JP2004000838A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】オレフィン系の炭化水素ばかりでなく、メタンに代表される飽和炭化水素類も効率よく浄化できる触媒とする。
【解決手段】細孔容積が ０．６ｃｃ／ｇ以下の Ａｌ２Ｏ３を含み排ガス流の上流部に形成されＰｄを担持した上流コート層２と、細孔容積が ０．８ｃｃ／ｇ以上の Ａｌ２Ｏ３を含み排ガス流の下流部に形成されＰｄを担持した下流コート層３と、からコート層を形成した。
上流コート層２は緻密な構造であるために熱伝導性が高く昇温特性に優れているため、メタン以外のＨＣを低温域から浄化することができる。そして下流コート層３は細孔容積が大きいためガス拡散性に優れ、Ｐｄに対する吸着性の大きな炭化水素が速やかに拡散してＰｄとメタンとの接触確率が高まり、メタンを効率よく浄化することができる。
【選択図】 図１
【解決手段】細孔容積が ０．６ｃｃ／ｇ以下の Ａｌ２Ｏ３を含み排ガス流の上流部に形成されＰｄを担持した上流コート層２と、細孔容積が ０．８ｃｃ／ｇ以上の Ａｌ２Ｏ３を含み排ガス流の下流部に形成されＰｄを担持した下流コート層３と、からコート層を形成した。
上流コート層２は緻密な構造であるために熱伝導性が高く昇温特性に優れているため、メタン以外のＨＣを低温域から浄化することができる。そして下流コート層３は細孔容積が大きいためガス拡散性に優れ、Ｐｄに対する吸着性の大きな炭化水素が速やかに拡散してＰｄとメタンとの接触確率が高まり、メタンを効率よく浄化することができる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系炭化水素を浄化できるばかりでなく、メタンを始めとする飽和炭化水素を効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素（以下ＨＣという）の中でもオレフィン系ＨＣは比較的酸化されやすいが、飽和ＨＣ類はオレフィン系ＨＣに比べて酸化されにくく、中でもメタンは特に酸化浄化されにくいことが知られている。そこでメタンを浄化できる触媒の開発が進められ、触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）が有効であることがわかっている。例えば特開平１１−１３７９９８号公報には、 Ａｌ２Ｏ３担体にＰｄと、Ｒｕ，Ｉｒ及びＣｕから選ばれる少なくとも一種が担持された、メタン浄化能を示す触媒が開示されている。また特開平７−０５３９７６号公報には、ＰｄとＣｏの共沈物を触媒金属として用いたメタン酸化触媒が開示されている。
【０００３】
しかしながら Ａｌ２Ｏ３担体にＰｄを担持した触媒では、酸素過剰のリーン雰囲気におけるメタンの浄化性能に不足するという問題がある。またＢａやＬａを添加した Ａｌ２Ｏ３を担体としそれにＰｄを担持した触媒は、低温域におけるＨＣの浄化活性が向上する。しかしこのような触媒では、メタンの浄化活性が逆に低下してしまう。
【０００４】
また例えば特開２００１−２５９４２４号公報には、ＢａとＬａを含む Ａｌ２Ｏ３に少なくともＰｄを担持した触媒を排ガス上流側に配置し、Ｌａを含む Ａｌ２Ｏ３と少なくともＣｅＯ２を含む担体にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈの少なくとも１種を担持した触媒を排ガス下流側に配置したタンデム構造の排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００５】
この触媒によれば、上流側触媒にはＣｅＯ２が含まれないので、ＣｅＯ２が酸素を吸収して還元雰囲気となるのが抑制され、ＨＣを効率よく酸化することができる。また下流側触媒ではＣｅＯ２が酸素を吸収することによって還元雰囲気となるので、ＮＯｘの浄化効率が高まる。しかしこの触媒を用いても、上流側触媒の Ａｌ２Ｏ３にＢａとＬａが含まれているので、メタンを効率よく浄化することは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、オレフィン系のＨＣばかりでなく、メタンに代表される飽和ＨＣ類も効率よく浄化できる触媒とすることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、排ガス流れ方向に貫通する多数のセルをもつハニカム形状の基材と、基材に形成され少なくともＰｄを担持したコート層とからなり、少なくともメタンを含む炭化水素を浄化する排ガス浄化用触媒であって、コート層は、細孔容積が ０．６ｃｃ／ｇ以下の Ａｌ２Ｏ３を含み排ガス流の上流部に形成された上流コート層と、細孔容積が ０．８ｃｃ／ｇ以上の Ａｌ２Ｏ３を含み排ガス流の下流部に形成された下流コート層と、よりなることにある。
【０００８】
上流コート層のコート量は基材の体積１リットルあたり １６０ｇ以下であり、下流コート層のコート量は基材の体積１リットルあたり ２００ｇ以上であることが望ましい。
【０００９】
また上流コート層には、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を酸化物として１２重量％以上含むことが望ましく、希土類元素から選ばれる少なくとも一種を酸化物として３重量％以上含むことが望ましい。
【００１０】
そして下流コート層には、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を酸化物として１０重量％以下で含むか若しくは含まないことが望ましく、希土類元素から選ばれる少なくとも一種を酸化物として３重量％以下で含むか若しくは含まないことが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、細孔容積が ０．６ｃｃ／ｇ以下の Ａｌ２Ｏ３を含み排ガス流の上流部に形成された上流コート層と、細孔容積が ０．８ｃｃ／ｇ以上の Ａｌ２Ｏ３を含み排ガス流の下流部に形成された下流コート層と、からコート層が形成され、両者にＰｄが担持されている。
【００１２】
細孔容積が ０．６ｃｃ／ｇ以下の Ａｌ２Ｏ３にＰｄを担持した上流コート層では、緻密な構造であるために熱伝導性が高い。また上流側に配置されているので、排ガスの温度が上流コート層に速やかに伝達される。したがって昇温特性に優れているため、メタン以外のＨＣを低温域から浄化することができる。
【００１３】
