CN114761127A - 废气净化用催化剂组合物和废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供使用储氧能力(尤其是在高温环境中暴露后的储氧能力)得以提高的烧绿石型CeO2‑ZrO2系复合氧化物得到的废气净化用催化剂组合物和废气净化用催化剂，为了实现该目的，本发明的废气净化用催化剂组合物和废气净化用催化剂含有烧绿石型CeO2‑ZrO2系复合氧化物，所述烧绿石型CeO2‑ZrO2系复合氧化物含有Y和Mg，由此发挥出优异的储氧能力(尤其是在高温环境中暴露后的储氧能力)。

Description

废气净化用催化剂组合物和废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及使用烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物得到的废气净化用催化剂组合物和废气净化用催化剂。
背景技术
自汽车、摩托车等的内燃机排出的废气中包含烃(THC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。作为对这些有害成分进行净化而使其无害化的废气净化用催化剂，使用了具有将THC氧化而转化成水和二氧化碳、将CO氧化而转化成二氧化碳、将NOx还原而转化成氮的催化活性的三元催化剂。
为了缓和废气中的氧浓度的变动而高效地净化THC、CO、NOx等，作为废气净化用催化剂的构成材料，使用了具有储氧能力(OSC：Oxygen Storage Capacity)的材料、例如CeO2-ZrO2系复合氧化物。
已知的是：CeO2-ZrO2系复合氧化物中，除了存在荧石型之外，还存在烧绿石型(例如专利文献1～2)。
烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物与荧石型CeO2-ZrO2系复合氧化物不同，其呈现欠缺1原子量的氧的状态，且呈现Ce和Zr规则交替排列的结构，因此，与氧浓度变动相伴的
Figure BDA0003664205820000011
的氧化还原特性优异。即，烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物在包含较多O2的氧化性气氛下，Ce的价数从3价变为4价而吸收氧，另一方面，在包含较多CO和THC的还原性气氛下，Ce的价数从4价变为3价而释放氧，因此，通过将烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物用作废气净化用催化剂的构成材料，从而缓和作为催化活性成分的Pt、Pd、Rh等贵金属元素附近的废气组成的变动，能够有效地净化废气。因此，烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物作为废气净化用催化剂的助催化剂是有用的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-093267号公报
专利文献2：日本特开2015-182932号公报
发明内容
发明要解决的问题
寻求进一步提高烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的储氧能力。尤其是，废气净化用催化剂会反复在高温环境中暴露，因此，寻求提高在高温环境中暴露后的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的储氧能力。
因而，本发明的目的在于，提供使用储氧能力(尤其是在高温环境中暴露后的储氧能力)得以提高的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物得到的废气净化用催化剂组合物和废气净化用催化剂。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：通过使烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物含有Y(钇元素)和Mg(镁元素)，从而能够提高烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的储氧能力(尤其是在高温环境中暴露后的储氧能力)，由此完成了本发明。
即，本发明的废气净化用催化剂组合物的特征在于，其含有烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物和催化活性成分，所述烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物含有Y和Mg。
此外，本发明的废气净化用催化剂的特征在于，其含有烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物和负载于该烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的催化活性成分，所述烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物含有Y和Mg。
发明的效果
通过本发明，可提供使用储氧能力(尤其是在高温环境中暴露后的储氧能力)得以提高的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物得到的废气净化用催化剂组合物和废气净化用催化剂。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明。
《废气净化用催化剂组合物》
本发明的废气净化用催化剂组合物含有烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物(以下称为“本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物”)和催化活性成分，所述烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物含有Y和Mg。
<烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物>
本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物包含具有烧绿石型结构的晶相(以下称为“烧绿石相”)。烧绿石相的典型组成为Ce2Zr2O7。烧绿石相是与具有荧石型结构的晶相(以下称为“荧石相”)相比“-Ce-O-Zr-O-Ce-”的原子排列不规则时就不析出的晶相，由于排列规则性高，因此，可以认为Ce的价数变化更容易活化。
本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物包含烧绿石相可如下判断：在通过使用CuKα的粉末X射线衍射法(XRD)而得到的衍射图案中，在2θ＝14.8°附近(通常2θ＝13.7～15.3°)存在峰，该峰相对于2θ＝29.3°附近(通常2θ＝28.8～29.8°)存在的主峰的强度为0.01以上的强度。此处，“主峰”是指最大强度的峰的含义。在衍射图案中，存在于2θ＝13.7～15.3°的表示烧绿石相的峰的强度Ip相对于存在于2θ＝28.8～29.8°的主峰的强度Im之比(Ip/Im)优选为0.02以上。如果峰强度比(Ip/Im)为0.02以上，则可确认优选存在烧绿石相。
