JPH08192051A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
- Publication number
- JPH08192051A JPH08192051A JP7004396A JP439695A JPH08192051A JP H08192051 A JPH08192051 A JP H08192051A JP 7004396 A JP7004396 A JP 7004396A JP 439695 A JP439695 A JP 439695A JP H08192051 A JPH08192051 A JP H08192051A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carrier
- exhaust gas
- catalyst
- powder
- supported
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】担体を改良してＳＯx を吸着しにくくすること
で、ＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒を防止する。 【構成】チタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）の複合
酸化物よりなる担体と、アルカリ金属、アルカリ土類金
属及び希土類元素の中から選ばれ担体に担持されたＮＯ
x 吸蔵材と、担体に担持された触媒貴金属と、からなる
排ガス浄化用触媒。 【効果】Ｔｉ−Ｚｒ複合担体とすることにより耐熱性と
酸性度が向上するので、担体のＳＯx の吸着作用が低下
してＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒が防止され、ＮＯx 浄化性
能の耐久性に優れる。
で、ＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒を防止する。 【構成】チタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）の複合
酸化物よりなる担体と、アルカリ金属、アルカリ土類金
属及び希土類元素の中から選ばれ担体に担持されたＮＯ
x 吸蔵材と、担体に担持された触媒貴金属と、からなる
排ガス浄化用触媒。 【効果】Ｔｉ−Ｚｒ複合担体とすることにより耐熱性と
酸性度が向上するので、担体のＳＯx の吸着作用が低下
してＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒が防止され、ＮＯx 浄化性
能の耐久性に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車などの内燃機関
から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関
し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガ
ス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2 ）及び
炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに
必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸
化物（ＮＯx ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用
触媒に関する。
から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関
し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガ
ス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2 ）及び
炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに
必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸
化物（ＮＯx ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用
触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを同時に行
って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。この
ような三元触媒としては、例えばコーディエライトなど
からなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体
層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウ
ム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知
られている。また、酸素吸蔵能をもつセリア（セリウム
酸化物）を併用し、低温活性を高めた三元触媒も知られ
ている。
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを同時に行
って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。この
ような三元触媒としては、例えばコーディエライトなど
からなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体