一方の細孔容積が ０．８ｃｃ／ｇ以上の Ａｌ２Ｏ３にＰｄを担持した下流コート層では、細孔容積が大きいためガス拡散性に優れ、Ｐｄに対する吸着性の大きなＨＣが速やかに拡散する。したがってＰｄとメタンとの接触確率が高まり、メタンを効率よく浄化することができる。
【００１４】
上流コート層と下流コート層をそれぞれ別の基材に形成し、それぞれを直列に並べて用いてもよいし、一つの基材に塗り分けて形成することもできる。一つの基材に形成する場合には、面積比で上流コート層と下流コート層の比率を上流コート層：下流コート層＝２０：８０〜６０：４０の範囲に形成することが好ましい。この範囲から外れた場合には、メタン以外のＨＣとメタンの浄化バランスが崩れ、いずれか一方の浄化率が低下してしまう。
【００１５】
上流コート層及び下流コート層におけるＰｄの担持量は、それぞれ ０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。Ｐｄの担持量が ０．１重量％より少ないと浄化活性の発現が困難となり、１０重量％を超えて担持しても活性が飽和するとともにコストが上昇してしまう。なおＰｄ以外に、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒなどの貴金属あるいはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅなどの卑金属を担持することも差し支えない。Ｐｄ以外の触媒金属の担持量は、Ｐｄによる浄化活性を低下させない範囲であればよく、通常は１〜３重量％の範囲とするのが好ましい。
【００１６】
上流コート層及び下流コート層の担体成分は、少なくとも Ａｌ２Ｏ３を含めばよく、ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＣｅＯ２など他の酸化物を共存させることも可能であるが、８０重量％以上を Ａｌ２Ｏ３が占めることが望ましい。 Ａｌ２Ｏ３としては、γ−Ａｌ２Ｏ３が最適である。
【００１７】
上流コート層のコート量は、基材の体積１リットルあたり １６０ｇ以下とし、下流コート層のコート量は基材の体積１リットルあたり ２００ｇ以上とすることが望ましい。上流コート層のコート量が １６０ｇを超えると熱容量が大きくなりすぎて早期の昇温が困難となり、低温域におけるＨＣの浄化が困難となる。また下流コート層のコート量が ２００ｇ未満では、Ｐｄの分散性が低下して粒成長が生じやすいため耐久性が低下し、また熱容量が小さくなることから保温性が低下してメタンの浄化活性が低下する。
【００１８】
さらに上流コート層には、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を酸化物として１２重量％以上含むことが望ましい。これにより Ａｌ２Ｏ３の酸塩基性が調整されるため、ＰｄにＨＣが吸着して活性点が覆われるのが抑制され、低温域におけるＨＣの浄化活性が向上する。また希土類元素から選ばれる少なくとも一種を酸化物として３重量％以上含むことも好ましい。これによりアルカリ土類金属と同様の作用が奏されるとともに、 Ａｌ２Ｏ３の耐熱性が向上し、高温耐久後も低温域における高いＨＣ浄化活性が発現する。アルカリ土類金属としてはＢａが特に好ましく、希土類元素としてはＬａが特に好ましい。なおＢａには、リッチ雰囲気においてＮＯｘ浄化率を向上させる作用もあるので、三元特性が向上するという効果も発現される。
【００１９】
そして下流コート層には、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を酸化物として１０重量％以下で含むか若しくは含まないことが望ましく、希土類元素から選ばれる少なくとも一種を酸化物として３重量％以下で含むか若しくは含まないことが望ましい。下流コート層にアルカリ土類金属が多く含まれると、 ＢａＣＯ３などがメタン酸化反応を阻害するため好ましくないが、酸化物として１０重量％以下であればその阻害作用はほとんど目立たない。また下層コート層に希土類元素が多く含まれてもメタン酸化反応が阻害されるが、酸化物として３重量％以下であればその阻害作用はほとんど目立たない。
【００２０】
上流コート層及び下流コート層の少なくとも一方には、Ｒｈを担持することも好ましい。Ｒｈには排ガス中の成分からＨ２を生成する作用があるので、そのＨ２の還元力によってＮＯｘ浄化能が向上する。なおＲｈはγ−Ａｌ２Ｏ３に固溶するので、θ−Ａｌ２Ｏ３あるいはＺｒＯ２などＲｈが固溶しにくい担体に予めＲｈを担持しておき、それを上流コート層及び下流コート層の少なくとも一方に混合して用いることが好ましい。あるいはθ−Ａｌ２Ｏ３あるいはＺｒＯ２などＲｈが固溶しにくい担体にＲｈを担持した上層コート層を上流コート層及び下流コート層の少なくとも一方の上表面又は下表面に形成することもできる。
【００２１】
【実施例】
以下、試験例と、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２２】
（試験例１）
細孔容積が異なるγ−Ａｌ２Ｏ３粉末を種々用意し、それぞれＰｄを ５．５重量％担持して複数種の触媒粉末を調製した。各触媒粉末 １００重量部と、 Ａｌ２Ｏ３ゾル（ Ａｌ２Ｏ３として５重量％含有）４３重量部と、水７０重量部とからなるスラリーをそれぞれ調製した。そして直径１０．２ｍｍ，長さ １００ｍｍ，３ミル／ ６００セルのコーディエライト製ハニカム基材にそれぞれウォッシュコートし、 １２０℃で１時間乾燥し ５００℃で１時間焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり １２０ｇ形成され、Ｐｄはハニカム基材１Ｌあたり５ｇ担持されている。
【００２３】
直列４気筒，２Ｌのガソリン直噴エンジンの排気系に各触媒を配置し、Ａ／Ｆ＝１４．６で運転された ４００℃の排ガスをＳＶ＝２０，０００ｈ−１で室温の触媒に流通させ、全ＨＣの浄化率を連続的に測定した。そして全ＨＣを５０％浄化できる温度に到達するまでの時間を算出し、結果を ＴＨＣ５０％到達時間として図２に示す。
【００２４】
また同エンジンにおいてＡ／Ｆ＝２３のリーン条件で定常運転したときの排ガスをＳＶ＝２０，０００ｈ−１で室温の触媒に流通させ、メタン浄化率を連続的に測定した。そしてメタンを５０％浄化できる温度を算出し、結果をメタン５０％浄化温度として図２に示す。
【００２５】