本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物可以由烧绿石相的单相构成，也可以由包含烧绿石相和1种或2种以上的其它相的混相构成，优选由烧绿石相的单相构成。其它相可以为晶相，也可以为非晶相。作为其它相，可列举出例如荧石相、源自制造原料的晶相等。本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物由混相构成时，优选烧绿石相为主相。“主相”是指：在通过使用CuKα的粉末X射线衍射法(XRD)而得到的CeO2-ZrO2系复合氧化物的衍射图案中，具有最大强度的峰(主峰)所来源的晶相。需要说明的是，主相无论是烧绿石相还是荧石相，主峰均出现在相同的衍射角度(2θ＝29.3°附近(通常2θ＝28.8～29.8°))，上述峰强度比(Ip/Im)为0.01以上时，主相不是荧石相，而是烧绿石相。
本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物中，在含有Ce(铈元素)、Zr(锆元素)和O(氧元素)的基础上，还含有Y(钇元素)和Mg(镁元素)。
使本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物负载有作为催化活性成分的Pt、Pd、Rh等贵金属元素时可发挥的储氧能力(尤其是在高温环境中暴露后的储氧能力)因Y和Mg的存在而提高。即，使不含Y和Mg中至少一者的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物以及含有Y和Mg两者的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物负载等量的贵金属元素时，含有Y和Mg两者的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物发挥出更优异的储氧能力(尤其是在高温环境中暴露后的储氧能力)。通过使烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物含有Y和Mg来提高储氧能力(尤其是在高温环境中暴露后的储氧能力)的机理推测如下。烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物所负载的作为催化活性成分的Pt、Pd、Rh等贵金属元素有助于烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的储氧能力。可以认为：通过使烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物含有Y和Mg，从而能够使烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物以良好的分散性负载贵金属元素，能够增加烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物所负载的贵金属元素的总量之中有助于烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的储氧能力的贵金属元素的量的比率。可以认为：Y主要有助于提高烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的耐热性，Mg主要有助于提高使烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物负载贵金属元素时的贵金属元素的分散性，可以认为：Y的作用与Mg的作用相辅相成，使烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物负载作为催化活性成分的Pt、Pd、Rh等贵金属元素时可发挥的储氧能力(尤其是在高温环境中暴露后的储氧能力)提高。
如上所述，可以认为：Mg主要有助于提高使烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物负载贵金属元素时的贵金属元素的分散性，因此，优选Mg存在于本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的表层。
本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物中，Ce、Zr和O优选形成了具有烧绿石型结构的固溶体相。Ce、Zr和O可以在形成了具有烧绿石型结构的固溶体相的基础上，形成具有荧石型结构的固溶体相、和/或、作为晶相或非晶相的单独相(CeO2单独相或ZrO2单独相)。
本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物中，优选Y和Mg中的一者或两者与Ce、Zr和O一同形成了具有烧绿石型结构的固溶体相。Y和Mg中的一者或两者可以与Ce、Zr和O一同形成了具有荧石型结构的固溶体相。Y可以与Ce和O一同形成固溶体相(例如CeO2与Y2O3的固溶体相)，也可以与Zr和O一同形成固溶体相(例如ZrO2与Y2O3的固溶体相)，还可以形成作为晶相或非晶相的单独相(例如Y2O3单独相)。Mg可以与Ce和O一同形成固溶体相(例如CeO2与MgO的固溶体相)，也可以与Zr和O一同形成固溶体相(例如ZrO2与MgO的固溶体相)，还可以形成作为晶相或非晶相的单独相(例如MgO单独相)。
本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物中的Ce、Zr、Y和Mg的含量可考虑对本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物要求的储氧能力来适当调整。
从进一步提高本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的储氧能力的观点出发，在本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物中，Ce、Zr、Y和Mg的总含量相对于本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物所含的全部金属元素的总含量的摩尔百分比R0(R0＝Ce、Zr、Y和Mg的总摩尔量/全部金属元素的总摩尔量×100)优选为80摩尔％以上、进一步优选为85摩尔％以上、更进一步优选为90摩尔％以上。R0的上限值理论上为100摩尔％，若考虑到存在不可避免的杂质，实际上可能小于100摩尔％。
从进一步提高本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的储氧能力的观点出发，在本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物中，Mg的含量相对于Ce、Zr、Y和Mg的总含量的摩尔百分比R1(R1＝Mg的摩尔量/Ce、Zr、Y和Mg的总摩尔量×100)优选为0.5摩尔％以上且15摩尔％以下、进一步优选为1摩尔％以上且15摩尔％以下、更进一步优选为1.5摩尔％以上且10摩尔％以下、更进一步优选为2摩尔％以上且7.5摩尔％以下、更进一步优选为3摩尔％以上且7摩尔％以下、更进一步优选为4摩尔％以上且7摩尔％以下、更进一步优选为5摩尔％以上且7摩尔％以下。
从进一步提高本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的储氧能力的观点出发，在本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物中，Y和Mg的总含量相对于Ce、Zr、Y和Mg的总含量的摩尔百分比R2(R2＝Y和Mg的总摩尔量/Ce、Zr、Y和Mg的总摩尔量×100)优选为5.5摩尔％以上且20摩尔％以下、进一步优选为6摩尔％以上且20摩尔％以下、更进一步优选为6.5摩尔％以上且15摩尔％以下、更进一步优选为7摩尔％以上且12.5摩尔％以下、更进一步优选为8摩尔％以上且12摩尔％以下、更进一步优选为9摩尔％以上且12摩尔％以下、更进一步优选为10摩尔％以上且12摩尔％以下。