層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウ
ム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知
られている。また、酸素吸蔵能をもつセリア（セリウム
酸化物）を併用し、低温活性を高めた三元触媒も知られ
ている。
【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガ
スであるＣＯ2 の発生を抑制することができる。
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガ
スであるＣＯ2 の発生を抑制することができる。
【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，Ｈ
Ｃ，ＮＯx を同時に酸化・還元し、浄化するものであっ
て、前記三元触媒はリーンバーン時の排ガスの酸素過剰
雰囲気下においてはＮＯx の還元除去に対しては充分な
浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下にお
いてもＮＯx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発
が望まれている。
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，Ｈ
Ｃ，ＮＯx を同時に酸化・還元し、浄化するものであっ
て、前記三元触媒はリーンバーン時の排ガスの酸素過剰
雰囲気下においてはＮＯx の還元除去に対しては充分な
浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下にお
いてもＮＯx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発
が望まれている。
【０００５】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金
属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス
浄化用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）や、ラン
タンとＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒
（特開平５−１６８８６０号公報）を提案している。こ
れらの排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではＮＯx
がアルカリ土類金属の酸化物やランタンの酸化物（ＮＯ
x 吸蔵材）に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側の
過渡域において発生するＨＣやＣＯなどの還元性成分と
反応して浄化されるため、リーン側においてもＮＯx の
浄化性能に優れている。
属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス
浄化用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）や、ラン
タンとＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒
（特開平５−１６８８６０号公報）を提案している。こ
れらの排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではＮＯx
がアルカリ土類金属の酸化物やランタンの酸化物（ＮＯ
x 吸蔵材）に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側の
過渡域において発生するＨＣやＣＯなどの還元性成分と
反応して浄化されるため、リーン側においてもＮＯx の
浄化性能に優れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで排ガス中に
は、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳ
Ｏ x が含まれている。このＳＯx は、リーン側で触媒金
属により酸化され、また水蒸気との反応も加わって、亜
硫酸イオンや硫酸イオンが生成する。そしてこれらがＮ
Ｏx 吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成すると、
ＮＯx 吸蔵材によるＮＯx 吸蔵作用が損なわれ浄化性能
が低下するという硫黄被毒が生じることが明らかとなっ
た。
は、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳ
Ｏ x が含まれている。このＳＯx は、リーン側で触媒金
属により酸化され、また水蒸気との反応も加わって、亜
硫酸イオンや硫酸イオンが生成する。そしてこれらがＮ
Ｏx 吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成すると、
ＮＯx 吸蔵材によるＮＯx 吸蔵作用が損なわれ浄化性能
が低下するという硫黄被毒が生じることが明らかとなっ
た。
【０００７】そして従来の排ガス浄化用触媒では、吸着
作用に優れた活性アルミナを担体として使用している
が、活性アルミナ担体はＳＯx をも吸着し易いという性
質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという現
象もあった。本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、担体を改良してＳＯxを吸着しにくくする
