JP2022182662A - 排ガス浄化触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】コールド領域におけるＮＯｘ吸着量が大きく、コールド領域のＮＯｘエミッションが低減された排ガス浄化触媒を提供すること。【解決手段】ＯＳＣ材１１１及び第１のアルカリ土類金属酸化物１１２を含む、複合酸化物担体１１０と、複合酸化物担体１１０に担持されている第２のアルカリ土類金属酸化物１２０とを含む、排ガス浄化触媒１００。【選択図】図１
Description
本発明は、排ガス浄化触媒に関する。
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれる。これらの排ガスは、ＣＯ及びＨＣを酸化し、かつＮＯｘを還元する排ガス浄化触媒によって浄化したうえで、大気中に放出されている。
排ガス中に含まれる、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘの３成分については、大気汚染緩和等の観点から、各国において、自動車の単位走行距離当たりの排出重量が規制されている。
排ガス規制は、年々強化されている。現在、米国ではＬＥＶ ＩＩＩ規制が、欧州では、Ｅｕｒｏ ６規制が、それぞれ、適用されている。欧州では、近い将来にＥｕｒｏ ７規制に移行するものと考えられている。
Ｅｕｒｏ ７規制では、例えば、エンジン始動時等のコールド領域におけるＮＯｘエミッションの低減が求められる。エンジン始動時の排ガス雰囲気は、リッチ～ストイキ領域である。そのため、リーンバーンエンジンを前提とした従来技術のＮＯｘ浄化技術によって、コールド領域におけるＮＯｘエミッションを低減することは、困難である。
従来技術におけるＮＯｘエミッション低減技術として、例えば、特許文献１には、
ＣｅとＺｒとを含む第一複合酸化物と、該第一複合酸化物に担持されたＰｄとを含有する下触媒層、及び
ＣｅとＺｒとを含む第二複合酸化物と、該第二複合酸化物に担持されたＲｈとを含有する上触媒層
を備え、第一複合酸化物及び第二複合酸化物のうちの少なくとも一方に、Ｃａ、Ｓｒ、及びＭｇから選ばれるアルカリ土類金属が固溶している、排気ガス浄化用触媒が記載されている。
ＣｅとＺｒとを含む第一複合酸化物と、該第一複合酸化物に担持されたＰｄとを含有する下触媒層、及び
ＣｅとＺｒとを含む第二複合酸化物と、該第二複合酸化物に担持されたＲｈとを含有する上触媒層
を備え、第一複合酸化物及び第二複合酸化物のうちの少なくとも一方に、Ｃａ、Ｓｒ、及びＭｇから選ばれるアルカリ土類金属が固溶している、排気ガス浄化用触媒が記載されている。
特許文献１では、複合酸化物へのアルカリ土類金属の固溶によって、当該複合酸化物のＮＯｘ吸着特性が改善されると説明されている。
また、特許文献２には、酸素吸蔵放出能を有する酸化物に、パラジウム及びアルカリ土類金属が担持されて成る、酸化還元触媒が記載されている。
特許文献２では、触媒を上記の構成とすることにより、アルカリ土類金属が、ＮＯｘの吸着又は反応に好ましく関与すると説明されている。
上述の特許文献１及び２は、いずれも、従来技術の排ガス浄化触媒に属し、エンジン始動時等のコールド領域におけるＮＯｘ吸着量は不足している。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、コールド領域におけるＮＯｘ吸着量が大きく、コールド領域のＮＯｘエミッションが低減された排ガス浄化触媒の提供を目的とする。
本発明は、以下のとおりである。
《態様１》ＯＳＣ材及び第１のアルカリ土類金属酸化物を含む、複合酸化物担体と、
前記複合酸化物担体に担持されている第２のアルカリ土類金属酸化物と
を含む、排ガス浄化触媒。
《態様２》前記第１のアルカリ土類金属酸化物が酸化マグネシウムである、態様１に記載の排ガス浄化触媒。
《態様３》前記第２のアルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化バリウム、及び酸化ストロンチウムより成る群から選択される１種又は２種以上である、態様１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
《態様４》前記ＯＳＣ材が、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む、態様１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様５》前記複合酸化物担体が、更にアルミナを含む、態様１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様６》前記第１のアルカリ土類金属酸化物の量が、前記複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上２０質量％以下である、態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様７》前記第２のアルカリ土類金属酸化物の担持量が、前記複合酸化物担体の質量を１００質量％としたときに、０．５質量％以上２５質量％以下である、態様１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様８》前記複合酸化物担体に担持されている貴金属を更に含む、態様１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様９》前記貴金属が、白金、パラジウム、及びロジウムより成る群から選択される１種又は２種以上である、態様８に記載の排ガス浄化触媒。
《態様１０》前記貴金属の担持量が、前記複合酸化物担体の質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上１５質量％以下である、態様８又は９に記載の排ガス浄化触媒。
《態様１１》基材、及び前記基材上のコート層を含む、排ガス浄化触媒装置であって、