从进一步提高本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的储氧能力的观点出发，在本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物中，Mg的含量相对于Y的含量的摩尔比R3(R3＝Mg的摩尔量/Y的摩尔量)优选为0.1以上且2.6以下、进一步优选为0.3以上且2.3以下、更进一步优选为0.5以上且2.3以下、更进一步优选为1.0以上且2.3以下、更进一步优选大于1.0且为2.0以下、更进一步优选为1.1以上且1.5以下。
从进一步提高本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的储氧能力的观点出发，在本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物中，Mg的含量相对于Ce的含量的摩尔比R4(R4＝Mg的摩尔量/Ce的摩尔量)优选为0.01以上且0.3以下、进一步优选为0.02以上且0.3以下、更进一步优选为0.03以上且0.25以下、进一步优选为0.04以上且0.25以下、进一步优选为0.05以上且0.2以下、更进一步优选为0.06以上且0.15以下。
从进一步提高本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的储氧能力的观点出发，在本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物中，Zr的含量相对于Ce的含量的摩尔比R5(R5＝Zr的摩尔量/Ce的摩尔量)优选为0.85以上且1.15以下、进一步优选为0.90以上且1.10以下、更进一步优选为0.95以上且1.05以下。
从进一步提高储氧能力(尤其是在高温环境中暴露后的储氧能力)的观点出发，优选将R0～R5中的2个或3个以上加以组合。
一个实施方式中，本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物由下述物质构成：氧元素；Ce、Zr、Y和Mg这四种金属元素；以及视情况而定的不可避免的杂质。
在其它实施方式中，本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物由下述物质构成：氧元素；Ce、Zr、Y和Mg这四种金属元素；除Ce、Zr、Y和Mg之外的1种或2种以上的金属元素；视情况而定的不可避免的杂质。
作为不可避免的杂质，可列举出例如本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的制造原料所含的微量元素(例如，作为锆源使用的材料中包含的微量的铪等)等。
不可避免的杂质的含量以本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物所含的全部元素的总含量作为基准，优选为0.6摩尔％以下、进一步优选为0.3摩尔％以下、更进一步优选为0.1摩尔％以下。
除Ce、Zr、Y和Mg之外的1种或2种以上的金属元素例如可以选自除Ce和Y之外的稀土元素、碱土金属元素、以及过渡金属元素，优选选自除Ce和Y之外的稀土元素。
作为除Ce和Y之外的稀土元素，可列举出例如Pr(镨元素)、Sc(钪元素)、La(镧元素)、Nd(钕元素)、Sm(钐元素)、Eu(铕元素)、Gd(钆元素)、Tb(铽元素)、Dy(镝)、Ho(钬元素)、Er(饵元素)、Tm(铥元素)、Yb(镱元素)、Lu(镥元素)等，这些之中，优选为Pr、La、Nd等。稀土元素的氧化物除了Pr和Tb之外均是倍半氧化物(Re2O3、Re为稀土元素)。Pr的氧化物通常为Pr6O11，Tb的氧化物通常为Tb4O7。稀土元素或其氧化物可以与CeO2和/或ZrO2一同形成固溶体相，也可以形成作为晶相或非晶相的单独相。
作为碱土金属元素，可列举出例如Ca(钙元素)、Sr(锶元素)、Ba(钡元素)、Ra(镭元素)等。这些之中，优选为Ca、Sr、Ba等。碱土金属元素或其氧化物可以与CeO2和/或ZrO2一同形成固溶体相，也可以形成作为晶相或非晶相的单独相。
作为过渡金属元素，可列举出例如Mn(锰元素)、Fe(铁元素)、Co(钴元素)、Ni(镍元素)、Cu(铜元素)等。过渡金属元素或其氧化物可以与CeO2和/或ZrO2一同形成固溶体相，也可以形成作为晶相或非晶相的单独相。
除Ce、Zr、Y和Mg之外的1种或2种以上的金属元素的总含量以本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物所含的全部金属元素的总含量作为基准，优选为0.5摩尔％以上且15摩尔％以下、进一步优选为1.5摩尔％以上且10摩尔％以下、更进一步优选为3摩尔％以上且7摩尔％以下。
本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物所含的元素量可通过电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES)等常规方法来测定，元素量的比率(R1～R5等)可以由测得的元素量来计算。
本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物通常以粉末的形态用作废气净化用催化剂组合物或废气净化用催化剂的构成材料。粉末可通过将烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物粉碎来制造。粉碎可按照常规方法来进行。粉碎可使用例如乳钵、锤磨机、球磨机、珠磨机、喷射磨、辊磨机等，并通过干式或湿式来进行。
<烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的制造方法>
本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物可通过包括下述工序的第一方法来制造：
工序(A1)，准备包含铈原料、锆原料、钇原料、镁原料和视情况而定的1种或2种以上的其它金属元素原料的起始原料；
工序(A2)，将工序(A1)中准备的起始原料熔融而得到熔融物；
工序(A3)，将工序(A2)中得到的熔融物缓慢冷却而形成铸锭；
工序(A4)，将工序(A3)中得到的铸锭粉碎而得到粉末；以及
工序(A5)，将工序(A4)中得到的粉末以700～1100℃进行加热。
需要说明的是，第一方法可按照日本特开2015-182932号公报记载的方法来进行。因此，关于本说明书中未提及的条件，可以采用日本特开2015-182932号公报记载的条件。
<工序(A1)>
工序(A1)是准备包含铈原料、锆原料、钇原料、镁原料和视情况而定的1种或2种以上的其它金属元素原料的起始原料的工序。
铈原料为铈元素的供给源。作为铈原料，可列举出例如氧化铈等。氧化铈可以由例如铈的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物等合成。铈原料可以包含铈的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物等。铈原料优选为粉末状。
锆原料为锆元素的供给源。作为锆原料，可列举出例如氧化锆等。氧化锆可以由锆的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物等合成。锆原料可以包含锆的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物等。锆原料优选为粉末状。
钇原料为钇元素的供给源。作为钇原料，可列举出例如氧化钇等。氧化钇可以由钇的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物等合成。钇原料可以包含钇的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物等。钇原料优选为粉末状。