ことで、ＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒を防止することを目的
とする。
作用に優れた活性アルミナを担体として使用している
が、活性アルミナ担体はＳＯx をも吸着し易いという性
質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという現
象もあった。本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、担体を改良してＳＯxを吸着しにくくする
ことで、ＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒を防止することを目的
とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒は、チタン（Ｔｉ）とジルコニウ
ム（Ｚｒ）の複合酸化物よりなる担体と、アルカリ金
属、アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれ担
体に担持されたＮＯx 吸蔵材と、担体に担持された触媒
貴金属と、からなることを特徴とする。
明の排ガス浄化用触媒は、チタン（Ｔｉ）とジルコニウ
ム（Ｚｒ）の複合酸化物よりなる担体と、アルカリ金
属、アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれ担
体に担持されたＮＯx 吸蔵材と、担体に担持された触媒
貴金属と、からなることを特徴とする。
【０００９】また第２発明の排ガス浄化用触媒は、チタ
ン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム
（Ｙ）の複合酸化物よりなる担体と、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれ担体に担
持されたＮＯx 吸蔵材と、担体に担持された触媒貴金属
と、からなることを特徴とする。
ン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム
（Ｙ）の複合酸化物よりなる担体と、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれ担体に担
持されたＮＯx 吸蔵材と、担体に担持された触媒貴金属
と、からなることを特徴とする。
【００１０】
【作用】第１発明の排ガス浄化用触媒では、担体がＴｉ
−Ｚｒ複合酸化物から構成されている。チタン（Ｔｉ）
とジルコニウム（Ｚｒ）の複合酸化物よりなる担体は、
アルミナに比べて硫酸イオンや亜硫酸イオンを吸着しに
くく、また吸着した硫酸イオンや亜硫酸イオンにより生
成したＮＯｘ吸蔵材の硫酸塩や亜硫酸塩は低温で容易に
分解する。
−Ｚｒ複合酸化物から構成されている。チタン（Ｔｉ）
とジルコニウム（Ｚｒ）の複合酸化物よりなる担体は、
アルミナに比べて硫酸イオンや亜硫酸イオンを吸着しに
くく、また吸着した硫酸イオンや亜硫酸イオンにより生
成したＮＯｘ吸蔵材の硫酸塩や亜硫酸塩は低温で容易に
分解する。
【００１１】したがって担持されているＮＯx 吸蔵材と
硫酸イオンや亜硫酸イオンが接触する確率が低下し、ま
たＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒が防止される一方、ＮＯx 吸
蔵材とＮＯx とが接触する確率が増大する。これにより
ＮＯx 浄化能が向上する。また、ＳＯx とＮＯx 吸蔵材
とが反応して複合酸化物を生成するのが防止されるの
で、その複合酸化物によりＮＯx 吸蔵材のＮＯx 吸蔵作
用が損なわれるのが防止され、耐久性が向上する。
硫酸イオンや亜硫酸イオンが接触する確率が低下し、ま
たＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒が防止される一方、ＮＯx 吸
蔵材とＮＯx とが接触する確率が増大する。これにより
ＮＯx 浄化能が向上する。また、ＳＯx とＮＯx 吸蔵材
とが反応して複合酸化物を生成するのが防止されるの
で、その複合酸化物によりＮＯx 吸蔵材のＮＯx 吸蔵作
用が損なわれるのが防止され、耐久性が向上する。
【００１２】さらに、担体をＴｉ−Ｚｒ複合酸化物とす
ることにより複合安定化の効果が得られ、耐熱性と酸性
度が向上する。したがって触媒性能の向上と、ＳＯx 吸
着作用の低下による硫黄被毒の防止の両立に効果的であ
る。そして第２発明のように、担体にイットリウム
（Ｙ）をさらに複合化することにより、アナターゼ型Ｔ
ｉＯ2 からルチル型ＴｉＯ2 への転移が抑制され、担体
比表面積の低下が抑えられるため耐熱性が一層向上す
る。
ることにより複合安定化の効果が得られ、耐熱性と酸性
度が向上する。したがって触媒性能の向上と、ＳＯx 吸
着作用の低下による硫黄被毒の防止の両立に効果的であ
る。そして第２発明のように、担体にイットリウム
（Ｙ）をさらに複合化することにより、アナターゼ型Ｔ
ｉＯ2 からルチル型ＴｉＯ2 への転移が抑制され、担体
比表面積の低下が抑えられるため耐熱性が一層向上す
る。
【００１３】
〔発明の具体例〕担体を構成するＴｉとＺｒの比率は特
に制限されないが、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で示されるＺ
ｒのモル分率が０．２〜０．５の範囲とするのがよい。
モル分率がこの範囲を外れると、担体の比表面積が減少
したり、酸性度（酸点の数）の向上が期待できず、その
結果Ｔｉ−Ｚｒ複合担体とした効果が低下するという問
題がある。
に制限されないが、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で示されるＺ
ｒのモル分率が０．２〜０．５の範囲とするのがよい。