図２より、細孔容積が小さいほど低温域からＨＣを浄化することができ、細孔容積が大きいほどメタンの浄化活性が高いことがわかる。そして低温域におけるＨＣの浄化には細孔容積が ０．６ｃｃ／ｇ以下の範囲が望ましく、メタンの浄化には細孔容積が ０．８ｃｃ／ｇ以上が好ましいことがわかる。
【００２６】
（試験例２）
細孔容積が０．５５ｃｃ／ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３粉末を用い、試験例１と同様にして、コート量が異なる種々の触媒を調製した。そして試験例１と同様にして ＴＨＣ５０％到達時間とメタン５０％浄化温度を測定し、結果を図３に示す。
【００２７】
図３より、コート量が少ないほど低温域からＨＣを浄化することができ、コート量が多いほどメタンの浄化活性が高いことがわかる。そして低温域におけるＨＣの浄化には、ハニカム基材１Ｌあたりのコート量が １６０ｇ以下であることが好ましく、メタンの浄化にはコート量が ２００ｇ以上であることが好ましいことがわかる。
【００２８】
（試験例３）
細孔容積が０．５５ｃｃ／ｇ一定で、Ｂａの添加量が異なる種々のγ−Ａｌ２Ｏ３粉末を用意し、試験例１と同様にして種々の触媒を調製した。そして試験例１と同様にしてＴＨＣ５０％到達時間とメタン５０％浄化温度を測定し、結果を図４に示す。
【００２９】
図４より、Ｂａの添加量が多いほど低温域からＨＣを浄化することができ、Ｂａの添加量が少ないほどメタンの浄化活性が高いことがわかる。そして低温域におけるＨＣの浄化にはＢａが ＢａＯとして１２重量％以上含まれる Ａｌ２Ｏ３を用いることが好ましく、メタンの浄化にはＢａが ＢａＯとして１０重量％以下含まれる Ａｌ２Ｏ３を用いることが好ましいことがわかる。
【００３０】
（試験例４）
細孔容積が０．５５ｃｃ／ｇ一定で、Ｌａの添加量が異なる種々のγ−Ａｌ２Ｏ３粉末を用意し、試験例１と同様にして種々の触媒を調製した。そして試験例１と同様にしてＴＨＣ５０％到達時間とメタン５０％浄化温度を測定し、結果を図５に示す。
【００３１】
図５より、Ｌａの添加量が多いほど低温域からＨＣを浄化することができ、Ｌａの添加量が少ないほどメタンの浄化活性が高いことがわかる。そして低温域におけるＨＣの浄化にはＬａが Ｌａ２Ｏ３として３重量％以上含まれる Ａｌ２Ｏ３を用いることが好ましく、メタンの浄化にはＬａが Ｌａ２Ｏ３として３重量％以下含まれる Ａｌ２Ｏ３を用いることが好ましいことがわかる。
【００３２】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化用触媒の断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は、排ガス流れ方向に貫通する多数のセルをもつハニカム形状の基材１と、基材１の排ガス流の上流側に位置する上流部表面に形成された上流下層コート層２と、基材１の排ガス流の下流側に位置する下流部表面に形成された下流下層コート層３と、上流下層コート層２及び下流下層コート層３の表面に形成された上層コート層４と、から構成されている。以下、この触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３３】
直径１０．２ｍｍ，長さ １００ｍｍ，３ミル／ ６００セルのコーディエライト製ハニカム基材１を用意した。一方、細孔容積が０．５５ｃｃ／ｇでありＬａが Ｌａ２Ｏ３として１０重量％及びＢａが ＢａＯとして１６．０重量％添加され予めＰｄが ５．５重量％担持されたγ−Ａｌ２Ｏ３粉末 １００重量部と、 Ａｌ２Ｏ３ゾル（ Ａｌ２Ｏ３として５重量％含有）４３重量部と、水７０重量部とからなるスラリーを調製した。そしてハニカム基材１のセル内に上流側端面から５０ｍｍの深さまでスラリーを充填し、余分なスラリーを吸引除去した後、１２０℃で１時間乾燥し ５００℃で１時間焼成して上流下層コート層２を形成した。上流下層コート層２はハニカム基材１の１Ｌあたり １６０ｇ形成された。
【００３４】
次に細孔容積が０．９９ｃｃ／ｇであり， Ｌａ２Ｏ３として ０．１重量％未満のＬａと ＢａＯとして ０．１重量％未満のＢａを不可避として含み，予めＰｄが ５．５重量％担持されたγ−Ａｌ２Ｏ３粉末 １００重量部と、 Ａｌ２Ｏ３ゾル（ Ａｌ２Ｏ３として５重量％含有）４３重量部と、水７０重量部とからなるスラリーを調製した。そしてハニカム基材１のセル内に下流側端面から５０ｍｍの深さまでスラリーを充填し、余分なスラリーを吸引除去した後、 １２０℃で１時間乾燥し ５００℃で１時間焼成して下流下層コート層３を形成した。下流下層コート層３はハニカム基材１の１Ｌあたり ２３０ｇ形成された。
【００３５】
続いて予めＲｈが１２重量％担持されたθ−Ａｌ２Ｏ３粉末 １００重量部と、 Ａｌ２Ｏ３ゾル（Ａｌ２Ｏ３として５重量％含有）４３重量部と、水８０重量部とからなるスラリーを調製した。そしてハニカム基材１のセル内全体にスラリーを充填し、余分なスラリーを吸引除去した後、 １２０℃で１時間乾燥し ５００℃で１時間焼成して、上流下層コート層２及び下流下層コート層３の表面に上層コート層４を形成した。上層コート層４はハニカム基材１の１Ｌあたり４０ｇ形成された。得られた触媒では、ハニカム基材１の１Ｌあたり、Ｐｄは５ｇ担持されＲｈは０．５ｇ担持されている。
【００３６】
（実施例２）
細孔容積が０．７８ｃｃ／ｇであり， Ｌａ２Ｏ３として ３．０重量％のＬａを含み， ＢａＯとして ０．１重量％未満のＢａを不可避として含み，予めＰｄが ５．５重量％担持されたγ−Ａｌ２Ｏ３粉末 １００重量部と、 Ａｌ２Ｏ３ゾル（ Ａｌ２Ｏ３として５重量％含有）４３重量部と、水７０重量部とからなるスラリーを用いて下流下層コート層３を形成したこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒では、ハニカム基材１の１Ｌあたり、Ｐｄは５ｇ担持されＲｈは ０．５ｇ担持されている。
【００３７】
（実施例３）
細孔容積が０．９９ｃｃ／ｇであり， Ｌａ２Ｏ３として ０．１重量％のＬａを不可避として含み， ＢａＯとして１２重量％のＢａを含み，予めＰｄが ５．５重量％担持されたγ−Ａｌ２Ｏ３粉末 １００重量部と、 Ａｌ２Ｏ３ゾル（ Ａｌ２Ｏ３として５重量％含有）４３重量部と、水 １００重量部とからなるスラリーを用いて、下流下層コート層３をハニカム基材１の１Ｌあたり ２４５ｇ形成したこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒では、ハニカム基材１の１Ｌあたり、Ｐｄは５ｇ担持されＲｈは ０．５ｇ担持されている。