镁原料为镁元素的供给源。作为镁原料，可列举出例如氧化镁等。氧化镁可以由镁的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物等合成。镁原料可以包含镁的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物等。镁原料优选为粉末状。
其它金属元素原料为除Ce、Zr、Y和Mg之外的金属元素(例如，除Ce和Y之外的稀土元素、碱土金属元素、过渡元素等)的供给源。作为其它金属元素原料，可列举出例如除Ce、Zr、Y和Mg之外的金属元素的氧化物等。除Ce、Zr、Y和Mg之外的金属元素的氧化物可以由除Ce、Zr、Y和Mg之外的金属元素的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物等合成。其它金属元素材料可以包含除Ce、Zr、Y和Mg之外的金属元素的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物等。其它金属元素原料优选为粉末状。
铈原料、锆原料、钇原料、镁原料和其它金属元素材料的纯度没有特别限定，优选为99.9％以上。
起始原料可通过将铈原料、锆原料、钇原料、镁原料和视情况而定的1种或2种以上的其它金属元素原料进行混合来获得。起始原料优选为粉末状。
<工序(A2)>
工序(A2)是将工序(A1)中准备的起始原料熔融而得到熔融物的工序。
熔融物可通过将起始原料加热使其熔融来获得。起始原料的加热只要以起始原料的至少一部分(即，铈原料、锆原料、钇原料、镁原料和视情况而定的1种或2种以上的其它金属元素原料之中的至少1种)发生熔融的方式进行即可，优选以起始原料全部熔融的方式进行。为了使起始原料全部熔融，只要以温度达到起始原料所含的化合物之中熔点最高的化合物的熔点以上的方式加热起始原料即可。在工序(A2)中，通过将起始原料加热至呈现熔融状态，从而能够在工序(A5)中以固溶体的形式获得烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物。
起始原料的熔融可使用例如熔融装置等来进行。作为起始原料的熔融方法，可列举出例如电弧式、高频热等离子体式等的熔融方法。这些之中，优选采用一般的电融法、即使用电弧式电炉的熔融方法。
起始原料的熔融可通过操作来进行：例如，将起始原料用按照单位耗电量换算计为600～800kWh/kg的电量进行加热，接着，用按照单位耗电量换算计为800～1000kWh/kg的电量进行加热。通过第一阶段的加热，能够使起始原料的大部分发生熔融，通过第二阶段的加热，能够使全部的起始原料完全熔融，由此，能够得到均匀的熔融物、即各种原料均匀混合的熔融物。
通过第一阶段的加热而施加的电量按照单位耗电量换算优选为625～775kWh/kg、更优选为650～750kWh/kg。第一阶段的加热时间优选为1～3小时。通过第二阶段的加热而施加的电量按照单位耗电量换算优选为825～975kWh/kg、更优选为850～950kWh/kg。第二阶段的加热时间优选为6～10小时、更优选为6～8小时。
采用使用电弧式电炉的熔融方法时，在进行起始原料的加热之前，可以向起始原料中添加规定量的用于促进初始通电的导电材料(例如焦炭等)。焦炭的添加量可根据起始原料的组成来适当调整。
作为进行起始原料的熔融时的气氛，可列举出例如大气气氛、氮气气氛、氩气、氦气等非活性气体气氛等。进行起始原料的熔融时的压力可以为大气压、加压和减压中的任一者，通常为大气压。
<工序(A3)>
工序(A3)是将工序(A2)中得到的熔融物缓慢冷却而形成铸锭的工序。
铸锭的形成可按照常规方法来进行。例如，用电炉进行起始原料的熔融时，通过对电炉加装碳盖，并耗费20～60小时进行缓慢冷却，从而能够形成铸锭。缓慢冷却时间优选为30～50小时、更优选为35～45小时、进一步优选为35～40小时。熔融物的缓慢冷却可通过例如在大气中以熔融物的温度成为100℃以下、优选成为50℃以下的方式自然冷却来进行。熔融物的温度急剧下降而导致缓慢冷却时间有可能短于20～60小时时，优选在缓慢冷却工序中适当加热熔融物而避免熔融物的急剧降温。通过在避免熔融物的急剧降温的同时进行缓慢冷却，从而熔融物所含的元素彼此容易均匀地固溶。
<工序(A4)>
工序(A4)是将工序(A3)中得到的铸锭粉碎而得到粉末的工序。
铸锭的粉碎可按照常规方法来进行。铸锭的粉碎可使用例如颚式破碎机、辊式破碎机等粉碎机来进行。通过铸锭的粉碎而得到的粉末的平均粒径优选为3mm以下、更优选为1mm以下。可以在粉碎后进行分级，例如，通过使用筛等进行分级，从而能够捕集期望平均粒径的粉末。平均粒径如下计算：例如，在通过激光衍射散射式粒度分布测定法而测得的体积基准的粒度分布中，以累积体积达到50体积％时的粒径(D50)的形式来计算。
<工序(A5)>
工序(A5)是将工序(A4)中得到的粉末以700～1100℃进行加热的工序。
在进行粉末的加热之前，优选预先对粉体进行磁力分离而分离出杂质。粉末的加热可使用例如电炉等来进行。粉末通过加热而被焙烧，在熔融工序中生成的亚氧化物、因过冷却而产生的晶体内的形变被去除。加热温度优选为700℃～1000℃、更优选为600℃～900℃。加热时间优选为1～5小时、更优选为2～3小时。加热可以在大气下进行，也可以在氧气气氛下进行。
通过工序(A5)而能够得到含有Y和Mg的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物。通过在工序(A2)中将起始原料加热至呈现熔融状态，从而能够在工序(A5)中以固溶体的形式得到含有Y和Mg的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物。
在工序(A5)后，可以进行所得烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的粉碎。粉碎可使用例如行星磨机、球磨机、喷射磨等粉碎机来进行。基于粉碎机的粉碎时间例如为5～30分钟左右。粉碎后的平均粒径优选为0.3～2.0μm、更优选为0.5～1.5μm。平均粒径如下计算：例如，在通过激光衍射散射式粒度分布测定法而测得的体积基准的粒度分布中，以累积体积达到50体积％时的粒径(D50)的形式来计算。
此外，本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物可通过包括下述工序的第二方法来制造：
工序(B1)，准备包含铈原料、锆原料、钇原料和视情况而定的1种或2种以上的其它金属元素原料的起始原料；
工序(B2)，将工序(B1)中准备的起始原料熔融而得到熔融物；
工序(B3)，将工序(B2)中得到的熔融物缓慢冷却而形成铸锭；
工序(B4)，将工序(B3)中得到的铸锭粉碎而得到粉末；
工序(B5)，将工序(B4)中得到的粉末以700～1100℃进行加热；以及
工序(B6)，将工序(B5)中得到的焙烧物与含有镁盐的水溶液混合后，进行干燥、焙烧。
需要说明的是，第二方法可按照日本特开2015-182932号公报记载的方法来进行。因此，关于本说明书中未提及的条件，可以采用日本特开2015-182932号公报记载的条件。
工序(B1)中准备的起始原料除了不含镁原料这一点之外，与工序(A1)中准备的起始原料相同，可以与工序(A1)同样地进行。
工序(B2)、(B3)、(B4)和(B5)可分别与工序(A2)、(A3)、(A4)和(A5)同样地进行。