前記コート層が、態様１～１０いずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を含む、
排ガス浄化触媒装置。
前記複合酸化物担体に担持されている第２のアルカリ土類金属酸化物と
を含む、排ガス浄化触媒。
《態様２》前記第１のアルカリ土類金属酸化物が酸化マグネシウムである、態様１に記載の排ガス浄化触媒。
《態様３》前記第２のアルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化バリウム、及び酸化ストロンチウムより成る群から選択される１種又は２種以上である、態様１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
《態様４》前記ＯＳＣ材が、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む、態様１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様５》前記複合酸化物担体が、更にアルミナを含む、態様１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様６》前記第１のアルカリ土類金属酸化物の量が、前記複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上２０質量％以下である、態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様７》前記第２のアルカリ土類金属酸化物の担持量が、前記複合酸化物担体の質量を１００質量％としたときに、０．５質量％以上２５質量％以下である、態様１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様８》前記複合酸化物担体に担持されている貴金属を更に含む、態様１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様９》前記貴金属が、白金、パラジウム、及びロジウムより成る群から選択される１種又は２種以上である、態様８に記載の排ガス浄化触媒。
《態様１０》前記貴金属の担持量が、前記複合酸化物担体の質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上１５質量％以下である、態様８又は９に記載の排ガス浄化触媒。
《態様１１》基材、及び前記基材上のコート層を含む、排ガス浄化触媒装置であって、
前記コート層が、態様１～１０いずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を含む、
排ガス浄化触媒装置。
本発明の排ガス浄化触媒は、コールド領域におけるＮＯｘ吸着量が大きく、コールド領域のＮＯｘエミッションが低減されたものである。
《排ガス浄化触媒》
本発明の排ガス浄化触媒は、
ＯＳＣ材及び第１のアルカリ土類金属酸化物を含む、複合酸化物担体と、
上記の複合酸化物担体に担持されている第２のアルカリ土類金属酸化物と
を含む。
本発明の排ガス浄化触媒は、
ＯＳＣ材及び第１のアルカリ土類金属酸化物を含む、複合酸化物担体と、
上記の複合酸化物担体に担持されている第２のアルカリ土類金属酸化物と
を含む。
本発明の排ガス浄化触媒では、上記の複合酸化物担体に、第２のアルカリ土類金属酸化物とともに、貴金属が更に担持されていてもよい。
本発明の排ガス浄化触媒では、複合酸化物担体が、ＯＳＣ材、例えばセリアを含む。エンジン始動時（コールド時）の排ガス雰囲気は、リッチ～ストイキ領域である。そのため、セリア等のＯＳＣ材は、エンジン始動時には、還元状態にあり、酸素欠陥を有すると考えられる。本発明の排ガス浄化触媒では、エンジン始動時に酸素欠陥を有するＯＳＣ材を含有する、複合酸化物担体が含まれていることにより、コールド時のＮＯｘ吸着点数が増加されている。
本発明の排ガス浄化触媒では、複合酸化物担体が、更に、第１のアルカリ土類金属酸化物を含む。これにより、複合酸化物担体の塩基点量が増大し、ＮＯｘの吸着点数が増大されている。また、複合酸化物担体が、２価のアルカリ土類金属イオンを含むこととなり、ＯＳＣ材、例えば、セリア（４価のセリウムの酸化物）の酸素欠陥量を増大させ、コールド時のＮＯｘ吸着点が更に増加されている。
本発明の排ガス浄化触媒では、複合酸化物担体に、第２のアルカリ土類金属酸化物が担持されている。この第２のアルカリ土類金属酸化物は、ＮＯｘを吸着して保持（吸蔵）する機能を有する。
また、本発明の排ガス浄化触媒では、複合酸化物担体中のＮＯｘの吸着点と、第２のアルカリ土類金属酸化物から成るＮＯｘの吸蔵点とが、近接した位置にある。これによって、本発明の排ガス浄化触媒では、ＮＯｘの吸着から吸蔵に至るプロセスが、円滑かつ迅速に進行する。
更に、本発明者らの検討によると、複合酸化物担体が第１のアルカリ土類金属酸化物を含むと、第２のアルカリ土類金属酸化物の担持率が向上し、複合酸化物担体表面上における第２のアルカリ土類金属酸化物の分散性が向上することが確認された。これらの現象は、複合酸化物担体中の第１のアルカリ土類金属酸化物と、担持されている第２のアルカリ土類金属酸化物との相互関係によると推察される。しかしながら、驚くべきことに、第１のアルカリ土類金属酸化物の種類と第２のアルカリ土類金属酸化物の種類とが相違する場合でも、これらの現象がみられることが確認された。
本発明の排ガス浄化触媒では、上述のことが相俟って、コールド時に向上されたＮＯｘ吸着量を示す。
〈複合酸化物担体〉
本発明の排ガス浄化触媒における複合酸化物担体は、ＯＳＣ材及び第１のアルカリ土類金属酸化物を含む。
本発明の排ガス浄化触媒における複合酸化物担体は、ＯＳＣ材及び第１のアルカリ土類金属酸化物を含む。
（ＯＳＣ材）
本発明の排ガス浄化触媒における複合酸化物担体は、ＯＳＣ材を含む。「ＯＳＣ」とは、“Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ”又は“Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ／ｒｅｌｅａｓｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ”の略であり、「酸素吸蔵・放出能」を意味する。「ＯＳＣ材」は、「酸素吸蔵・放出能を有する材料」の意味である。