【００３８】
（実施例４）
上流下層コート層２を上流側端面から２０ｍｍの深さまで形成し、下流下層コート層３を下流側端面から８０ｍｍの深さまで形成したこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒では、ハニカム基材１の１Ｌあたり、Ｐｄは５ｇ担持されＲｈは ０．５ｇ担持されている。
【００３９】
（比較例１）
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末の細孔容積が０．９９ｃｃ／ｇであること以外は実施例１と同様のスラリーを用いて、実施例１と同様に上流下層コート層２を形成した。次いで細孔容積が０．５５ｃｃ／ｇであること以外は実施例１と同様のスラリーを用いて、実施例１と同様に下流下層コート層３を形成した。その後実施例１と同様にして上層コート層４を形成した。得られた触媒では、ハニカム基材１の１Ｌあたり、Ｐｄは５ｇ担持されＲｈは ０．５ｇ担持されている。
【００４０】
（比較例２）
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末の細孔容積が０．５５ｃｃ／ｇであること以外は実施例１と同様のスラリーを用いて、実施例１と同様に下流下層コート層３を形成したこと以外は実施例１と同様である。得られた触媒では、ハニカム基材１の１Ｌあたり、Ｐｄは５ｇ担持されＲｈは ０．５ｇ担持されている。
【００４１】
（比較例３）
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末の細孔容積が０．９９ｃｃ／ｇであること以外は実施例１と同様のスラリーを用いて、実施例１と同様に上流下層コート層２を形成したこと以外は実施例１と同様である。得られた触媒では、ハニカム基材１の１Ｌあたり、Ｐｄは５ｇ担持されＲｈは ０．５ｇ担持されている。
【００４２】
（比較例４）
細孔容積が０．５５ｃｃ／ｇであり， Ｌａ２Ｏ３として ０．１重量％未満のＬａを不可避として含み，Ｂａが ＢａＯとして２０．０重量％添加され予めＰｄが ５．５重量％担持されたγ−Ａｌ２Ｏ３粉末 １００重量部と、 Ａｌ２Ｏ３ゾル（ Ａｌ２Ｏ３として５重量％含有）４３重量部と、水７０重量部とからなるスラリーを用い、ハニカム基材１の全体に下層コート層をハニカム基材１の１Ｌあたり １６０ｇ形成した。その後実施例１と同様にして上層コート層４を形成した。得られた触媒では、ハニカム基材１の１Ｌあたり、Ｐｄは５ｇ担持されＲｈは ０．５ｇ担持されている。
【００４３】
（比較例５）
細孔容積が０．９９ｃｃ／ｇであり， Ｌａ２Ｏ３として０．０１重量％未満のＬａと ＢａＯとして０．０１重量％未満のＢａを不可避として含み，予めＰｄが ５．５重量％担持されたγ−Ａｌ２Ｏ３粉末 １００重量部と、 Ａｌ２Ｏ３ゾル（ Ａｌ２Ｏ３として５重量％含有）４３重量部と、水１００重量部とからなるスラリーを用い、ハニカム基材１の全体に下層コート層をハニカム基材１の１Ｌあたり ２５０ｇ形成した。その後実施例１と同様にして上層コート層４を形成した。得られた触媒では、ハニカム基材１の１Ｌあたり、Ｐｄは５ｇ担持されＲｈは ０．５ｇ担持されている。
【００４４】
＜試験・評価＞
直列４気筒，２Ｌのガソリン直噴エンジンの排気系に各触媒を配置し、Ａ／Ｆ＝１４．６で運転された ４００℃の排ガスをＳＶ＝２０，０００ｈ−１で室温の触媒に流通させ、全ＨＣの浄化率を連続的に測定した。そして全ＨＣを５０％浄化できる温度に到達するまでの時間を算出し、結果を ＴＨＣ５０％到達時間として表１に示す。
【００４５】
また同エンジンにおいてＡ／Ｆ＝２３のリーン条件で定常運転したときの排ガスをＳＶ＝２０，０００ｈ−１で室温の触媒に流通させ、メタン浄化率を連続的に測定した。そしてメタンを５０％浄化できる温度を算出し、結果をメタン５０％浄化温度として表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
比較例１〜３と実施例１との比較より、上流下層コート層２の細孔容積を小さくするとともに下流下層コート層３の細孔容積を大きくすることで、低温域におけるＨＣの浄化活性とメタンの浄化活性の両方が向上していることが明らかである。
【００４８】
また比較例４ではメタンの浄化活性が低下しているが、比較例２との比較からこの理由は、下流下層コート層３にＢａが多いことに起因していると考えられる。そして比較例５では ＴＨＣ５０％到達時間が長いが、この理由は、上流下層コート層２のコート量が多いことと、比較例３との比較から上流下層コート層２にＬａ又はＢａを含まないことに起因していると考えられる。
【００４９】
しかし各実施例の触媒では、低温域におけるＨＣの浄化活性とメタンの浄化活性の両方が満足され、これは請求項に記載した組成としたことによる効果であることが明らかである。なお実施例３では、下流下層コート層３にＢａが多く含まれているために他の実施例に比べてメタンの浄化活性が低いが、下流下層コート層３のコート量が多いためにその低下度合いが小さくてすんでいる。
【００５０】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、オレフィン系ＨＣを浄化できるばかりでなく、メタンを始めとする飽和ＨＣ類を効率よく浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の要部拡大断面図である。
【図２】細孔容積と ＴＨＣ５０％到達時間及びメタン５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図３】コート量と ＴＨＣ５０％到達時間及びメタン５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図４】Ｂａ添加量と ＴＨＣ５０％到達時間及びメタン５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図５】Ｌａ添加量と ＴＨＣ５０％到達時間及びメタン５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：基材 ２：上流下層コート層 ３：下流下層コート層
４：上層コート層