通过工序(B5)而能够得到含有Y且不含Mg的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物。通过在工序(B2)中将起始原料加热至呈现熔融状态，从而能够在工序(B5)中以固溶体的形式得到含有Y且不含Mg的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物。
在工序(B5)后，可以进行所得烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的粉碎。粉碎可使用例如行星磨机、球磨机、喷射磨等粉碎机来进行。基于粉碎机的粉碎时间例如为5～30分钟左右。粉碎后的平均粒径优选为0.3～2.0μm、更优选为0.5～1.5μm。平均粒径如下计算：例如，在通过激光衍射散射式粒度分布测定法而测得的体积基准的粒度分布中，以累积体积达到50体积％时的粒径(D50)的形式来计算。
工序(B6)是将工序(B5)中得到的焙烧物与含有镁盐的水溶液混合后，进行干燥、焙烧的工序。通过工序(B6)，能够得到含有Y和Mg的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物。
镁盐优选为水溶性盐，可列举出例如硝酸镁、氯化镁、硫酸镁等。
水溶液中包含的镁盐的浓度可根据本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的组成来适当调整。
水溶液可以含有水(例如离子交换水等)作为溶剂。水溶液可以含有除水之外的1种或2种以上的溶剂。作为除水之外的溶剂，可列举出例如醇、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂。
通过将含有Y但不含Mg的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物与含有镁盐的水溶液进行混合，从而含有镁盐的水溶液浸渗至烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物中。混合物的干燥和焙烧可按照常规方法来进行。干燥温度通常为90℃以上且150℃以下、优选为100℃以上且120℃以下，干燥时间通常为6小时以上且48小时以下、优选为12小时以上且24小时以下。焙烧温度通常为500℃以上且900℃以下、优选为600℃以上且800℃以下，焙烧时间通常为1小时以上且12小时以下、优选为3小时以上且6小时以下。焙烧时的气氛优选为大气气氛。
如上所述，可以认为Mg主要有助于提高使烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物负载贵金属元素时的贵金属元素的分散性，因此，Mg优选以高分散状态存在于本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的表层。若采用第一方法，Mg容易存在于烧绿石相与烧绿石相之间，因此，Mg以高分散状态存在于本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的表层。因此，优选采用第一方法。
<催化活性成分>
催化活性成分可以含有1种贵金属元素，也可以含有2种以上的贵金属元素。作为贵金属元素，可列举出例如Au(金元素)、Ag(银元素)、Pt(铂元素)、Pd(钯元素)、Rh(铑元素)、Ir(铱元素)、Ru(钌元素)、Os(锇元素)等，这些之中，优选为Pt、Pd、Rh等。一个实施方式中，本发明的废气净化用催化剂组合物以贵金属元素的供给源、即贵金属元素的盐的形态含有贵金属元素。作为贵金属元素的盐，可列举出例如硝酸盐、氨络物盐、氯化物等。
本发明的废气净化用催化剂组合物中的贵金属元素的含量以本发明的废气净化用催化剂组合物中的本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物和贵金属元素的总质量作为基准，优选为0.01质量％以上且20质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上且10质量％以下、更进一步优选为1质量％以上且5质量％以下。贵金属元素的量可通过用EDS(能量色散型分光器)来分析将本发明的废气净化用催化剂组合物干燥而得到的粉末，并使用所得元素映射来测定。
<废气净化用催化剂组合物的形态>
本发明的废气净化用催化剂组合物的形态只要含有本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物和贵金属元素，就没有特别限定。一个实施方式中，本发明的废气净化用催化剂组合物为液体形态，例如为含有本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物和贵金属元素的盐的分散液形态。该实施方式中，贵金属元素的盐(包括通过贵金属元素的盐的电离而产生的贵金属离子)优选浸渗至本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物。
分散液根据本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的含量而具有各种粘度，根据粘度而呈现墨、浆料、糊剂等各种形态。分散液的形态优选为浆料。分散液为浆料时，分散液中的本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的含量以分散液的总质量作为基准，优选为0.1质量％以上且30质量％以下、进一步优选为1质量％以上且20质量％以下、更进一步优选为5质量％以上且15质量％以下。
作为分散液中含有的分散介质，可列举出例如水、有机溶剂等。分散介质可以为1种溶剂，也可以为2种以上溶剂的混合物。作为2种以上溶剂的混合物，可列举出例如水与1种或2种以上有机溶剂的混合物、2种以上有机溶剂的混合物等。作为有机溶剂，可列举出醇、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。
<其它成分>
本发明的废气净化用催化剂组合物可以含有除本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物之外的CeO2-ZrO2系复合氧化物(以下称为“其它的CeO2-ZrO2系复合氧化物”)。其它的CeO2-ZrO2系复合氧化物通常为粉末形态。其它的CeO2-ZrO2系复合氧化物可以为烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物，也可以为荧石型CeO2-ZrO2系复合氧化物，优选为荧石型CeO2-ZrO2系复合氧化物。荧石型CeO2-ZrO2系复合氧化物包含荧石相。荧石相的典型组成为CexZr1-xO2(式中，0<X<1)。荧石型CeO2-ZrO2系复合氧化物可以由荧石相的单相构成，也可以由包含荧石相和1种或2种以上的其它相的混相来构成。其它相可以为晶相，也可以为非晶相。荧石型CeO2-ZrO2系复合氧化物由混相构成时，优选荧石相为主相。“主相”是指：在通过使用CuKα的粉末X射线衍射法(XRD)而得到的CeO2-ZrO2系复合氧化物的衍射图案中，具有最大强度的峰(主峰)所来源的晶相。
本发明的废气净化用催化剂组合物中，在含有本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的基础上还含有荧石型CeO2-ZrO2系复合氧化物时，荧石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的含量与本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的含量的质量比(荧石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的质量:本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的质量)优选为1:99～99:1、进一步优选为10:90～90:10、更进一步优选为30:70～70:30。
