JP2016112537A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)基材と、該基材上の触媒下層と、該触媒下層上の触媒上層とを含み、
該触媒下層と該触媒上層とが、酸化物担体と、該酸化物担体上に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素からなる群から選択された少なくとも1種の担持金属とを含み、
該酸化物担体が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、セリア、チタニア、ゼオライトの少なくとも1種から選択され、
該担持金属が、酸素過剰のリーンの排ガス雰囲気下で該担持金属中にNOxを吸蔵し、ストイキ〜還元成分過剰のリッチの排ガス雰囲気下で該担持金属に吸蔵されたNOxを放出させて還元する、NOx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒であって、
該触媒下層が、該酸化物担体上にロジウムを担持しており、
該触媒上層が、該酸化物担体上に白金を担持しており、
該触媒下層が、該基材の排ガスの上流側から下流側への全長を被覆しており、
該触媒下層の排ガスの上流側から下流側への全長に対して、該触媒担体上層が90%以上、100%未満の長さで該触媒下層を該上流側から被覆している、排ガス浄化用触媒。
この基材は、その材質はコージェライト、SiCなどのセラミックス、メタルなどからできており、その形状はフォーム形状、ハニカム形状であることができる。またハニカム形状の場合、ストレートフロー構造またはウォールフロー構造であることができる。
この酸化物担体は、アルミナ(Al2O3)、シリカ(SiO2)、ジルコニア(ZrO2)、セリア(CeO2)、チタニア(TiO2)、ゼオライトの少なくとも1種から選択される酸化物を含む。
そしてこの酸化物担体上に担持された担持金属は、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、セシウム(Cs)などのアルカリ金属、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)などのアルカリ土類金属、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)などの希土類元素から選択された少なくとも1種である。
そして触媒上層は、触媒層中のPtの約70質量%以上、約80質量%以上、約90質量%以上、約95質量%以上、約97質量%以上、約98質量%以上、約99質量%以上および約100質量%未満、約100質量%以下を含むことができる。
この上流側におけるPtの大きな含有量として、例えば、触媒上層におけるPtの全担持量のうち約60質量%以上を排ガスの上流側から下流側までの全長のうち上流側から約10%〜約20%に配置することが挙げられる。
(本明細書中において、触媒上層による触媒下層の排ガス上流側からの被覆長さ/排ガス上流側から下流までの触媒下層の全長×100(%)、すなわち図1中のa/b×100(%)を「被覆割合」という場合がある。)
この中でも、しみ出し抑制、排ガス浄化効率向上の点から、被覆割合が、約88%以上、約100%未満であると好ましく、89%以上、100%未満であるとさらに好ましい。
Al2O3系複合酸化物の担体にPt、Pd、Rhをそれぞれ含浸担持したものと、助触媒としてのCeO2酸化物と、Al2O3バインダーとを加えて混合し(混合物全体を基準として乾燥基準で、0.19質量%のPt、0.14質量%のPd、0.15質量%のRhを含み、乾燥基準でハニカム基材1リットル当たり混合物を172g含む)、水を加えて、コート用スラリーを調製した。次いで、得られたスラリーをウォッシュコート法により、コージェライトハニカム基材(13R13,φ=129mm,L=100mm)に被覆し、その後、乾燥及び焼成して下層触媒層が形成された排ガス浄化用触媒を得た。
f.Al2O3複合酸化物の担体にPtおよびPdをそれぞれ含浸担持したものと、助触媒としてのCeO2酸化物と、Al2O3バインダーとを加えて混合し(混合物全体を基準として乾燥基準で、1.5質量%のPt、0.3質量%のPdを含み、乾燥基準でハニカム基材1リットル当たり混合物を68g含む)、水を加えてコート用スラリーを調製した。次いで、得られたスラリーをウォッシュコート法により、下層触媒層が形成されたハニカム基材の排ガス上流部にハニカム基材の全長に対して参考例1(60%),参考例2(80%),実施例1(90%),比較例1(100%)の割合で被覆した。