モル分率がこの範囲を外れると、担体の比表面積が減少
したり、酸性度（酸点の数）の向上が期待できず、その
結果Ｔｉ−Ｚｒ複合担体とした効果が低下するという問
題がある。
【００１４】担体は、モノリス担体基材、メタル担体基
材あるいはペレット基材表面に担持層として被覆形成す
ることができる。また担体自体からモノリス担体基材や
ペレット担体基材を形成してもよい。担体に担持された
ＮＯx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金
属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種が用いら
れる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カ
リウム、セシウムが挙げられる。また、アルカリ土類金
属とは周期表２Ａ族元素をいい、バリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。また希
土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが例示さ
れる。
材あるいはペレット基材表面に担持層として被覆形成す
ることができる。また担体自体からモノリス担体基材や
ペレット担体基材を形成してもよい。担体に担持された
ＮＯx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金
属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種が用いら
れる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カ
リウム、セシウムが挙げられる。また、アルカリ土類金
属とは周期表２Ａ族元素をいい、バリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。また希
土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが例示さ
れる。
【００１５】ＮＯx 吸蔵材の含有量は、担体１００ｇに
対して０．０５〜１．０モルの範囲が望ましい。含有量
が０．０５モルより少ないとＮＯx 吸蔵能力が小さくＮ
Ｏx浄化性能が低下し、１．０モルを超えて含有して
も、ＮＯx 吸蔵能力が飽和すると同時にＨＣのエミッシ
ョンが増加するなどの不具合が生じる。触媒貴金属とし
ては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｕおよびＡｇの１種又は複
数種を用いることができ、Ｐｔが特に望ましい。その担
持量は、いずれの貴金属でも、担体１００ｇに対して
０．２〜４０ｇが好ましく、１〜２０ｇが特に好まし
い。触媒全体の体積１リットル当たりに換算すれば、
０．１〜２０ｇが好ましく、０．５〜１０ｇが特に好ま
しい。触媒貴金属の担持量をこれ以上増加させても活性
は向上せず、その有効利用が図れない。また触媒貴金属
の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性が得ら
れない。
対して０．０５〜１．０モルの範囲が望ましい。含有量
が０．０５モルより少ないとＮＯx 吸蔵能力が小さくＮ
Ｏx浄化性能が低下し、１．０モルを超えて含有して
も、ＮＯx 吸蔵能力が飽和すると同時にＨＣのエミッシ
ョンが増加するなどの不具合が生じる。触媒貴金属とし
ては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｕおよびＡｇの１種又は複
数種を用いることができ、Ｐｔが特に望ましい。その担
持量は、いずれの貴金属でも、担体１００ｇに対して
０．２〜４０ｇが好ましく、１〜２０ｇが特に好まし
い。触媒全体の体積１リットル当たりに換算すれば、
０．１〜２０ｇが好ましく、０．５〜１０ｇが特に好ま
しい。触媒貴金属の担持量をこれ以上増加させても活性
は向上せず、その有効利用が図れない。また触媒貴金属
の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性が得ら
れない。
【００１６】なお、ＮＯx 吸蔵材及び触媒貴金属を担体
に担持させるには、その塩化物や硝酸塩等を用いて、含
浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同
様に担持させることができる。 〔実施例〕以下、実施例により具体的に説明する。
に担持させるには、その塩化物や硝酸塩等を用いて、含
浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同
様に担持させることができる。 〔実施例〕以下、実施例により具体的に説明する。
【００１７】（実施例１）チタニア（ＴｉＯ2 ）ゾルと
ジルコニア（ＺｒＯ2 ）ゾルを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ
＋Ｚｒ）＝０．２となるように混合し、攪拌した後８０
℃で乾燥し５００℃で５時間焼成して、Ｚｒ−Ｔｉ複合
酸化物からなる担体粉末を調製した。この担体粉末の所
定量を、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液中に
浸漬し、５時間攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて
３００℃で３時間焼成して白金（Ｐｔ）を担持させた。
Ｐｔの担持量は、担体１００ｇ（１Ｌ相当）に対してＰ
ｔが２ｇである。
ジルコニア（ＺｒＯ2 ）ゾルを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ
＋Ｚｒ）＝０．２となるように混合し、攪拌した後８０
℃で乾燥し５００℃で５時間焼成して、Ｚｒ−Ｔｉ複合
酸化物からなる担体粉末を調製した。この担体粉末の所
定量を、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液中に
浸漬し、５時間攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて
３００℃で３時間焼成して白金（Ｐｔ）を担持させた。
Ｐｔの担持量は、担体１００ｇ（１Ｌ相当）に対してＰ
ｔが２ｇである。
【００１８】次に、Ｐｔが担持された担体粉末を、所定
濃度の酢酸バリウム水溶液中に浸漬し、５時間攪拌した
後に蒸発乾固させ、大気中にて３００℃で３時間焼成し
てＮＯx 吸蔵材としてのバリウム（Ｂａ）を担持させ
た。Ｂａの担持量は、担体１００ｇ（１Ｌ相当）に対し
てＢａが０．３ｍｏｌである。最後に、ＰｔとＢａが担
持された担体粉末を水素気流中にて５００℃で３時間処
理し、実施例１の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。
濃度の酢酸バリウム水溶液中に浸漬し、５時間攪拌した
後に蒸発乾固させ、大気中にて３００℃で３時間焼成し
てＮＯx 吸蔵材としてのバリウム（Ｂａ）を担持させ
た。Ｂａの担持量は、担体１００ｇ（１Ｌ相当）に対し
てＢａが０．３ｍｏｌである。最後に、ＰｔとＢａが担
持された担体粉末を水素気流中にて５００℃で３時間処
理し、実施例１の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。
【００１９】（実施例２）ＴｉＯ2 ゾルとＺｒＯ2 ゾル
を、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．５となるよう
に混合して担体粉末を調製したこと以外は実施例１と同
様にして、実施例２の排ガス浄化用触媒粉末を調製し
た。 （実施例３）ＴｉＯ2 ゾルとＺｒＯ2 ゾルを、モル分率
Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．８となるように混合して担
体粉末を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実
施例３の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。
を、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．５となるよう
に混合して担体粉末を調製したこと以外は実施例１と同
様にして、実施例２の排ガス浄化用触媒粉末を調製し
た。 （実施例３）ＴｉＯ2 ゾルとＺｒＯ2 ゾルを、モル分率
Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．８となるように混合して担
体粉末を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実
施例３の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。
【００２０】（実施例４）ＴｉＯ2 ゾルとＺｒＯ2 ゾル
及び硝酸イットリウムを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚ
ｒ）＝０．２、イットリウム（Ｙ）が１０モル％となる
ように混合して担体粉末を調製したこと以外は実施例１
と同様にして、実施例４の排ガス浄化用触媒粉末を調製
した。
及び硝酸イットリウムを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚ
ｒ）＝０．２、イットリウム（Ｙ）が１０モル％となる
ように混合して担体粉末を調製したこと以外は実施例１
と同様にして、実施例４の排ガス浄化用触媒粉末を調製
した。
【００２１】（実施例５）ＴｉＯ2 ゾルとＺｒＯ2 ゾル
及び硝酸イットリウムを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚ
ｒ）＝０．５、イットリウム（Ｙ）が１０モル％となる
ように混合して担体粉末を調製したこと以外は実施例１
と同様にして、実施例５の排ガス浄化用触媒粉末を調製
した。
及び硝酸イットリウムを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚ
ｒ）＝０．５、イットリウム（Ｙ）が１０モル％となる
ように混合して担体粉末を調製したこと以外は実施例１
と同様にして、実施例５の排ガス浄化用触媒粉末を調製
した。
【００２２】（実施例６）ＴｉＯ2 ゾルとＺｒＯ2 ゾル
及び硝酸イットリウムを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚ
ｒ）＝０．８、イットリウム（Ｙ）が１０モル％となる
ように混合して担体粉末を調製したこと以外は実施例１
と同様にして、実施例６の排ガス浄化用触媒粉末を調製
した。
及び硝酸イットリウムを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚ
ｒ）＝０．８、イットリウム（Ｙ）が１０モル％となる
ように混合して担体粉末を調製したこと以外は実施例１
と同様にして、実施例６の排ガス浄化用触媒粉末を調製
した。
【００２３】（実施例７）四塩化チタンと硝酸ジルコニ
ル及び硝酸イットリウムを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚ
ｒ）＝０．２、イットリウム（Ｙ）が１０モル％となる
ように攪拌混合し、中和剤として尿素及び炭酸アンモニ