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系炭化水素を浄化できるばかりでなく、メタンを始めとする飽和炭化水素を効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素（以下ＨＣという）の中でもオレフィン系ＨＣは比較的酸化されやすいが、飽和ＨＣ類はオレフィン系ＨＣに比べて酸化されにくく、中でもメタンは特に酸化浄化されにくいことが知られている。そこでメタンを浄化できる触媒の開発が進められ、触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）が有効であることがわかっている。例えば特開平１１−１３７９９８号公報には、 Ａｌ２Ｏ３担体にＰｄと、Ｒｕ，Ｉｒ及びＣｕから選ばれる少なくとも一種が担持された、メタン浄化能を示す触媒が開示されている。また特開平７−０５３９７６号公報には、ＰｄとＣｏの共沈物を触媒金属として用いたメタン酸化触媒が開示されている。
【０００３】
しかしながら Ａｌ２Ｏ３担体にＰｄを担持した触媒では、酸素過剰のリーン雰囲気におけるメタンの浄化性能に不足するという問題がある。またＢａやＬａを添加した Ａｌ２Ｏ３を担体としそれにＰｄを担持した触媒は、低温域におけるＨＣの浄化活性が向上する。しかしこのような触媒では、メタンの浄化活性が逆に低下してしまう。
【０００４】
また例えば特開２００１−２５９４２４号公報には、ＢａとＬａを含む Ａｌ２Ｏ３に少なくともＰｄを担持した触媒を排ガス上流側に配置し、Ｌａを含む Ａｌ２Ｏ３と少なくともＣｅＯ２を含む担体にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈの少なくとも１種を担持した触媒を排ガス下流側に配置したタンデム構造の排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００５】
この触媒によれば、上流側触媒にはＣｅＯ２が含まれないので、ＣｅＯ２が酸素を吸収して還元雰囲気となるのが抑制され、ＨＣを効率よく酸化することができる。また下流側触媒ではＣｅＯ２が酸素を吸収することによって還元雰囲気となるので、ＮＯｘの浄化効率が高まる。しかしこの触媒を用いても、上流側触媒の Ａｌ２Ｏ３にＢａとＬａが含まれているので、メタンを効率よく浄化することは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、オレフィン系のＨＣばかりでなく、メタンに代表される飽和ＨＣ類も効率よく浄化できる触媒とすることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、排ガス流れ方向に貫通する多数のセルをもつハニカム形状の基材と、基材に形成され少なくともＰｄを担持したコート層とからなり、少なくともメタンを含む炭化水素を浄化する排ガス浄化用触媒であって、コート層は、細孔容積が ０．６ｃｃ／ｇ以下の Ａｌ２Ｏ３を含み排ガス流の上流部に形成された上流コート層と、細孔容積が ０．８ｃｃ／ｇ以上の Ａｌ２Ｏ３を含み排ガス流の下流部に形成された下流コート層と、よりなることにある。
【０００８】
上流コート層のコート量は基材の体積１リットルあたり １６０ｇ以下であり、下流コート層のコート量は基材の体積１リットルあたり ２００ｇ以上であることが望ましい。
【０００９】
また上流コート層には、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を酸化物として１２重量％以上含むことが望ましく、希土類元素から選ばれる少なくとも一種を酸化物として３重量％以上含むことが望ましい。
【００１０】
そして下流コート層には、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を酸化物として１０重量％以下で含むか若しくは含まないことが望ましく、希土類元素から選ばれる少なくとも一種を酸化物として３重量％以下で含むか若しくは含まないことが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、細孔容積が ０．６ｃｃ／ｇ以下の Ａｌ２Ｏ３を含み排ガス流の上流部に形成された上流コート層と、細孔容積が ０．８ｃｃ／ｇ以上の Ａｌ２Ｏ３を含み排ガス流の下流部に形成された下流コート層と、からコート層が形成され、両者にＰｄが担持されている。
【００１２】
細孔容積が ０．６ｃｃ／ｇ以下の Ａｌ２Ｏ３にＰｄを担持した上流コート層では、緻密な構造であるために熱伝導性が高い。また上流側に配置されているので、排ガスの温度が上流コート層に速やかに伝達される。したがって昇温特性に優れているため、メタン以外のＨＣを低温域から浄化することができる。
【００１３】
一方の細孔容積が ０．８ｃｃ／ｇ以上の Ａｌ２Ｏ３にＰｄを担持した下流コート層では、細孔容積が大きいためガス拡散性に優れ、Ｐｄに対する吸着性の大きなＨＣが速やかに拡散する。したがってＰｄとメタンとの接触確率が高まり、メタンを効率よく浄化することができる。
【００１４】
上流コート層と下流コート層をそれぞれ別の基材に形成し、それぞれを直列に並べて用いてもよいし、一つの基材に塗り分けて形成することもできる。一つの基材に形成する場合には、面積比で上流コート層と下流コート層の比率を上流コート層：下流コート層＝２０：８０〜６０：４０の範囲に形成することが好ましい。この範囲から外れた場合には、メタン以外のＨＣとメタンの浄化バランスが崩れ、いずれか一方の浄化率が低下してしまう。
【００１５】
上流コート層及び下流コート層におけるＰｄの担持量は、それぞれ ０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。Ｐｄの担持量が ０．１重量％より少ないと浄化活性の発現が困難となり、１０重量％を超えて担持しても活性が飽和するとともにコストが上昇してしまう。なおＰｄ以外に、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒなどの貴金属あるいはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅなどの卑金属を担持することも差し支えない。Ｐｄ以外の触媒金属の担持量は、Ｐｄによる浄化活性を低下させない範囲であればよく、通常は１〜３重量％の範囲とするのが好ましい。
【００１６】
上流コート層及び下流コート層の担体成分は、少なくとも Ａｌ２Ｏ３を含めばよく、ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＣｅＯ２など他の酸化物を共存させることも可能であるが、８０重量％以上を Ａｌ２Ｏ３が占めることが望ましい。 Ａｌ２Ｏ３としては、γ−Ａｌ２Ｏ３が最適である。