本発明の排ガス浄化触媒における複合酸化物担体は、ＯＳＣ材を含む。「ＯＳＣ」とは、“Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ”又は“Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ／ｒｅｌｅａｓｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ”の略であり、「酸素吸蔵・放出能」を意味する。「ＯＳＣ材」は、「酸素吸蔵・放出能を有する材料」の意味である。
ＯＳＣ材は、例えば、セリア（ＣｅＯ２）である。ＯＳＣ材としてのセリアは、複合酸化物担体中に単独種のセリアとして存在する場合の他、セリウムと他の金属との複合酸化物を構成している場合を含む概念である。
ＯＳＣ材がセリアであり、セリウムと他の金属との複合酸化物を構成している場合、複合酸化物は、例えば、セリウム－ジルコニウム複合酸化物であってよい。セリアが、セリウム－ジルコニウム複合酸化物として存在すると、リッチ～ストイキ領域におけるセリアの酸素欠陥量が増大され、これにより、コールド時の複合酸化物担体のＮＯｘ吸着点数が、更に増大される。
複合酸化物担体の粒径は、使用目的に応じて適宜に設定されてよい。複合酸化物担体の
粒径として、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲が例示できる。複合酸化物担体の粒径は、触媒断面を電子顕微鏡観察して得られた観察画像を、画像処理によって求められる体積基準の体積頻度分布において、小粒径側から累積５０％に相当する粒径である。電子顕微鏡の観察画像の画像処理は、例えば、パブリックドメインの画像解析ソフトウェア「Ｉｍａｇｅ Ｊ」等によって行ってよい。
粒径として、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲が例示できる。複合酸化物担体の粒径は、触媒断面を電子顕微鏡観察して得られた観察画像を、画像処理によって求められる体積基準の体積頻度分布において、小粒径側から累積５０％に相当する粒径である。電子顕微鏡の観察画像の画像処理は、例えば、パブリックドメインの画像解析ソフトウェア「Ｉｍａｇｅ Ｊ」等によって行ってよい。
セリウム－ジルコニウム複合酸化物中のセリア含量は、当該複合酸化物中のセリウム原子量をセリア（Ｃｅ２Ｏ３）換算で表した質量が、当該複合酸化物の全質量に占める割合として、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、又は２５質量％以下であってよい。
複合酸化物担体に含まれるＯＳＣ材の量は、コールド時に十分な数のＮＯｘ吸着点を確保するために、複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、５質量％以上、７．５質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよい。一方、複合酸化物担体に含まれるＯＳＣ材の量は、複合酸化物が他の成分を含むことの利益を享受するため、複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、又は２５質量％以下であってよい。
ＯＳＣ材がセリアであり、セリウムと他の金属との複合酸化物を構成している場合のＯＳＣ量（セリア量）は、当該複合酸化物中のセリウム原子の量を、セリア（Ｃｅ２Ｏ３）換算で表した量である。
（第１のアルカリ土類金属酸化物）
本発明の排ガス浄化触媒における複合酸化物担体は、第１のアルカリ土類金属酸化物を含む。
本発明の排ガス浄化触媒における複合酸化物担体は、第１のアルカリ土類金属酸化物を含む。
本明細書において、「アルカリ土類金属」とは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ），及びラジウム（Ｒａ）の他に、ベリリウム（Ｂｅ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を含む概念である（後述する第２のアルカリ土類金属も同じ）。
本発明の排ガス浄化触媒における複合酸化物担体に含まれる、第１のアルカリ土類金属酸化物は、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム等から選択される１種又は２種以上であってよく、特に、酸化マグネシウムであってよい。
第１のアルカリ土類金属酸化物は、複合酸化物担体中に、単独種のアルカリ土類金属酸化物として存在していてもよいし、又は、ＯＳＣ材、若しくはＯＳＣ材を含む複合酸化物（例えば、セリウム－ジルコニウム複合酸化物）と、固溶体を形成していてもよい。
複合酸化物担体に含まれる第１のアルカリ土類金属酸化物の量は、複合酸化物担体のＮＯｘの吸着点数を十分に増大させる観点から、複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、２．０質量％以上、３．０質量％以上、又は４．０質量％以上であってよい。一方で、複合酸化物が他の成分を含むことの利益を享受するため、第１のアルカリ土類金属酸化物の量は、複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、２０質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下であってよい。
第１のアルカリ土類金属酸化物が、ＯＳＣ材、又はＯＳＣ材を含む複合酸化物と固溶体を形成しているときの第１のアルカリ土類金属酸化物の量は、当該固溶体中の第１のアルカリ土類金属の量を、酸化物換算で表した量である。また、ＯＳＣ材としてのセリアの量はＣｅＯ２として表す。
（任意成分）