ウムを用いて、共沈法により沈澱を得た。この沈澱を洗
浄し、８０℃で乾燥し５００℃で５時間焼成して、Ｚｒ
−Ｔｉ複合酸化物からなる担体粉末を調製した。
ル及び硝酸イットリウムを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚ
ｒ）＝０．２、イットリウム（Ｙ）が１０モル％となる
ように攪拌混合し、中和剤として尿素及び炭酸アンモニ
ウムを用いて、共沈法により沈澱を得た。この沈澱を洗
浄し、８０℃で乾燥し５００℃で５時間焼成して、Ｚｒ
−Ｔｉ複合酸化物からなる担体粉末を調製した。
【００２４】そして実施例１と同様にしてＰｔとＢａを
担持し、実施例７の排ガス浄化用触媒を調製した。 （実施例８）四塩化チタンと硝酸ジルコニル及び硝酸イ
ットリウムを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．
５、イットリウム（Ｙ）が１０モル％となるように攪拌
混合し、中和剤として尿素及び炭酸アンモニウムを用い
て、共沈法により沈澱を得た。この沈澱を洗浄し、８０
℃で乾燥し５００℃で５時間焼成して、Ｚｒ−Ｔｉ複合
酸化物からなる担体粉末を調製した。
担持し、実施例７の排ガス浄化用触媒を調製した。 （実施例８）四塩化チタンと硝酸ジルコニル及び硝酸イ
ットリウムを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．
５、イットリウム（Ｙ）が１０モル％となるように攪拌
混合し、中和剤として尿素及び炭酸アンモニウムを用い
て、共沈法により沈澱を得た。この沈澱を洗浄し、８０
℃で乾燥し５００℃で５時間焼成して、Ｚｒ−Ｔｉ複合
酸化物からなる担体粉末を調製した。
【００２５】そして実施例１と同様にしてＰｔとＢａを
担持し、実施例８の排ガス浄化用触媒を調製した。 （実施例９）四塩化チタンと硝酸ジルコニル及び硝酸イ
ットリウムを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．
８、イットリウム（Ｙ）が１０モル％となるように攪拌
混合し、中和剤として尿素及び炭酸アンモニウムを用い
て、共沈法により沈澱を得た。この沈澱を洗浄し、８０
℃で乾燥し５００℃で５時間焼成して、Ｚｒ−Ｔｉ複合
酸化物からなる担体粉末を調製した。
担持し、実施例８の排ガス浄化用触媒を調製した。 （実施例９）四塩化チタンと硝酸ジルコニル及び硝酸イ
ットリウムを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．
８、イットリウム（Ｙ）が１０モル％となるように攪拌
混合し、中和剤として尿素及び炭酸アンモニウムを用い
て、共沈法により沈澱を得た。この沈澱を洗浄し、８０
℃で乾燥し５００℃で５時間焼成して、Ｚｒ−Ｔｉ複合
酸化物からなる担体粉末を調製した。
【００２６】そして実施例１と同様にしてＰｔとＢａを
担持し、実施例９の排ガス浄化用触媒を調製した。 （比較例１）所定量のアルミナ粉末を所定濃度のジニト
ロジアンミン白金水溶液中に浸漬し、５時間攪拌した後
に蒸発乾固させ、大気中にて３００℃で３時間焼成して
白金（Ｐｔ）を担持させた。Ｐｔの担持量は、アルミナ
担体１００ｇ（１Ｌ相当）に対してＰｔが２ｇである。
担持し、実施例９の排ガス浄化用触媒を調製した。 （比較例１）所定量のアルミナ粉末を所定濃度のジニト
ロジアンミン白金水溶液中に浸漬し、５時間攪拌した後
に蒸発乾固させ、大気中にて３００℃で３時間焼成して
白金（Ｐｔ）を担持させた。Ｐｔの担持量は、アルミナ
担体１００ｇ（１Ｌ相当）に対してＰｔが２ｇである。
【００２７】次に、Ｐｔが担持されたアルミナ担体粉末
を、所定濃度の酢酸バリウム水溶液中に浸漬し、５時間
攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて３００℃で３時
間焼成してＮＯx 吸蔵材としてのバリウム（Ｂａ）を担
持させた。Ｂａの担持量は、アルミナ担体１００ｇ（１
Ｌ相当）に対してＢａが０．３ｍｏｌである。最後に、
ＰｔとＢａが担持されたアルミナ担体粉末を水素気流中
にて５００℃で３時間処理し、比較例１の排ガス浄化用
触媒粉末を調製した。
を、所定濃度の酢酸バリウム水溶液中に浸漬し、５時間
攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて３００℃で３時
間焼成してＮＯx 吸蔵材としてのバリウム（Ｂａ）を担
持させた。Ｂａの担持量は、アルミナ担体１００ｇ（１
Ｌ相当）に対してＢａが０．３ｍｏｌである。最後に、
ＰｔとＢａが担持されたアルミナ担体粉末を水素気流中
にて５００℃で３時間処理し、比較例１の排ガス浄化用
触媒粉末を調製した。
【００２８】（比較例２）ＴｉＯ2 粉末のみから担体粉
末を調製したこと以外は実施例１と同様にして、比較例
２の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。 （比較例３）ＺｒＯ2 粉末のみから担体粉末を調製した
こと以外は実施例１と同様にして、比較例３の排ガス浄
化用触媒粉末を調製した。
末を調製したこと以外は実施例１と同様にして、比較例
２の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。 （比較例３）ＺｒＯ2 粉末のみから担体粉末を調製した
こと以外は実施例１と同様にして、比較例３の排ガス浄
化用触媒粉末を調製した。
【００２９】以上、調製した各触媒の組成をまとめて表
２に示す。 （試験・評価）上記のそれぞれの排ガス浄化用触媒につ
いて、初期及び耐久後のＮＯx 浄化性能を試験した。試
験は、常法により粉末からペレット化されたそれぞれの
排ガス浄化用触媒０．５ｇを評価装置に配置し、表１に