次いで、所定濃度の酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムの混合水溶液を含浸させ、蒸発乾固後焼成してBa、K及びLiを担持させて排ガス浄化用触媒を得た。触媒下層および触媒上層を含む触媒層全体での担持量は、ハニカム基材あたり、Ba0.2モル/リットル、K0.15モル/リットル、Li0.1モル/リットルとした(実施例1、参考例1、2、比較例1)。
リーンバーンエンジンを搭載したエンジンベンチの排気系に(製造例1)〜(製造例3)を用いて製造した触媒を装着し、ガス流量14〜22(g/秒)、触媒床温度350℃で、下記表1に記載のベンチ排ガスのリーン条件下で90秒間NOxを吸蔵させ、同ガスのリッチ条件下で吸蔵量当たりのしみ出しNOx量の比を測定した。結果を表2、図2に示す。
浄化率測定は、(吸蔵量当たりのしみ出しNOx量の比の測定)と同じ条件で、評価ガスをサンプルに通過させた後のガス組成を、赤外分光計(メーカー名:(株)堀場製作所、型番:MEXA−6000FT)を用いて測定し、この測定値から下記の式によりリッチ区間におけるNOx浄化率を算出した。
結果を表2、図3に示す。
上記(吸蔵量当たりのしみ出しNOx量の比の測定)の実施例1と同じ試料を用いて、表1に示す、ベンチ排ガスのリーン条件下でNOxを担持金属中に吸蔵させ、ベンチ排ガスのリッチ条件下でNOxのしみ出しを測定した。なお、各サイクルにおけるリーン条件は90秒間であり、リッチ条件は2.6秒間であり、リーン条件を合計3回、リッチ条件を合計2回繰り返した。
触媒反応シミュレーションを用いて、被覆割合の違いによるしみ出しNOx低減についてのメカニズム解析を行った。シミュレーションは、フルサイズ触媒のハニカム基材のうちの単一セルについて、ガス流れ方向に数分割し、それぞれの要素セルについて物質収支とエネルギー収支を計算し、入りガス条件から最終的に出ガス濃度を計算することにより行った。触媒パラメータとしては、貴金属量、吸蔵材量、触媒層構成、触媒厚などを入力し、貴金属や吸蔵材に固有の反応速度式からガスの反応量を計算した。触媒上層と触媒下層との間の移動では、濃度勾配と拡散係数からガスの移動量を計算した。
なお、貴金属量、吸蔵材量、触媒構成、上層触媒厚、下層触媒厚は実施例1と同じにした。
表3に示すように触媒上層が触媒下層を80%被覆した場合、Rhの使われていない空きサイト割合は約44と全長を被覆した場合の約72より少なく、80%被覆の場合の方がRhを有効に使用しているという計算結果を得た。
表3に示すように触媒上層が触媒下層80%被覆した場合、より多くNO2がRhに捕捉されて約7.8となっており、全長被覆の場合の約4.5より多いという計算結果を得た。
表3に示すように触媒上層が触媒下層80%被覆した場合、約1.5と、全長被覆の場合の約0.6より大きいことから、N2がより多く生成しており、捕捉したNO2をより多く還元しているという計算結果を得た。
2 触媒下層
3 基材
4 排ガスの流れ方向(上流から下流)
5 Fr部
6 Rr部
Claims (1)
- 基材と、該基材上の触媒下層と、該触媒下層上の触媒上層とを含み、
該触媒下層と該触媒上層とが、酸化物担体と、該酸化物担体上に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素からなる群から選択された少なくとも1種の担持金属とを含み、
該酸化物担体が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、セリア、チタニア、ゼオライトの少なくとも1種から選択され、
該担持金属が、酸素過剰のリーンの排ガス雰囲気下で該担持金属中にNOxを吸蔵し、ストイキ〜還元成分過剰のリッチの排ガス雰囲気下で該担持金属に吸蔵されたNOxを放出させて還元する、NOx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒であって、
該触媒下層が、該酸化物担体上にロジウムを担持しており、
該触媒上層が、該酸化物担体上に白金を担持しており、
該触媒下層が、該基材の排ガスの上流側から下流側への全長を被覆しており、
該触媒下層の排ガスの上流側から下流側への全長に対して、該触媒担体上層が90%以上、100%未満の長さで該触媒下層を該上流側から被覆している、排ガス浄化用触媒。
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