複合酸化物は、上記のＯＳＣ材及び第１のアルカリ土類金属酸化物以外の任意成分を含んでいてもよい。
複合酸化物は、上記のＯＳＣ材及び第１のアルカリ土類金属酸化物以外の任意成分を含んでいてもよい。
上述したとおり、複合酸化物中のＯＳＣ材は、例えば、セリウム－ジルコニウム複合酸化物中のセリアとして存在していてもいいから、複合酸化物はジルコニアを含んでいてよい。また、複合酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア等の他、セリア以外の希土類元素の酸化物から選択される１種又は２種以上を含んでいてよい。複合酸化物が、これらの２種以上を含むとき、これら２種以上の酸化物は、それぞれ単一種の酸化物として存在していてもよく、複合酸化物として存在していてもよい。
上述のとおり、複合酸化物はジルコニアを含むことにより、リッチ～ストイキ領域におけるＯＳＣ材の酸素欠陥量を増やすことができ、コールド時の複合酸化物担体のＮＯｘ吸着点数が、更に増大される。
複合酸化物中のジルコニアの量は、上記の効果を十分に発揮させる観点から、複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、又は６５質量％以上であってよい。一方で、複合酸化物が他の成分を含むことの利益を享受するため、第１のアルカリ土類金属酸化物の量は、複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、又は７０質量％以下であってよい。
ジルコニウムが他の金属との複合酸化物を構成している場合のジルコニア量は、当該複合酸化物中のジルコニウム原子の量を、ジルコニア（ＺｒＯ２）換算で表した量である。
複合酸化物は、アルミナを含んでいてよい。複合酸化物が、耐熱性の高いアルミナを含むことにより、複合酸化物の熱による劣化を防ぐ効果が得られる。アルミナは、単独種のアルミナとして存在していてもよく、他の金属酸化物、例えば、セリア以外の希土類元素の酸化物との複合酸化物として存在していてもよい。
複合酸化物中のアルミナの量は、上記の効果を十分に発揮させる観点から、複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、又は２５質量％以上であってよい。一方で、複合酸化物が他の成分を含むことの利益を享受するため、第１のアルカリ土類金属酸化物の量は、複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、若しくは５質量％以下であってよく、０質量％であってもよい。
アルミナが他の金属との複合酸化物を構成している場合のアルミナ量は、当該複合酸化物中のアルミニウム原子の量を、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）換算で表した量である。
〈第２のアルカリ土類金属酸化物〉
本発明の排ガス浄化触媒では、上記のような複合酸化物担体に、第２のアルカリ土類金属酸化物が担持されている。この第２のアルカリ土類金属酸化物は、ＮＯｘの吸蔵点として機能すると考えられる。
本発明の排ガス浄化触媒では、上記のような複合酸化物担体に、第２のアルカリ土類金属酸化物が担持されている。この第２のアルカリ土類金属酸化物は、ＮＯｘの吸蔵点として機能すると考えられる。
第２のアルカリ土類金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化バリウム、及び酸化ストロンチウムより成る群から選択される１種又は２種以上であってよい。第２のアルカリ土類金属酸化物は、特に、酸化バリウム又は酸化ストロンチウムであってよい。
第２のアルカリ土類金属酸化物は、粒子上で担持されていてよい。第２のアルカリ土類金属酸化物粒子の粒径は、ＸＲＤから算出された１次粒径の数平均値として、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、又は２５ｎｍ以上であってよく、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は３５ｎｍ以下であってよい。
第２のアルカリ土類金属酸化物の担持量は、十分なＮＯｘの吸着量を確保する観点から、複合酸化物担体の質量を１００質量％としたときに、０．５質量％以上、１．０質量％以上、２．０質量％以上、３．０質量％以上、４．０質量％以上、５．０質量％以上、又は６．０質量％以上であってよい。
しかしながら、第２のアルカリ土類金属酸化物の担持量を多くしていっても、ＮＯｘの吸着量が無制限に増えるわけではない。その理由は明らかではないが、第２のアルカリ土類金属酸化物の量が過度に多くなると、複合酸化物担体に担持されずに遊離している第２のアルカリ土類金属酸化物が増加することに関係すると考えられる。すわなち、吸着点数が増大された複合酸化物担体に、ＮＯｘが吸着しても、これを遊離の第２のアルカリ土類金属酸化物には引き渡せないから、ＮＯｘの吸着量に限界があると考えられる。
また、第２のアルカリ土類金属酸化物の担持量を過度に多くすると、ＮＯｘの吸着量をかえって損なう場合がある。これは、第２のアルカリ土類金属酸化物が過度に増加すると、第２のアルカリ土類金属酸化物が複合酸化物の表面の多くの部分を被覆して、複合酸化物とＮＯｘとの接触が妨害されることにより、材料全体としてのＮＯｘ吸着量が低下するものと推察される。
更に、第２のアルカリ土類金属の担持量が過度に増加することにより、複合酸化物の耐熱性が損なわれる場合がある。
上記の観点から、第２のアルカリ土類金属酸化物の担持量は、複合酸化物担体の質量を１００質量％としたときに、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。
〈貴金属〉
本発明の排ガス浄化触媒では、上記の複合酸化物担体に、第２のアルカリ土類金属酸化物とともに、貴金属が更に担持されていてもよい。複合酸化物担体に貴金属が担持されていると、ＮＯｘの吸着量が更に増大する効果が得られる。これは、貴金属が、ＮＯｘの吸蔵点として機能するためと考えられる。