【００１７】
上流コート層のコート量は、基材の体積１リットルあたり １６０ｇ以下とし、下流コート層のコート量は基材の体積１リットルあたり ２００ｇ以上とすることが望ましい。上流コート層のコート量が １６０ｇを超えると熱容量が大きくなりすぎて早期の昇温が困難となり、低温域におけるＨＣの浄化が困難となる。また下流コート層のコート量が ２００ｇ未満では、Ｐｄの分散性が低下して粒成長が生じやすいため耐久性が低下し、また熱容量が小さくなることから保温性が低下してメタンの浄化活性が低下する。
【００１８】
さらに上流コート層には、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を酸化物として１２重量％以上含むことが望ましい。これにより Ａｌ２Ｏ３の酸塩基性が調整されるため、ＰｄにＨＣが吸着して活性点が覆われるのが抑制され、低温域におけるＨＣの浄化活性が向上する。また希土類元素から選ばれる少なくとも一種を酸化物として３重量％以上含むことも好ましい。これによりアルカリ土類金属と同様の作用が奏されるとともに、 Ａｌ２Ｏ３の耐熱性が向上し、高温耐久後も低温域における高いＨＣ浄化活性が発現する。アルカリ土類金属としてはＢａが特に好ましく、希土類元素としてはＬａが特に好ましい。なおＢａには、リッチ雰囲気においてＮＯｘ浄化率を向上させる作用もあるので、三元特性が向上するという効果も発現される。
【００１９】
そして下流コート層には、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を酸化物として１０重量％以下で含むか若しくは含まないことが望ましく、希土類元素から選ばれる少なくとも一種を酸化物として３重量％以下で含むか若しくは含まないことが望ましい。下流コート層にアルカリ土類金属が多く含まれると、 ＢａＣＯ３などがメタン酸化反応を阻害するため好ましくないが、酸化物として１０重量％以下であればその阻害作用はほとんど目立たない。また下層コート層に希土類元素が多く含まれてもメタン酸化反応が阻害されるが、酸化物として３重量％以下であればその阻害作用はほとんど目立たない。
【００２０】
上流コート層及び下流コート層の少なくとも一方には、Ｒｈを担持することも好ましい。Ｒｈには排ガス中の成分からＨ２を生成する作用があるので、そのＨ２の還元力によってＮＯｘ浄化能が向上する。なおＲｈはγ−Ａｌ２Ｏ３に固溶するので、θ−Ａｌ２Ｏ３あるいはＺｒＯ２などＲｈが固溶しにくい担体に予めＲｈを担持しておき、それを上流コート層及び下流コート層の少なくとも一方に混合して用いることが好ましい。あるいはθ−Ａｌ２Ｏ３あるいはＺｒＯ２などＲｈが固溶しにくい担体にＲｈを担持した上層コート層を上流コート層及び下流コート層の少なくとも一方の上表面又は下表面に形成することもできる。
【００２１】
【実施例】
以下、試験例と、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２２】
（試験例１）
細孔容積が異なるγ−Ａｌ２Ｏ３粉末を種々用意し、それぞれＰｄを ５．５重量％担持して複数種の触媒粉末を調製した。各触媒粉末 １００重量部と、 Ａｌ２Ｏ３ゾル（ Ａｌ２Ｏ３として５重量％含有）４３重量部と、水７０重量部とからなるスラリーをそれぞれ調製した。そして直径１０．２ｍｍ，長さ １００ｍｍ，３ミル／ ６００セルのコーディエライト製ハニカム基材にそれぞれウォッシュコートし、 １２０℃で１時間乾燥し ５００℃で１時間焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり １２０ｇ形成され、Ｐｄはハニカム基材１Ｌあたり５ｇ担持されている。
【００２３】
直列４気筒，２Ｌのガソリン直噴エンジンの排気系に各触媒を配置し、Ａ／Ｆ＝１４．６で運転された ４００℃の排ガスをＳＶ＝２０，０００ｈ−１で室温の触媒に流通させ、全ＨＣの浄化率を連続的に測定した。そして全ＨＣを５０％浄化できる温度に到達するまでの時間を算出し、結果を ＴＨＣ５０％到達時間として図２に示す。
【００２４】
また同エンジンにおいてＡ／Ｆ＝２３のリーン条件で定常運転したときの排ガスをＳＶ＝２０，０００ｈ−１で室温の触媒に流通させ、メタン浄化率を連続的に測定した。そしてメタンを５０％浄化できる温度を算出し、結果をメタン５０％浄化温度として図２に示す。
【００２５】
図２より、細孔容積が小さいほど低温域からＨＣを浄化することができ、細孔容積が大きいほどメタンの浄化活性が高いことがわかる。そして低温域におけるＨＣの浄化には細孔容積が ０．６ｃｃ／ｇ以下の範囲が望ましく、メタンの浄化には細孔容積が ０．８ｃｃ／ｇ以上が好ましいことがわかる。
【００２６】
（試験例２）
細孔容積が０．５５ｃｃ／ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３粉末を用い、試験例１と同様にして、コート量が異なる種々の触媒を調製した。そして試験例１と同様にして ＴＨＣ５０％到達時間とメタン５０％浄化温度を測定し、結果を図３に示す。
【００２７】
図３より、コート量が少ないほど低温域からＨＣを浄化することができ、コート量が多いほどメタンの浄化活性が高いことがわかる。そして低温域におけるＨＣの浄化には、ハニカム基材１Ｌあたりのコート量が １６０ｇ以下であることが好ましく、メタンの浄化にはコート量が ２００ｇ以上であることが好ましいことがわかる。
【００２８】
（試験例３）
細孔容積が０．５５ｃｃ／ｇ一定で、Ｂａの添加量が異なる種々のγ−Ａｌ２Ｏ３粉末を用意し、試験例１と同様にして種々の触媒を調製した。そして試験例１と同様にしてＴＨＣ５０％到達時間とメタン５０％浄化温度を測定し、結果を図４に示す。
【００２９】
図４より、Ｂａの添加量が多いほど低温域からＨＣを浄化することができ、Ｂａの添加量が少ないほどメタンの浄化活性が高いことがわかる。そして低温域におけるＨＣの浄化にはＢａが ＢａＯとして１２重量％以上含まれる Ａｌ２Ｏ３を用いることが好ましく、メタンの浄化にはＢａが ＢａＯとして１０重量％以下含まれる Ａｌ２Ｏ３を用いることが好ましいことがわかる。
【００３０】
（試験例４）
細孔容積が０．５５ｃｃ／ｇ一定で、Ｌａの添加量が異なる種々のγ−Ａｌ２Ｏ３粉末を用意し、試験例１と同様にして種々の触媒を調製した。そして試験例１と同様にしてＴＨＣ５０％到達時間とメタン５０％浄化温度を測定し、結果を図５に示す。