示すリッチ側のモデル排ガスとリーン側のモデル排ガス
を２分毎に交互に繰り返して流速２Ｌ／ｍｉｎで流す過
渡域におけるＮＯx の初期浄化率を測定した。入りガス
温度は２５０℃、３００℃、３５０℃の３水準について
測定した。結果を表２に示す。なお、ＮＯx 浄化率は、
次式で定義される。
２に示す。 （試験・評価）上記のそれぞれの排ガス浄化用触媒につ
いて、初期及び耐久後のＮＯx 浄化性能を試験した。試
験は、常法により粉末からペレット化されたそれぞれの
排ガス浄化用触媒０．５ｇを評価装置に配置し、表１に
示すリッチ側のモデル排ガスとリーン側のモデル排ガス
を２分毎に交互に繰り返して流速２Ｌ／ｍｉｎで流す過
渡域におけるＮＯx の初期浄化率を測定した。入りガス
温度は２５０℃、３００℃、３５０℃の３水準について
測定した。結果を表２に示す。なお、ＮＯx 浄化率は、
次式で定義される。
【００３０】ＮＯx 浄化率（％）＝１００×（１−出口
ガス中のＮＯx 濃度）／（入りガス中のＮＯx 濃度） また、それぞれの排ガス浄化用触媒に、入りガス温度６
００℃の条件で、ＳＯ 2 を４００ｐｐｍ含むリーン側の
モデル排ガスを４分間流し、次いでＳＯ2 を４００ｐｐ
ｍ含むリッチ側のモデル排ガスを１分間流すのを１サイ
クルとして、それを触媒１ｇ当たり１５サイクル行う耐
久試験を施した。その後、上記初期浄化率の測定と同様
にして、過渡域における耐久後のＮＯx 浄化率を測定し
た。結果を表２に示す。
ガス中のＮＯx 濃度）／（入りガス中のＮＯx 濃度） また、それぞれの排ガス浄化用触媒に、入りガス温度６
００℃の条件で、ＳＯ 2 を４００ｐｐｍ含むリーン側の
モデル排ガスを４分間流し、次いでＳＯ2 を４００ｐｐ
ｍ含むリッチ側のモデル排ガスを１分間流すのを１サイ
クルとして、それを触媒１ｇ当たり１５サイクル行う耐
久試験を施した。その後、上記初期浄化率の測定と同様
にして、過渡域における耐久後のＮＯx 浄化率を測定し
た。結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】表２より、各実施例の排ガス浄化用触媒
は、比較例１〜３に比べて耐久後のＮＯx 浄化性能に優
れていることがわかる。これは、アルミナ担体に比べて
Ｔｉ−Ｚｒ担体が硫黄を吸着しにくいことによるもので
ある。また実施例１〜３の排ガス浄化用触媒は、比較例
２，３に比べて初期及び耐久後のＮＯx 浄化率に優れて
いるが、これは複合酸化物としたことによる効果であ
り、耐熱性及び酸性度が向上したことに起因するもので
あると推察される。
は、比較例１〜３に比べて耐久後のＮＯx 浄化性能に優
れていることがわかる。これは、アルミナ担体に比べて
Ｔｉ−Ｚｒ担体が硫黄を吸着しにくいことによるもので
ある。また実施例１〜３の排ガス浄化用触媒は、比較例
２，３に比べて初期及び耐久後のＮＯx 浄化率に優れて
いるが、これは複合酸化物としたことによる効果であ
り、耐熱性及び酸性度が向上したことに起因するもので
あると推察される。
【００３４】さらに、実施例４〜９より、担体にイット
リウムをも複合化することで耐久後のＮＯx 浄化率が向
上していることも明らかであり、イットリウムの複合化
により耐熱性が向上していることが推察される。そして
各実施例どうしの比較より、ＴｉＯ2 ゾルとＺｒＯ2 ゾ
ルから複合担体を調製した場合（実施例１〜６）には、
モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が大きくなるほどＮＯx
浄化率が低下する傾向があることがわかり、モル分率は
０．２〜０．５の範囲が特に好ましいこともわかる。ま
た共沈法により複合担体を調製した場合（実施例７〜
９）であっても、モル分率は０．２〜０．５の範囲が特
に好ましいことがわかる。
リウムをも複合化することで耐久後のＮＯx 浄化率が向
上していることも明らかであり、イットリウムの複合化
により耐熱性が向上していることが推察される。そして
各実施例どうしの比較より、ＴｉＯ2 ゾルとＺｒＯ2 ゾ
ルから複合担体を調製した場合（実施例１〜６）には、
モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が大きくなるほどＮＯx
浄化率が低下する傾向があることがわかり、モル分率は
０．２〜０．５の範囲が特に好ましいこともわかる。ま
た共沈法により複合担体を調製した場合（実施例７〜
９）であっても、モル分率は０．２〜０．５の範囲が特
に好ましいことがわかる。
【００３５】
【発明の効果】すなわち第１発明の排ガス浄化用触媒に
よれば、ＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒が防止されているの
で、ＮＯx 浄化性能に優れた耐久性を示す。また第２発
明の排ガス浄化用触媒によれば、耐熱性が一層高くなる
ので耐久性が一層向上する。
よれば、ＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒が防止されているの
で、ＮＯx 浄化性能に優れた耐久性を示す。また第２発
明の排ガス浄化用触媒によれば、耐熱性が一層高くなる