本発明の排ガス浄化触媒では、上記の複合酸化物担体に、第２のアルカリ土類金属酸化物とともに、貴金属が更に担持されていてもよい。複合酸化物担体に貴金属が担持されていると、ＮＯｘの吸着量が更に増大する効果が得られる。これは、貴金属が、ＮＯｘの吸蔵点として機能するためと考えられる。
貴金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）より成る群から選択される１種又は２種以上であってよい。
貴金属粒子の粒径は、ＣＯパルス法から算出された貴金属粒子の粒径の平均値として、０．７ｎｍ以上又は３ｎｍ以上であってよく、１００ｎｍ以下又は５０ｎｍ以下であってよい。
貴金属の担持量は、ＮＯｘ吸着量の増大効果を十分に発揮させるため、複合酸化物担体の質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、０．７質量％以上、又は１．０質量％以上であってよい。一方で、貴金属の担持量を過度に多くしても、担持量に比例してＮＯｘの吸着量が増加するわけではない。したがって、得られる排ガス浄化触媒の製造コスト対効果を考慮すると、貴金属の担持量は、複合酸化物担体の質量を１００質量％としたときに、１５質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
《排ガス浄化触媒の製造方法》
本発明の排ガス浄化触媒は、上記の構成を有している限り、その製造方法は問わない。
本発明の排ガス浄化触媒は、上記の構成を有している限り、その製造方法は問わない。
本発明の排ガス浄化触媒は、例えば、
ＯＳＣ材及び第１のアルカリ土類金属酸化物を含む、複合酸化物担体を製造すること、並びに
得られた複合酸化物担体に、第２のアルカリ土類金属酸化物を担持させること
を含む方法により、製造されてよい。
ＯＳＣ材及び第１のアルカリ土類金属酸化物を含む、複合酸化物担体を製造すること、並びに
得られた複合酸化物担体に、第２のアルカリ土類金属酸化物を担持させること
を含む方法により、製造されてよい。
本発明の排ガス浄化触媒において、複合酸化物担体に、第２のアルカリ土類金属酸化物とともに貴金属が担持されている場合、排ガス浄化触媒の製造方法は、複合酸化物担体に、貴金属を担持させることを更に含む方法であってよい。
複合酸化物担体の製造は、例えば、共沈法によって行われてよい。具体的には、ＯＳＣ材の前駆体、及び第１のアルカリ土類金属酸化物の前駆体、並びに必要に応じて任意成分の前駆体を含む、液状混合物（好ましくは水溶液）に、適当な沈殿剤を加えて得られた沈殿物を乾燥及び焼成し、次いで粉砕及び分級することにより、行われてよい。
ＯＳＣ材の前駆体、第１のアルカリ土類金属酸化物の前駆体、及び任意成分の前駆体としては、それぞれ、所望の金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化水素酸塩、酢酸塩等を使用してよい。沈殿剤は、アルカリであってよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等であってよく、これらの溶液、好ましくは水溶液として使用されてよい。
沈殿物の乾燥及び焼成、並びに焼成物の粉砕及び分級は、それぞれ、公知の方法により、又はこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、行われてよい。
複合酸化物担体への、第２のアルカリ土類金属酸化物の担持は、適当な液状媒体、好ましくは水中で、複合酸化物担体と第２のアルカリ土類金属酸化物の前駆体とを接触させた後、回収した固形分を、乾燥及び焼成することにより行われてよい。第２のアルカリ土類金属酸化物の前駆体としては、所望のアルカリ土類金属酸化物の硝酸塩、硫酸塩、塩化水素酸塩、酢酸塩等を使用してよい。
複合酸化物担体への、貴金属の担持は、適当な液状媒体、好ましくは水中で、複合酸化物担体と貴金属の前駆体とを接触させた後、回収した固形分を、乾燥及び焼成することにより行われてよい。貴金属の前駆体としては、所望の貴金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化水素酸塩、酢酸塩等を使用してよい。
複合酸化物担体への貴金属の担持は、複合酸化物担体への第２のアルカリ土類金属酸化物の担持よりも、先に若しくは後に行われてよく、又は複合酸化物担体への第２のアルカリ土類金属酸化物の担持と同時に行われてよい。
複合酸化物担体への貴金属の担持と第２のアルカリ土類金属酸化物の担持とを同時に行う場合、以下の方法によってよい。例えば、適当な液状媒体、好ましくは水中で、複合酸化物担体と、第２のアルカリ土類金属酸化物の前駆体と、貴金属の前駆体とを接触させた後、回収した固形分を、乾燥及び焼成することにより行われてよい。
上記において、固形分の乾燥及び焼成は、それぞれ、公知の方法により、又はこれに当業者による適宜の変更を施した方法により、行われてよい。
《排ガス浄化触媒装置》
本発明は、別の観点では、排ガス浄化触媒装置を提供する。
本発明は、別の観点では、排ガス浄化触媒装置を提供する。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、
基材、及び前記基材上のコート層を含む、排ガス浄化触媒装置であって、
前記コート層が、上記に説明した本発明の排ガス浄化触媒を含む。
基材、及び前記基材上のコート層を含む、排ガス浄化触媒装置であって、
前記コート層が、上記に説明した本発明の排ガス浄化触媒を含む。
〈基材〉
基材は、所望の排ガス浄化触媒装置における基材の種類に応じて、適宜に選択されてよい。例えば、コージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、無機酸化物粒子等の材料から構成されている、例えば、ストレートフロー型又はウォールフロー型のモノリスハニカム基材を用いてよい。