【００３１】
図５より、Ｌａの添加量が多いほど低温域からＨＣを浄化することができ、Ｌａの添加量が少ないほどメタンの浄化活性が高いことがわかる。そして低温域におけるＨＣの浄化にはＬａが Ｌａ２Ｏ３として３重量％以上含まれる Ａｌ２Ｏ３を用いることが好ましく、メタンの浄化にはＬａが Ｌａ２Ｏ３として３重量％以下含まれる Ａｌ２Ｏ３を用いることが好ましいことがわかる。
【００３２】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化用触媒の断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は、排ガス流れ方向に貫通する多数のセルをもつハニカム形状の基材１と、基材１の排ガス流の上流側に位置する上流部表面に形成された上流下層コート層２と、基材１の排ガス流の下流側に位置する下流部表面に形成された下流下層コート層３と、上流下層コート層２及び下流下層コート層３の表面に形成された上層コート層４と、から構成されている。以下、この触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３３】
直径１０．２ｍｍ，長さ １００ｍｍ，３ミル／ ６００セルのコーディエライト製ハニカム基材１を用意した。一方、細孔容積が０．５５ｃｃ／ｇでありＬａが Ｌａ２Ｏ３として１０重量％及びＢａが ＢａＯとして１６．０重量％添加され予めＰｄが ５．５重量％担持されたγ−Ａｌ２Ｏ３粉末 １００重量部と、 Ａｌ２Ｏ３ゾル（ Ａｌ２Ｏ３として５重量％含有）４３重量部と、水７０重量部とからなるスラリーを調製した。そしてハニカム基材１のセル内に上流側端面から５０ｍｍの深さまでスラリーを充填し、余分なスラリーを吸引除去した後、１２０℃で１時間乾燥し ５００℃で１時間焼成して上流下層コート層２を形成した。上流下層コート層２はハニカム基材１の１Ｌあたり １６０ｇ形成された。
【００３４】
次に細孔容積が０．９９ｃｃ／ｇであり， Ｌａ２Ｏ３として ０．１重量％未満のＬａと ＢａＯとして ０．１重量％未満のＢａを不可避として含み，予めＰｄが ５．５重量％担持されたγ−Ａｌ２Ｏ３粉末 １００重量部と、 Ａｌ２Ｏ３ゾル（ Ａｌ２Ｏ３として５重量％含有）４３重量部と、水７０重量部とからなるスラリーを調製した。そしてハニカム基材１のセル内に下流側端面から５０ｍｍの深さまでスラリーを充填し、余分なスラリーを吸引除去した後、 １２０℃で１時間乾燥し ５００℃で１時間焼成して下流下層コート層３を形成した。下流下層コート層３はハニカム基材１の１Ｌあたり ２３０ｇ形成された。
【００３５】
続いて予めＲｈが１２重量％担持されたθ−Ａｌ２Ｏ３粉末 １００重量部と、 Ａｌ２Ｏ３ゾル（Ａｌ２Ｏ３として５重量％含有）４３重量部と、水８０重量部とからなるスラリーを調製した。そしてハニカム基材１のセル内全体にスラリーを充填し、余分なスラリーを吸引除去した後、 １２０℃で１時間乾燥し ５００℃で１時間焼成して、上流下層コート層２及び下流下層コート層３の表面に上層コート層４を形成した。上層コート層４はハニカム基材１の１Ｌあたり４０ｇ形成された。得られた触媒では、ハニカム基材１の１Ｌあたり、Ｐｄは５ｇ担持されＲｈは０．５ｇ担持されている。
【００３６】
（実施例２）
細孔容積が０．７８ｃｃ／ｇであり， Ｌａ２Ｏ３として ３．０重量％のＬａを含み， ＢａＯとして ０．１重量％未満のＢａを不可避として含み，予めＰｄが ５．５重量％担持されたγ−Ａｌ２Ｏ３粉末 １００重量部と、 Ａｌ２Ｏ３ゾル（ Ａｌ２Ｏ３として５重量％含有）４３重量部と、水７０重量部とからなるスラリーを用いて下流下層コート層３を形成したこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒では、ハニカム基材１の１Ｌあたり、Ｐｄは５ｇ担持されＲｈは ０．５ｇ担持されている。
【００３７】
（実施例３）
細孔容積が０．９９ｃｃ／ｇであり， Ｌａ２Ｏ３として ０．１重量％のＬａを不可避として含み， ＢａＯとして１２重量％のＢａを含み，予めＰｄが ５．５重量％担持されたγ−Ａｌ２Ｏ３粉末 １００重量部と、 Ａｌ２Ｏ３ゾル（ Ａｌ２Ｏ３として５重量％含有）４３重量部と、水 １００重量部とからなるスラリーを用いて、下流下層コート層３をハニカム基材１の１Ｌあたり ２４５ｇ形成したこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒では、ハニカム基材１の１Ｌあたり、Ｐｄは５ｇ担持されＲｈは ０．５ｇ担持されている。
【００３８】
（実施例４）
上流下層コート層２を上流側端面から２０ｍｍの深さまで形成し、下流下層コート層３を下流側端面から８０ｍｍの深さまで形成したこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒では、ハニカム基材１の１Ｌあたり、Ｐｄは５ｇ担持されＲｈは ０．５ｇ担持されている。
【００３９】
（比較例１）
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末の細孔容積が０．９９ｃｃ／ｇであること以外は実施例１と同様のスラリーを用いて、実施例１と同様に上流下層コート層２を形成した。次いで細孔容積が０．５５ｃｃ／ｇであること以外は実施例１と同様のスラリーを用いて、実施例１と同様に下流下層コート層３を形成した。その後実施例１と同様にして上層コート層４を形成した。得られた触媒では、ハニカム基材１の１Ｌあたり、Ｐｄは５ｇ担持されＲｈは ０．５ｇ担持されている。
【００４０】
（比較例２）
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末の細孔容積が０．５５ｃｃ／ｇであること以外は実施例１と同様のスラリーを用いて、実施例１と同様に下流下層コート層３を形成したこと以外は実施例１と同様である。得られた触媒では、ハニカム基材１の１Ｌあたり、Ｐｄは５ｇ担持されＲｈは ０．５ｇ担持されている。
【００４１】
（比較例３）
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末の細孔容積が０．９９ｃｃ／ｇであること以外は実施例１と同様のスラリーを用いて、実施例１と同様に上流下層コート層２を形成したこと以外は実施例１と同様である。得られた触媒では、ハニカム基材１の１Ｌあたり、Ｐｄは５ｇ担持されＲｈは ０．５ｇ担持されている。