本发明的废气净化用催化剂组合物可以含有载体成分。载体成分优选为多孔体。作为载体成分，可列举出例如Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、La2O3等稀土金属的氧化物(Re2O3)；以沸石(铝硅酸盐)、MgO、ZnO、SnO2等作为基质的氧化物等。作为优选的载体成分，可列举出氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-硅酸盐类、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-氧化铈、氧化铝-氧化镧等。
本发明的废气净化用催化剂组合物可以含有稳定剂。作为稳定剂，可列举出例如碱土金属化合物等。作为碱土金属元素，可列举出例如Sr(锶元素)、Ba(钡元素)等，废气净化用催化剂组合物所含的贵金属元素为Pd时，从PdOx被还原的温度最高、即难以被还原的观点出发，优选为Ba。作为碱土金属化合物，可列举出碱土金属元素的硝酸盐、碳酸盐、氧化物、硫酸盐等。
本发明的废气净化用催化剂组合物可以含有粘结剂成分。作为粘结剂成分，可列举出例如氧化铝溶胶等无机系粘结剂。
本发明的废气净化用催化剂组合物可用作用于制造废气净化用催化剂的材料，所述废气净化用催化剂含有本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物和负载于本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的贵金属元素。
《废气净化用催化剂》
本发明的废气净化用催化剂含有本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物和负载于该烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的催化活性成分。
催化活性成分可以含有1种贵金属元素，也可以含有2种以上的贵金属元素。作为贵金属元素，可列举出例如Au(金元素)、Ag(银元素)、Pt(铂元素)、Pd(钯元素)、Rh(铑元素)、Ir(铱元素)、Ru(钌元素)、Os(锇元素)等，这些之中，优选为Pt、Pd、Rh等。一个实施方式中，本发明的废气净化用催化剂以能够作为催化活性成分而发挥功能的形态含有贵金属元素，例如以贵金属、包含贵金属元素的合金、包含贵金属元素的化合物(例如贵金属元素的氧化物)等形态含有贵金属元素。从提高废气净化性能的观点出发，催化活性成分优选为颗粒状。
本发明的废气净化用催化剂中的贵金属元素的含量以本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物和贵金属元素的总质量作为基准，优选为0.01质量％以上且20质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上且10质量％以下、更进一步优选为1质量％以上且5质量％以下。贵金属元素的量可通过用EDS(能量色散型分光器)来分析本发明的废气净化用催化剂的截面，并使用所得元素映射来测定。需要说明的是，贵金属元素的质量为金属换算的质量。
“负载”是指贵金属元素物理或化学性地吸附或保持于本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的外表面或细孔内表面的状态。贵金属元素负载于本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物可如下确认：在例如利用EDS(能量色散型分光器)分析本发明的废气净化用催化剂的截面而得到的元素映射中，本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物与贵金属元素存在于相同区域来确认。
某个颗粒(例如本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物)所负载的其它颗粒(例如催化活性成分)的平均粒径相对于该某个颗粒的平均粒径，优选为10％以下、进一步优选为3％以下、更进一步优选为1％以下。此处提及的平均粒径是利用SEM进行观察时的30个以上的颗粒的费雷直经的平均值。
本发明的废气净化用催化剂可以含有除本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物和贵金属元素之外的成分(以下称为“其它成分”)。其它成分与本发明的废气净化用催化剂组合物相同，可列举出例如除本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物之外的CeO2-ZrO2系复合氧化物(例如荧石型CeO2-ZrO2系复合氧化物)、载体成分、稳定剂、粘结剂成分等。与其它成分相关的说明与上述相同，因此省略。
一个实施方式中，本发明的废气净化用催化剂是具有粒料状等形状的成形体。该实施方式所述的废气净化用催化剂可通过例如将本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物与含有贵金属盐的水溶液混合后，进行干燥、焙烧来制造。通过混合，从而含有贵金属盐的水溶液浸渗至本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物中。作为贵金属盐，可列举出例如硝酸盐、氨络物盐、氯化物等。水溶液含有水(例如离子交换水等)作为溶剂。水溶液可以含有除水之外的1种或2种以上的溶剂。作为除水之外的溶剂，可列举出例如醇、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂。干燥温度通常为90℃以上且150℃以下、优选为100℃以上且120℃以下，干燥时间通常为6小时以上且48小时以下、优选为12小时以上且24小时以下。焙烧温度通常为500℃以上且900℃以下、优选为600℃以上且800℃以下，焙烧时间通常为1小时以上且12小时以下、优选为3小时以上且6小时以下。焙烧时的气氛优选为大气气氛。
其它实施方式中，本发明的废气净化用催化剂具备基材和形成在该基材上的催化剂层，该催化剂层含有本发明的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物和负载于该烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的贵金属元素。
基材可以从公知的废气净化用催化剂所使用的基材中适当选择。作为基材的材质，可列举出例如氧化铝(Al2O3)、富铝红柱石(3Al2O3-2SiO2)、堇青石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)、碳化硅(SiC)等陶瓷、不锈钢等金属材料等。作为基材的形状，可列举出例如蜂窝状、粒料状、球状等。使用蜂窝状基材时，可以使用例如以流体在基材内部流通的方式具有多个在基材内部平行且微细的气体流路、即沟道的催化陶瓷型基材。
催化剂层可通过利用活化涂层法将本发明的废气净化用催化剂组合物涂布于基材表面后，进行干燥、焙烧来形成。例如，使用催化陶瓷型基材时，通过利用活化涂层法在催化陶瓷型基材的各沟道内壁表面涂布本发明的废气净化用催化剂组合物后，进行干燥、焙烧，从而能够在催化陶瓷型基材的各沟道内壁表面形成催化剂层。催化剂层的厚度可通过调整活化涂层量来调整。干燥温度通常为60℃以上且150℃以下、优选为90℃以上且120℃以下，干燥时间通常为0.1小时以上且2小时以下、优选为0.2小时以上且1小时以下。焙烧温度通常为400℃以上且900℃以下、优选为600℃以上且800℃以下，焙烧时间通常为1小时以上且12小时以下、优选为3小时以上且6小时以下。焙烧时的气氛优选为大气气氛。