基材は、所望の排ガス浄化触媒装置における基材の種類に応じて、適宜に選択されてよい。例えば、コージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、無機酸化物粒子等の材料から構成されている、例えば、ストレートフロー型又はウォールフロー型のモノリスハニカム基材を用いてよい。
〈コート層〉
本発明の排ガス浄化触媒装置のコート層は、本発明の排ガス浄化触媒を含む。
本発明の排ガス浄化触媒装置のコート層は、本発明の排ガス浄化触媒を含む。
〈任意成分〉
本発明の排ガス浄化触媒装置のコート層は、本発明の排ガス浄化触媒の他に、必要に応じて、これ以外の任意成分を含んでいてよい。この任意成分は、例えば、無機酸化物、貴金属、バインダー等であってよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置のコート層は、本発明の排ガス浄化触媒の他に、必要に応じて、これ以外の任意成分を含んでいてよい。この任意成分は、例えば、無機酸化物、貴金属、バインダー等であってよい。
《排ガス浄化触媒装置の製造方法》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、コート層に本発明の排ガス浄化触媒を含有させる他は、公知の方法により、又はこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、製造されてよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、コート層に本発明の排ガス浄化触媒を含有させる他は、公知の方法により、又はこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、製造されてよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、例えば、基材上に、本発明の排ガス浄化触媒と、任意成分又はその前駆体と、を含む塗工液をコートし、次いで焼成することにより、製造されてよい。
《実施例１》
１．排ガス浄化触媒の調製
１－１．複合酸化物担体の調製
複合酸化物担体の原料として、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸アルミニウム、硝酸ネオジム、硝酸ランタン、及び酢酸マグネシウム（第１のアルカリ金属酸化物の前駆体）を用い、酸化物換算の質量割合がそれぞれ表３に記載の値となるように純水に溶解して、酸性の混合溶液を得た。この混合溶液に、ｐＨが７になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えて、共沈操作を行って、沈殿物を得た。沈殿物を濾取し、純水で十分に洗浄した後、空気中、２５０℃にて８時間乾燥した後、空気中、５００℃にて２時間焼成して、焼成物を得た。得られた焼成物をメノウ乳鉢で粉砕して分級することにより、粒径範囲２～１０μｍの粉体状の複合酸化物担体を得た。
１．排ガス浄化触媒の調製
１－１．複合酸化物担体の調製
複合酸化物担体の原料として、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸アルミニウム、硝酸ネオジム、硝酸ランタン、及び酢酸マグネシウム（第１のアルカリ金属酸化物の前駆体）を用い、酸化物換算の質量割合がそれぞれ表３に記載の値となるように純水に溶解して、酸性の混合溶液を得た。この混合溶液に、ｐＨが７になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えて、共沈操作を行って、沈殿物を得た。沈殿物を濾取し、純水で十分に洗浄した後、空気中、２５０℃にて８時間乾燥した後、空気中、５００℃にて２時間焼成して、焼成物を得た。得られた焼成物をメノウ乳鉢で粉砕して分級することにより、粒径範囲２～１０μｍの粉体状の複合酸化物担体を得た。
１－２．第２のアルカリ土類金属酸化物の担持（排ガス浄化触媒の調製）
第２のアルカリ土類金属酸化物の原料化合物としての酢酸マグネシウムを純水に溶解して得た水溶液に、上記で得られた粉体状の複合酸化物担体を投入し、よく撹拌して懸濁液とした。ここで、酢酸マグネシウムの使用量は、酸化物換算の質量が、複合酸化物担体１００質量部に対して、４質部となる量とした（担持量４質量％）。得られた懸濁液を、空気中、２５０℃にて８時間乾燥した後、空気中、５００℃にて２時間焼成して、焼成物を得た。得られた焼成物をメノウ乳鉢で粉砕して、５００μｍメッシュを通過させることにより、排ガス浄化触媒を調製した。
第２のアルカリ土類金属酸化物の原料化合物としての酢酸マグネシウムを純水に溶解して得た水溶液に、上記で得られた粉体状の複合酸化物担体を投入し、よく撹拌して懸濁液とした。ここで、酢酸マグネシウムの使用量は、酸化物換算の質量が、複合酸化物担体１００質量部に対して、４質部となる量とした（担持量４質量％）。得られた懸濁液を、空気中、２５０℃にて８時間乾燥した後、空気中、５００℃にて２時間焼成して、焼成物を得た。得られた焼成物をメノウ乳鉢で粉砕して、５００μｍメッシュを通過させることにより、排ガス浄化触媒を調製した。
得られた排ガス浄化触媒のＸＲＤから算出された、担持された第２のアルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ）粒子の１次粒径は、１０～４０ｎｍであった。
２．ＮＯ吸着試験
上記で調製した排ガス浄化触媒約２ｇを精秤したうえで、固定床流通式の吸着実験装置に装填し、モデルガスを用いて２００℃におけるＮＯ吸着試験を行った。
上記で調製した排ガス浄化触媒約２ｇを精秤したうえで、固定床流通式の吸着実験装置に装填し、モデルガスを用いて２００℃におけるＮＯ吸着試験を行った。
ＮＯ吸着試験は、表１及び２に示した触媒床温度及びガス組成のシーケンスにて行い、最終の脱離ステップで回収されたＮＨ３の積算量をＮＯ２に換算して、使用触媒の単位質量当たりのＮＯ２吸着量（ｍｇ／ｇ－ｃａｔ）を算出した。表３に結果を示す。
《実施例２～６及び比較例１～３》
１．排ガス浄化触媒の調製
１－１．複合酸化物担体の調製
