물질의 함량을 계속 모니터링하거나 측정하기 위한 수단 및/또는 촉매화된 기판의 하류에서 오프-가스의 온도를 계속 측정하기 위한 수단; 및
촉매화된 기판의 상류 위치에 배열된 오프-가스에 암모니아 또는 요소를 첨가하기 위한 수단;
촉매화된 기판의 상류 위치에 배열된 암모니아의 첨가를 중단시키기 위한 수단
을 포함하며,
여기서 암모니아를 첨가하는 수단은 일산화탄소 및 휘발성 유기 화합물의 함량을 계속 모니터링 및 측정하는 수단에 의해 측정된 일산화탄소 및/또는 휘발성 유기 화합물의 함량이 정해진 문턱 값을 넘고 및/또는 오프-가스의 온도를 계속 측정하는 수단에 의해 측정된 오프-가스의 온도가 정해진 문턱 값을 넘을 때 암모니아의 주입에 대해 활성이 되도록 구성되고;
암모니아의 첨가를 중단시키는 수단은 계속 모니터링하는 수단에 의해 측정된 일산화탄소 및/또는 휘발성 유기 화합물의 함량이 정해진 문턱 값 아래이고 및/또는 오프-가스의 온도를 계속 측정하는 수단에 의해 측정된 온도가 정해진 문턱 값 아래일 때 활성이 되도록 구성된다.
한 구체예에서, 촉매화된 기판은 필터의 형태이다.
촉매화된 기판은 또한 관통형 모노리스의 형태일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 촉매화된 기판은 직조 또는 부직 섬유를 포함한다.
추가의 구체예에서, 섬유는 유리섬유를 포함한다.
다른 구체예에서, 섬유는 생분해성 및/또는 생물가용성 섬유를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 섬유는 중합체 물질로 코팅된다.
추가의 구체예에서, 산화 촉매는 팔라듐, 백금, 바나듐, 몰리브데늄, 텅스텐, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 알루미늄의 산화물 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
다른 구체예에서, 산화 촉매는 팔라듐 및/또는 백금과 바나듐 및 티타늄의 산화물을 포함한다.
한 구체예에서, 시스템은 촉매화된 기판의 상류에 배열된 오프-가스에 질소 산화물의 첨가를 위한 수단을 포함한다.
본 발명은 다음의 설명에서 더 예시된다.
본 발명의 특정 구체예의 작동에서, 촉매 필터 백이 SNCR(선택적 비-촉매 반응) 하류의 시멘트 플랜트에 배열되며, 여기서 암모니는 상류에서 주입된다. 촉매화된 필터 백은 열분해 전 최대 260℃를 견딜 수 있다.
이 예에서, 암모니아와 NOx는 모두 VOC와 함께 가스로 존재할 것이다.
암모니아 및 NOx 외에(여기서 암모니아 대 NOx 몰 비율(ANR) < 1), 톨루엔, 폼알데하이드, 일산화탄소 및 자일렌과 같은 다양한 VOC 또는 HAPs(유해한 공기 오염물질)가 연도 가스에 존재할 수 있다.
혼란한 상태인 경우, VOC 농도는, 예를 들어 100 ppmv에서 1 vol% CO로 갑자기 증가한다(상류 FTIR 등에 의해 검출됨). VOC가 촉매에 도달한 때, 발열 산화(1 vol% CO로부터의 dT는 공기 중에서 ~94℃이다)로부터의 비가역적 열 손상은 촉매 및/또는 중합체 막을 파괴할 것이다.
이것을 방지하기 위해, VOC 분석장치는 촉매에 가까이 위치된 SNCR NH3-투입 유닛 또는 추가의 NH3 주입 지점으로부터 과잉 암모니아(ANR > 1) 투입을 촉발시킨다(도 1 참조).
과량의 암모니아(NOx 농도와 관련하여)는 1-50,000 ppmv의 범위일 수 있다(제한은 없지만).
이런 방지 작용은 Pd/V/Ti 촉매의 활성 부위에 암모니아 흡착을 가져옴으로써 발열 CO 산화 반응을 중단시킬 것이다.
일단 촉매로 들어가는 VOC 농도가 발열 산화 반응이 촉매를 손상시키지 않는 정상 내지는 낮은 수준으로 안정되면, 과잉 암모니아 투입은 다시 ANR < 1로 감소되거나 완전히 중단된다. 다음에, 과잉 NOx가 정상 SCR 반응을 통해서 촉매 상의 흡수된 NH3와 반응하고, 이로써 촉매를 활성 상태로 다시 재생시킨다.
다른 특정 구체예에서, V/Ti 또는 Pd/V/Ti 타입 촉매는 NOx도 암모니아도 함유하지 않는 오프-가스와 접촉된다.
이 구체예에서, 암모니아 주입 시스템은 촉매를 위한 보호 시스템으로서 작용한다. 이에 더하여, NOx 추가 시스템은 도 2에 개략된 대로 암모니아-흡착된 촉매를 다시 "재생"시키기 위해 필요할 것이다.