实施例
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明。需要说明的是，以下将烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物称为“烧绿石CZ”。
〔实施例1〕
(1)含有Y的烧绿石CZ粉末的制造
将氧化铈粉末(纯度为99.9％、三津和化学药品公司制)、氧化锆粉末(纯度为99.9％、第一稀元素化学工业公司制)和氧化钇粉末(纯度为99.9％、和光纯药公司制)混合，得到起始原料。此时，以Ce、Zr和Y的总摩尔量作为基准，将起始原料中的Ce量、Zr量和Y量分别调整至47.8摩尔％、47.1摩尔％和5.1摩尔％。接着，使起始原料熔融。具体而言，使用电弧式电炉，最初用按照单位耗电量换算计为650kWh/kg的电量加热2小时后，接着，用按照单位耗电量换算计为900kWh/kg的电量加热6小时，由此，以2200℃以上进行熔融。通过该工序，使起始原料全部熔融。需要说明的是，在该熔融工序中，为了促进初始的通电而使用500g焦炭。
在上述熔融结束后，对电炉加装碳盖，在大气中缓慢冷却24小时，由此得到铸锭。将如此得到的铸锭用颚式破碎机和辊式破碎机粉碎至3mm以下后，使用筛来收集1mm以下的粉末。接着，使用电炉将所得粉末在大气中、800℃气氛下热处理3小时，进行前工序的熔融工序中生成的亚氧化物的去除或者因过冷却而产生的晶体内的形变的去除。此后，利用行星磨机对通过热处理而得到的产物进行10分钟的粉碎处理，从而得到含有Y的烧绿石CZ粉末。含有Y的烧绿石CZ粉末中的Ce量、Zr量和Y量以Ce、Zr和Y的总摩尔量作为基准，分别为47.8摩尔％、47.1摩尔％和5.1摩尔％。
(2)含有Y和Mg的烧绿石CZ粉末的制造
使(1)中制造的含有Y的烧绿石CZ粉末负载Mg，制造含有Y和Mg的烧绿石CZ粉末。具体而言，将含有Y的烧绿石CZ粉末与硝酸镁水溶液混合，向含有Y的烧绿石CZ粉末中浸渗硝酸镁水溶液后，进行干燥，在大气气氛中以600℃焙烧3小时。接着，将所得焙烧物粉碎，得到含有Y和Mg的烧绿石CZ粉末。调整含有Y的烧绿石CZ粉末的量以及硝酸镁水溶液的浓度和量，将烧绿石CZ粉末所含的Ce量、Zr量、Y量和Mg量以Ce、Zr、Y和Mg的总摩尔量作为基准分别调整至47.4摩尔％、46.6摩尔％、5.1摩尔％和0.9摩尔％。将(2)中制造的烧绿石CZ粉末的组成示于表1。
(3)负载Pd的烧绿石CZ粉末的制造
使(2)中制造的烧绿石CZ粉末负载Pd，制造负载Pd的烧绿石CZ粉末。具体而言，将(2)中制造的烧绿石CZ粉末与硝酸钯(II)水溶液混合，向烧绿石CZ粉末中浸渗硝酸钯水溶液后，进行干燥，在大气气氛中以500℃焙烧5小时，得到实施例1的负载Pd的烧绿石CZ粉末。将Pd负载量以(2)中制造的烧绿石CZ粉末和Pd的总质量作为基准调整至1质量％。
〔实施例2〕
在实施例1的(2)中，将烧绿石CZ粉末所含的Ce量、Zr量、Y量和Mg量以Ce、Zr、Y和Mg的总摩尔量作为基准分别变更为47.0摩尔％、46.3摩尔％、5.0摩尔％和1.7摩尔％，除此之外，与实施例1的(1)～(3)同样操作，制造烧绿石CZ粉末和负载Pd的烧绿石CZ粉末。将实施例2中制造的烧绿石CZ粉末的组成示于表1。
〔实施例3〕
在实施例1的(2)中，将烧绿石CZ粉末所含的Ce量、Zr量、Y量和Mg量以Ce、Zr、Y和Mg的总摩尔量作为基准分别变更为46.6摩尔％、45.9摩尔％、5.0摩尔％和2.5摩尔％，除此之外，与实施例1的(1)～(3)同样操作，制造烧绿石CZ粉末和负载Pd的烧绿石CZ粉末。将实施例3中制造的烧绿石CZ粉末的组成示于表1。
〔实施例4〕
在实施例1的(1)中，将起始原料中的Ce量、Zr量和Y量以Ce、Zr和Y的总摩尔量作为基准分别变更为46.7摩尔％、48.0摩尔％和5.3摩尔％，并且，在实施例1的(2)中，将烧绿石CZ粉末所含的Ce量、Zr量、Y量和Mg量以Ce、Zr、Y和Mg的总摩尔量作为基准分别变更为43.8摩尔％、45.0摩尔％、5.0摩尔％和6.2摩尔％，除此之外，与实施例1的(1)～(3)同样操作，制造烧绿石CZ粉末和负载Pd的烧绿石CZ粉末。将实施例4中制造的烧绿石CZ粉末的组成示于表1。
〔实施例5〕
将氧化铈粉末(纯度为99.9％、三津和化学药品公司制)、氧化锆粉末(纯度为99.9％、第一稀元素化学工业公司制)、氧化钇粉末(纯度为99.9％、和光纯药公司制)和氧化镁粉末(纯度为99.9％、神岛化学公司制)混合，得到起始原料。此时，将起始原料中的Ce量、Zr量、Y量和Mg量以Ce、Zr、Y和Mg的总摩尔量作为基准分别调整至43.8摩尔％、45.0摩尔％、5.0摩尔％和6.2摩尔％。使用该起始原料，除此之外，与实施例1的(1)同样操作，得到含有Y和Mg的烧绿石CZ粉末。需要说明的是，实施例5中，通过与实施例1的(1)相当的工序来直接制造包含Y和Mg的烧绿石CZ粉末，因此，未进行与实施例1的(2)相当的工序。
〔实施例6〕
在实施例1的(1)中，将起始原料中的Ce量、Zr量和Y量以Ce、Zr和Y的总摩尔量作为基准分别变更为46.7摩尔％、46.5摩尔％和6.8摩尔％，并且，在实施例1的(2)中，将烧绿石CZ粉末所含的Ce量、Zr量、Y量和Mg量以Ce、Zr、Y和Mg的总摩尔量作为基准分别变更为43.8摩尔％、43.7摩尔％、6.4摩尔％和6.0摩尔％，除此之外，与实施例1的(1)～(3)同样操作，制造烧绿石CZ粉末和负载Pd的烧绿石CZ粉末。将实施例6中制造的烧绿石CZ粉末的组成示于表1。
〔实施例7〕
在实施例1的(1)中，将起始原料中的Ce量、Zr量和Y量以Ce、Zr和Y的总摩尔量作为基准分别变更为46.7摩尔％、48.0摩尔％和5.3摩尔％，并且，在实施例1的(2)中，将烧绿石CZ粉末所含的Ce量、Zr量、Y量和Mg量以Ce、Zr、Y和Mg的总摩尔量作为基准分别变更为43.0摩尔％、44.2摩尔％、4.9摩尔％和7.9摩尔％，除此之外，与实施例1的(1)～(3)同样操作，制造烧绿石CZ粉末和负载Pd的烧绿石CZ粉末。将实施例7中制造的烧绿石CZ粉末的组成示于表1。
〔实施例8〕
在实施例1的(2)中，将烧绿石CZ粉末所含的Ce量、Zr量、Y量和Mg量以Ce、Zr、Y和Mg的总摩尔量作为基准分别变更为42.5摩尔％、41.9摩尔％、4.5摩尔％和11.1摩尔％，除此之外，与实施例1的(1)～(3)同样操作，制造烧绿石CZ粉末和负载Pd的烧绿石CZ粉末。将实施例8中制造的烧绿石CZ粉末的组成示于表1。
〔比较例1〕
与实施例1的(1)同样操作，制造含有Y且不含Mg的烧绿石CZ粉末，使用该粉末，与实施例1的(3)同样操作，制造负载Pd的烧绿石CZ粉末。需要说明的是，比较例1中未进行与实施例1的(2)相当的工序。将比较例1中制造的烧绿石CZ粉末的组成示于表1。
〔比较例2〕
将氧化铈粉末(纯度为99.9％、三津和化学药品公司制)、氧化锆粉末(纯度为99.9％、第一稀元素化学工业公司制)和氧化镁粉末(纯度为99.9％、神岛化学公司制)混合，得到起始原料。此时，将起始原料中的Ce量、Zr量和Mg量以Ce、Zr和Mg的总摩尔量作为基准分别调整至46.9摩尔％、47.7摩尔％和5.4摩尔％。使用该起始原料，除此之外，与实施例1的(1)同样操作，制造含有Mg且不含Y的烧绿石CZ粉末，使用该粉末，与实施例1的(3)同样操作，制造负载Pd的烧绿石CZ粉末。需要说明的是，比较例2中未进行与实施例1的(2)相当的工序。将比较例2中制造的烧绿石CZ粉末的组成示于表1。
〔比较例3〕
在实施例1的(2)中，使用硝酸钙水溶液来代替硝酸镁水溶液，使原料粉末负载Ca，并且，在实施例1的(2)中，将烧绿石CZ粉末所含的Ce量、Zr量、Y量和Ca量以Ce、Zr、Y和Ca的总摩尔量作为基准分别调整至44.9摩尔％、44.3摩尔％、4.8摩尔％和6.0摩尔％，除此之外，与实施例1同样操作，制造烧绿石CZ粉末和负载Pd的烧绿石CZ粉末。将比较例3中制造的烧绿石CZ粉末的组成示于表1。