複合酸化物担体の組成が、それぞれ、表３に記載のとおりとなるように、原料の配合量を調節した他は、実施例１と同様にして、複合酸化物担体を調製した。
１．排ガス浄化触媒の調製
１－１．複合酸化物担体の調製
複合酸化物担体の組成が、それぞれ、表３に記載のとおりとなるように、原料の配合量を調節した他は、実施例１と同様にして、複合酸化物担体を調製した。
１－２．第２のアルカリ土類金属の担持（排ガス浄化触媒の調製）
酢酸マグネシウムの代わりに、表３に示したアルカリ土類金属酸化物の原料化合物を使用した他は、実施例１と同様にして、複合酸化物担体上に第２のアルカリ土類金属酸化物を担持して、排ガス浄化触媒を、それぞれ調製した。ここで、第２のアルカリ土類金属酸化物の原料化合物の使用量は、酸化物換算の担持量が、表３に示した値となる量とし、原料化合物としては、アルカリ土類金属の種類に応じて、以下のものを使用した。
Ｍｇ：酢酸マグネシウム
Ｂａ：酢酸バリウム
Ｓｒ：硝酸ストロンチウム
酢酸マグネシウムの代わりに、表３に示したアルカリ土類金属酸化物の原料化合物を使用した他は、実施例１と同様にして、複合酸化物担体上に第２のアルカリ土類金属酸化物を担持して、排ガス浄化触媒を、それぞれ調製した。ここで、第２のアルカリ土類金属酸化物の原料化合物の使用量は、酸化物換算の担持量が、表３に示した値となる量とし、原料化合物としては、アルカリ土類金属の種類に応じて、以下のものを使用した。
Ｍｇ：酢酸マグネシウム
Ｂａ：酢酸バリウム
Ｓｒ：硝酸ストロンチウム
２．ＮＯ吸着試験
上記で調製した排ガス浄化触媒をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして、ＮＯ吸着試験を行った。表３に結果を示す。
上記で調製した排ガス浄化触媒をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして、ＮＯ吸着試験を行った。表３に結果を示す。
表３に示した結果から、以下のことが理解される。
複合酸化物担体中にアルカリ土類金属を含有させ、かつ、当該複合酸化物担体にアルカリ土類金属を担持させていない比較例１、並びに複合酸化物担体中にアルカリ土類金属を含有させず、かつ、当該複合酸化物担体にアルカリ土類金属を担持させた比較例２及び３の排ガス浄化触媒では、ＮＯ吸着量は少なかった。
これらに対して、複合酸化物担体中に第１のアルカリ土類金属を含有させ、かつ、当該複合酸化物担体に第２のアルカリ土類金属を担持させた実施例１～６の排ガス浄化触媒では、増大されたＮＯ吸着量を示した。
これは、複合酸化物担体中に存在する第１のアルカリ土類金属酸化物と、複合酸化物担体に担持された第２のアルカリ土類金属酸化物との協働により、ＮＯがＮＯ２及び／又はＮＯ３に酸化された状態で排ガス浄化触媒に吸着されることによると考えられる。
すなわち、複合酸化物担体中の第１のアルカリ土類金属酸化物により、複合酸化物担体中のＯＳＣ材（セリア）の酸素放出が促され、ＮＯがＮＯ２及び／又はＮＯ３
－へと酸化され易くなるものと考えられる。そして、この酸化されたＮＯ（ＮＯ２及び／又はＮＯ３
－）を、複合酸化物担体に担持された第２のアルカリ土類金属が高効率で吸着できるものと考えられる。
比較例１の排ガス浄化触媒では、複合酸化物担体中のアルカリ土類金属酸化物により、ＮＯのＮＯ２及び／又はＮＯ３への酸化は促進される。しかし、複合酸化物担体に担持されたアルカリ土類金属酸化物を持たないため、酸化されたＮＯの吸着量は少なくとなったと考えられる。
また、比較例２及び３の排ガス浄化触媒では、複合酸化物担体に担持されたアルカリ土類金属酸化物を有するため、酸化されたＮＯの吸着能を潜在的に有する。しかし、複合酸化物担体中にアルカリ土類金属酸化物を持たないため、ＮＯの酸化が促進されず、したがって、ＮＯの吸着量は少なくなったと考えられる。
《実施例７～９及び比較例４》
１．排ガス浄化触媒の調製
１－１．複合酸化物担体の調製
複合酸化物担体の組成が、それぞれ、表４に記載のとおりとなるように、原料の配合量を調節した他は、実施例１と同様にして、複合酸化物担体を調製した。なお、実施例１０では、複合酸化物担体の原料として、硝酸アルミニウムを合わせて使用した。
１．排ガス浄化触媒の調製
１－１．複合酸化物担体の調製
複合酸化物担体の組成が、それぞれ、表４に記載のとおりとなるように、原料の配合量を調節した他は、実施例１と同様にして、複合酸化物担体を調製した。なお、実施例１０では、複合酸化物担体の原料として、硝酸アルミニウムを合わせて使用した。
１－２．貴金属、及び第２のアルカリ土類金属酸化物の担持（排ガス浄化触媒の調製）
酢酸マグネシウムに加えて、表４に示した貴金属（ＰＧＭ）の原料化合物を合わせて使用した他は、実施例１と同様にして、複合酸化物担体上に、貴金属及び第２のアルカリ土類金属酸化物を担持して、排ガス浄化触媒を、それぞれ調製した。ここで、貴金属の原料化合物の使用量は、金属換算の担持量が、表４に示した値となる量とし、原料化合物としては、貴金属の種類に応じて、以下のものを使用した。
Ｐｄ：硝酸パラジウム
Ｒｈ：硝酸ロジウム
Ｐｔ：硝酸白金（ＩＩ）
酢酸マグネシウムに加えて、表４に示した貴金属（ＰＧＭ）の原料化合物を合わせて使用した他は、実施例１と同様にして、複合酸化物担体上に、貴金属及び第２のアルカリ土類金属酸化物を担持して、排ガス浄化触媒を、それぞれ調製した。ここで、貴金属の原料化合物の使用量は、金属換算の担持量が、表４に示した値となる量とし、原料化合物としては、貴金属の種類に応じて、以下のものを使用した。
Ｐｄ：硝酸パラジウム
Ｒｈ：硝酸ロジウム
Ｐｔ：硝酸白金（ＩＩ）
２．ＮＯ吸着試験
上記で調製した排ガス浄化触媒をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして、ＮＯ吸着試験を行った。表４に結果を示す。
上記で調製した排ガス浄化触媒をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして、ＮＯ吸着試験を行った。表４に結果を示す。
表４に示した結果から、以下のことが理解される。