Claims (18)
- 오프-가스로부터 일산화탄소 및 휘발성 유기 화합물을 포함하는 유해한 화합물의 촉매 산화에서 온도 제어를 위한 방법으로서,
a) 암모니아 흡착에 민감한 산화 촉매를 가진 촉매화된 기판을 제공하는 단계;
b) 촉매화된 기판의 상류 위치에서 일산화탄소 및 휘발성 유기 화합물의 함량을 계속 모니터링 및 측정하고 및/또는 촉매화된 기판의 하류에서 오프-가스의 온도를 계속 모니터링 및 측정하는 단계;
c) 단계 a)의 촉매화된 기판과의 접촉에 의해 오프-가스에서 일산화탄소 및 휘발성 유기 화합물을 산화시키는 단계;
d) 일산화탄소 및/또는 휘발성 유기 화합물의 함량이 정해진 문턱 값을 초과하거나 또는 촉매화된 기판과의 접촉 후 오프-가스의 온도가 정해진 문턱 값에 도달했을 때 촉매화된 기판의 상류 위치에서 오프-가스에 암모니아 또는 요소를 첨가함으로써 암모니아가 산화 촉매에 흡착되는 단계; 및
e) 일산화탄소 및/또는 휘발성 유기 화합물의 함량이 정해진 문턱 값 아래이거나 또는 기판과의 접촉 후 오프-가스중에서 촉매화된 기판의 온도가 정해진 문턱 값 미만일 때 암모니아 또는 요소의 주입을 중단하는 단계
를 포함하는 방법. - 제 1 항에 있어서, 오프-가스는 질소 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 오프-가스는 미립자 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 촉매화된 기판은 필터의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매화된 기판은 직조 또는 부직 텍스타일, 세라믹 또는 유리 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 섬유는 중합체 물질로 코팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 촉매는 팔라듐, 백금, 및 바나듐, 몰리브데늄, 텅스텐, 이트륨, 란타늄, 티타늄 및 알루미늄의 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 산화 촉매는 바나듐 산화물 및 티타늄 산화물 또는 팔라듐, 바나듐 산화물 및 티타늄 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서 암모니아 또는 요소 첨가의 중단에 이어서 오프-가스에 질소 산화물이 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서 암모니아 또는 요소 첨가의 중단에 이어서, 암모니아 또는 요소가 일정 시간 기간 동안 1 미만의 암모니아 대 질소 산화물 비율을 제공하는 양으로 오프-가스에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 1 미만의 암모니아 대 질소 산화물 몰 비율을 제공하는 양으로 단계 e)에 이어서 오프-가스에 질소 산화물을 첨가함으로써 단계 d)에서 흡착된 암모니아를 가진 산화 촉매를 재생하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 오프-가스로부터 일산화탄소 및 휘발성 유기 물질을 포함하는 유해한 화합물의 촉매 산화에서 온도 제어를 위한 시스템으로서,
암모니아 흡착에 민감한 산화 촉매를 가진 촉매화된 기판;
촉매화된 기판의 상류에 배열된, 오프-가스에서 탄소, 일산화탄소 및 휘발성 유기 물질의 함량을 계속 모니터링하거나 측정하기 위한 수단 및/또는 촉매화된 기판의 하류에서 오프-가스의 온도를 계속 측정하기 위한 수단; 및
촉매화된 기판의 상류 위치에 배열된 오프-가스에 암모니아 또는 요소를 첨가하기 위한 수단;
촉매화된 기판의 상류 위치에 배열된 암모니아의 첨가를 중단시키기 위한 수단
을 포함하며,
여기서 암모니아를 첨가하는 수단은 일산화탄소 및 휘발성 유기 화합물의 함량을 계속 모니터링 및 측정하는 수단에 의해 측정된 일산화탄소 및/또는 휘발성 유기 화합물의 함량이 정해진 문턱 값을 넘고 및/또는 오프-가스의 온도를 계속 측정하는 수단에 의해 측정된 오프-가스의 온도가 정해진 문턱 값을 넘을 때 암모니아의 주입에 대해 활성이 되도록 구성되고; 암모니아의 첨가를 중단시키는 수단은 계속 모니터링하는 수단에 의해 측정된 일산화탄소 및/또는 휘발성 유기 화합물의 함량이 정해진 문턱 값 아래이고 및/또는 오프-가스의 온도를 계속 측정하는 수단에 의해 측정된 온도가 정해진 문턱 값 아래일 때 활성이 되도록 구성된 시스템. - 제 12 항에 있어서, 촉매화된 기판은 필터의 형태인 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 촉매화된 기판은 직조 또는 부직 텍스타일, 세라믹 또는 유리 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 14 항에 있어서, 섬유는 중합체 물질로 코팅된 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 촉매는 팔라듐, 백금, 바나듐, 몰리브데늄, 텅스텐, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 알루미늄의 산화물 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 16 항에 있어서, 산화 촉매는 바나듐 및 티타늄의 산화물 또는 팔라듐과 바나듐 및 티타늄의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매화된 기판의 상류에 배열된 오프-가스에 질소 산화물의 첨가를 위한 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
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