〔试验例1〕
(1)负载Pd的烧绿石CZ粉末的热处理
将实施例1～8和比较例1～3各自的负载Pd的烧绿石CZ粉末边用10％H2O进行加湿，边在使A/F(Air/Fuel)以13.6～14.6的范围发生变动的气氛中以1000℃热处理25小时。
(2)热处理后的负载Pd的烧绿石CZ粉末的OSC性能的评价
使用HEMMI Slide Rule公司制的升温还原处理装置(TPR装置)，通过CO脉冲法进行热处理后的复合氧化物粉末的OSC测定。在OSC测定中，进行将复合氧化物粉末在He流通下升温至800℃并将该温度保持40分钟的前处理后，降温至600℃。并且，在保持600℃的状态下将O2气体分成4个脉冲而注入，进行氧化处理后，将含有CO的试验用气体分成15个脉冲而注入，使用红外线式气体浓度测定装置(株式会社岛津制作所制、CGT-7000)，由所消耗的CO气体总量测定600℃下的每单位质量复合氧化物粉末的总OSC量(μmol/g)。试验用气体通过向He气体中稀释25容量％的CO气体来制备。根据所测定的总OSC量，评价热处理后的负载Pd的烧绿石CZ粉末的OSC性能。具体而言，算出将比较例1的总OSC量设为1.00时的相对值，将相对值小于1.10的情况评价为“D”，将相对值为1.10以上且小于1.20的情况评价为“C”，将相对值为1.20以上且小于1.30的情况评价为“B”，将相对值为1.30以上的情况评价为“A”。将结果示于表1。
〔试验例2〕
(1)催化剂结构体的制造
将实施例5或比较例1的烧绿石CZ粉末、作为市售品的OSC材料、氧化铝、硝酸钯水溶液和硝酸铑水溶液混合，实施湿式粉碎处理，得到浆料状的催化剂组合物。Pd量和Rh量以催化剂组合物的固体成分的质量作为基准，分别调整至5.0质量％和1.0质量％。作为OSC材料，使用荧石型CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末。烧绿石CZ粉末与作为市售品的OSC材料与氧化铝的质量比调整至1:3:2。
将所得浆料涂布至蜂窝催化剂支承体(NGK Insulators公司制、直径93mm、轴向长度95mm、泡孔数900cpsi、体积0.645L)的表面后，吹掉过量的浆料。接着，将70℃的热风直接吹至浆料涂布面而使其干燥后，以450℃焙烧1小时来去除硝酸根，得到具有蜂窝催化剂支承体和形成在蜂窝催化剂支承体上的催化剂层的催化剂结构体。蜂窝催化剂支承体的每单位体积的催化剂层的质量(g/L)调整至230g/L。
(2)与热处理后的催化剂结构体有关的烃(THC)的净化率的测定
将(1)中制造的催化剂结构体边用10％H2O进行加湿，边在使A/F以13.6～14.6的范围发生变动的气氛下以1000℃热处理25小时。
使用热处理后的催化剂结构体，测定烃(THC)的净化率。具体而言，使包含CO、CO2、C3H8、O2、NO和余量N2的模拟废气以达到SV＝68,000h-1的方式以A/F＝14.6±0.2在热处理后的催化剂结构体中流通，使用堀场制作所制的MOTOR EXHAUST GAS ANALYZER MEXA7500，测定450℃下的出口气体成分，测定烃(THC)的净化率。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003664205820000261
如表1所示那样，使不含Y和Mg中至少一者的烧绿石CZ粉末(比较例1～3)以及含有Y和Mg两者的烧绿石CZ粉末(实施例1～8)负载等量的贵金属元素时，含有Y和Mg两者的烧绿石CZ发挥出优异的储氧能力(尤其是在高温环境中暴露后的储氧能力)，实现优异的THC净化率。

Claims (11)

1.一种废气净化用催化剂组合物，其含有烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物和催化活性成分，所述烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物含有Y和Mg。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂组合物，其中，在所述烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物中，Ce、Zr、Y和Mg的总含量相对于所述烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物所含的全部金属元素的总含量的摩尔百分比R0为80摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂组合物，其中，在所述烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物中，Mg的含量相对于Ce、Zr、Y和Mg的总含量的摩尔百分比R1为0.5摩尔％以上且15摩尔％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂组合物，其中，在所述烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物中，Y和Mg的总含量相对于Ce、Zr、Y和Mg的总含量的摩尔百分比R2为5.5摩尔％以上且20摩尔％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的废气净化用催化剂组合物，其中，在所述烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物中，Mg的含量相对于Y的含量的摩尔比R3为0.1以上且2.6以下。
6.根据权利要求5所述的废气净化用催化剂组合物，其中，所述摩尔比R3大于1.0且为2.0以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的废气净化用催化剂组合物，其中，在所述烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物中，Mg的含量相对于Ce的含量的摩尔比R4为0.01以上且0.3以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的废气净化用催化剂组合物，其中，在所述烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物中，Zr的含量相对于Ce的含量的摩尔比R5为0.85以上且1.15以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的废气净化用催化剂组合物，其中，所述催化活性成分含有贵金属元素。
10.一种废气净化用催化剂，其含有权利要求1～9中任一项所述的烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物和负载于所述烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的催化活性成分。
11.根据权利要求10所述的废气净化用催化剂，其中，所述废气净化用催化剂具备基材和形成于所述基材的催化剂层，
所述催化剂层含有所述烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物和负载于所述烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的所述催化活性成分。
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