【００４２】
（比較例４）
細孔容積が０．５５ｃｃ／ｇであり， Ｌａ２Ｏ３として ０．１重量％未満のＬａを不可避として含み，Ｂａが ＢａＯとして２０．０重量％添加され予めＰｄが ５．５重量％担持されたγ−Ａｌ２Ｏ３粉末 １００重量部と、 Ａｌ２Ｏ３ゾル（ Ａｌ２Ｏ３として５重量％含有）４３重量部と、水７０重量部とからなるスラリーを用い、ハニカム基材１の全体に下層コート層をハニカム基材１の１Ｌあたり １６０ｇ形成した。その後実施例１と同様にして上層コート層４を形成した。得られた触媒では、ハニカム基材１の１Ｌあたり、Ｐｄは５ｇ担持されＲｈは ０．５ｇ担持されている。
【００４３】
（比較例５）
細孔容積が０．９９ｃｃ／ｇであり， Ｌａ２Ｏ３として０．０１重量％未満のＬａと ＢａＯとして０．０１重量％未満のＢａを不可避として含み，予めＰｄが ５．５重量％担持されたγ−Ａｌ２Ｏ３粉末 １００重量部と、 Ａｌ２Ｏ３ゾル（ Ａｌ２Ｏ３として５重量％含有）４３重量部と、水１００重量部とからなるスラリーを用い、ハニカム基材１の全体に下層コート層をハニカム基材１の１Ｌあたり ２５０ｇ形成した。その後実施例１と同様にして上層コート層４を形成した。得られた触媒では、ハニカム基材１の１Ｌあたり、Ｐｄは５ｇ担持されＲｈは ０．５ｇ担持されている。
【００４４】
＜試験・評価＞
直列４気筒，２Ｌのガソリン直噴エンジンの排気系に各触媒を配置し、Ａ／Ｆ＝１４．６で運転された ４００℃の排ガスをＳＶ＝２０，０００ｈ−１で室温の触媒に流通させ、全ＨＣの浄化率を連続的に測定した。そして全ＨＣを５０％浄化できる温度に到達するまでの時間を算出し、結果を ＴＨＣ５０％到達時間として表１に示す。
【００４５】
また同エンジンにおいてＡ／Ｆ＝２３のリーン条件で定常運転したときの排ガスをＳＶ＝２０，０００ｈ−１で室温の触媒に流通させ、メタン浄化率を連続的に測定した。そしてメタンを５０％浄化できる温度を算出し、結果をメタン５０％浄化温度として表１に示す。
【００４６】
【表１】
比較例１〜３と実施例１との比較より、上流下層コート層２の細孔容積を小さくするとともに下流下層コート層３の細孔容積を大きくすることで、低温域におけるＨＣの浄化活性とメタンの浄化活性の両方が向上していることが明らかである。
【００４８】
また比較例４ではメタンの浄化活性が低下しているが、比較例２との比較からこの理由は、下流下層コート層３にＢａが多いことに起因していると考えられる。そして比較例５では ＴＨＣ５０％到達時間が長いが、この理由は、上流下層コート層２のコート量が多いことと、比較例３との比較から上流下層コート層２にＬａ又はＢａを含まないことに起因していると考えられる。
【００４９】
しかし各実施例の触媒では、低温域におけるＨＣの浄化活性とメタンの浄化活性の両方が満足され、これは請求項に記載した組成としたことによる効果であることが明らかである。なお実施例３では、下流下層コート層３にＢａが多く含まれているために他の実施例に比べてメタンの浄化活性が低いが、下流下層コート層３のコート量が多いためにその低下度合いが小さくてすんでいる。
【００５０】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、オレフィン系ＨＣを浄化できるばかりでなく、メタンを始めとする飽和ＨＣ類を効率よく浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の要部拡大断面図である。
【図２】細孔容積と ＴＨＣ５０％到達時間及びメタン５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図３】コート量と ＴＨＣ５０％到達時間及びメタン５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図４】Ｂａ添加量と ＴＨＣ５０％到達時間及びメタン５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図５】Ｌａ添加量と ＴＨＣ５０％到達時間及びメタン５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：基材 ２：上流下層コート層 ３：下流下層コート層
４：上層コート層
Claims (6)
- 排ガス流れ方向に貫通する多数のセルをもつハニカム形状の基材と、該基材に形成され少なくともＰｄを担持したコート層とからなり、少なくともメタンを含む炭化水素を浄化する排ガス浄化用触媒であって、
該コート層は、細孔容積が ０．６ｃｃ／ｇ以下の Ａｌ２Ｏ３を含み排ガス流の上流部に形成された上流コート層と、細孔容積が ０．８ｃｃ／ｇ以上の Ａｌ２Ｏ３を含み排ガス流の下流部に形成された下流コート層と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 前記上流コート層のコート量は前記基材の体積１リットルあたり １６０ｇ以下であり、前記下流コート層のコート量は前記基材の体積１リットルあたり ２００ｇ以上である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記上流コート層には、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を酸化物として１２重量％以上含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記上流コート層には、希土類元素から選ばれる少なくとも一種を酸化物として３重量％以上含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記下流コート層には、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を酸化物として１０重量％以下で含むか若しくは含まない請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記下流コート層には、希土類元素から選ばれる少なくとも一種を酸化物として３重量％以下で含むか若しくは含まない請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
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