一般に、複合酸化物担体に触媒貴金属粒子を担持させると、ＮＯの吸着量は増大することが知られている。実際、複合酸化物担体に触媒貴金属粒子を担持させた比較例４の排ガス浄化触媒は、比較的大きなＮＯ吸着量を示した。
しかしながら、複合酸化物担体中に第１のアルカリ土類金属を含有させ、かつ、当該複合酸化物担体に、触媒貴金属とともに第２のアルカリ土類金属を担持させた実施例７～１０の排ガス浄化触媒では、比較例の排ガス浄化触媒よりも顕著に増大されたＮＯ吸着量を示した。
《分析例》
実施例１、及び比較例１～３でそれぞれ得られた排ガス浄化触媒について、触媒中のアルカリ土類金属の分布を、電子線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）による元素分析によって調べた。測定条件は、以下のとおりである。
加速電圧：２０ｋＶ
プローブ電流：１００ｎＡ
収集時間：２０ｍ秒
解像度：２５６×２５６ピクセル
試料熱履歴：なし（調製直後のフレッシュ品を測定）
観察倍率：５００倍
実施例１、及び比較例１～３でそれぞれ得られた排ガス浄化触媒について、触媒中のアルカリ土類金属の分布を、電子線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）による元素分析によって調べた。測定条件は、以下のとおりである。
加速電圧：２０ｋＶ
プローブ電流：１００ｎＡ
収集時間：２０ｍ秒
解像度：２５６×２５６ピクセル
試料熱履歴：なし（調製直後のフレッシュ品を測定）
観察倍率：５００倍
得られたアルカリ土類金属元素マッピングを、図５～図８に示す。
図５は、実施例１の排ガス浄化触媒のＥＰＭＡ分析で得られたＭｇマッピングである。図５を参照すると、Ｍｇは、複合酸化物担体の内部及び表面上の双方に存在していることが分かる。ここで、複合酸化物担体表面のＭｇは、分散性が非常によい状態で、複合酸化物担体の表面に満遍なく担持されており、複合酸化物担体から遊離しているＭｇはほとんど存在しないことが確認できる、
図６は、比較例１の排ガス浄化触媒のＥＰＭＡ分析で得られたＭｇマッピングである。図６では、Ｍｇは、複合酸化物担体の内部のみに存在している。
図７は、比較例２の排ガス浄化触媒のＥＰＭＡ分析で得られたＭｇマッピングである。図７では、Ｍｇは、複合酸化物担体の外部のみに存在している。ここで、Ｍｇは、凝集した状態で複合酸化物担体の表面に偏析しているもの、及び複合酸化物担体から遊離して存在しているものが確認できる。
図８は、比較例３の排ガス浄化触媒のＥＰＭＡ分析で得られたＢａマッピングである。図８では、Ｂａは、複合酸化物担体の外部のみに存在している。ここで、Ｂａは、凝集した状態で複合酸化物担体の表面に偏析しているもの、及び複合酸化物担体から遊離して存在しているものが確認できる。
実施例１の排ガス浄化触媒についての図５と、比較例２及び３の排ガス浄化触媒についての図７及び８との比較から、複合酸化物担体中にアルカリ土類金属が存在していると、担持アルカリ土類金属の分散性が向上し、かつ、遊離のアルカリ土類金属の生成を抑制できることが確認された。
１００、２００、３００、４００ 排ガス浄化触媒
１１０、２１０、３１０ 複合酸化物担体
１１１、２１１、４１１ ＯＳＣ材
１１２、２１２、４１２ 第１のアルカリ土類金属酸化物
１２０、２２０、３２０ 第２のアルカリ土類金属酸化物
２３０ 貴金属
１１０、２１０、３１０ 複合酸化物担体
１１１、２１１、４１１ ＯＳＣ材
１１２、２１２、４１２ 第１のアルカリ土類金属酸化物
１２０、２２０、３２０ 第２のアルカリ土類金属酸化物
２３０ 貴金属
Claims (11)
- ＯＳＣ材及び第１のアルカリ土類金属酸化物を含む、複合酸化物担体と、
前記複合酸化物担体に担持されている第２のアルカリ土類金属酸化物と
を含む、排ガス浄化触媒。 - 前記第１のアルカリ土類金属酸化物が酸化マグネシウムである、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記第２のアルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化バリウム、及び酸化ストロンチウムより成る群から選択される１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記ＯＳＣ材が、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記複合酸化物担体が、更にアルミナを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記第１のアルカリ土類金属酸化物の量が、前記複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記第２のアルカリ土類金属酸化物の担持量が、前記複合酸化物担体の質量を１００質量％としたときに、０．５質量％以上２５質量％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記複合酸化物担体に担持されている貴金属を更に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記貴金属が、白金、パラジウム、及びロジウムより成る群から選択される１種又は２種以上である、請求項８に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記貴金属の担持量が、前記複合酸化物担体の質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上１５質量％以下である、請求項８又は９に記載の排ガス浄化触媒。
- 基材、及び前記基材上のコート層を含む、排ガス浄化触媒装置であって、
前記コート層が、請求項１～１０いずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を含む、
排ガス浄化触媒装置。
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