ので耐久性が一層向上する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/63 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１ Ａ (72)発明者 川合 祐三 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 横田 幸治 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 ▲高▼橋 直樹 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 田中 寿幸 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 三好 直人 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 鈴木 宏昌 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 小川 修 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 チタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）
の複合酸化物よりなる担体と、 アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の中か
ら選ばれ該担体に担持されたＮＯx 吸蔵材と、 該担体に担持された触媒貴金属と、からなることを特徴
とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 チタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）
及びイットリウム（Ｙ）の複合酸化物よりなる担体と、 アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の中か
ら選ばれ該担体に担持されたＮＯx 吸蔵材と、 該担体に担持された触媒貴金属と、からなることを特徴
とする排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00439695A JP3544400B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | 排ガス浄化用触媒 |
| EP95116599A EP0707882A1 (en) | 1994-10-21 | 1995-10-20 | Catalyst for purifying exhaust gases |
| US08/551,918 US5804152A (en) | 1994-10-21 | 1995-10-23 | Method for purifying exhaust gases |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00439695A JP3544400B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08192051A true JPH08192051A (ja) | 1996-07-30 |
| JP3544400B2 JP3544400B2 (ja) | 2004-07-21 |
Family
ID=11583193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00439695A Expired - Lifetime JP3544400B2 (ja) | 1994-10-21 | 1995-01-13 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3544400B2 (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10156145A (ja) * | 1996-11-29 | 1998-06-16 | Ford Global Technol Inc | 捕捉性及び硫黄許容度を改良したジルコニア及び硫酸塩使用ＮＯｘトラップ |
| JPH11169708A (ja) * | 1997-12-15 | 1999-06-29 | Hitachi Ltd | 内燃機関の排ガス浄化装置 |
| WO1999033560A1 (fr) * | 1997-12-26 | 1999-07-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyseur de purification de gaz d'echappement, son procede de production et procede de purification de gaz d'echappement |
| JP2000342966A (ja) * | 1999-06-08 | 2000-12-12 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
| JP2001000864A (ja) * | 1999-06-22 | 2001-01-09 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒およびその製造方法 |
| JP2001038211A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-13 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
| US6272848B1 (en) | 1997-07-17 | 2001-08-14 | Hitachi, Ltd. | Exhaust gas cleaning apparatus and method for internal combustion engine |
| JP2001314763A (ja) * | 2000-05-10 | 2001-11-13 | Johnson Matthey Japan Inc | ＮＯｘ吸蔵還元型触媒用支持材とそれを用いたＮＯｘ吸蔵還元型触媒 |
| JP2002126453A (ja) * | 2000-10-25 | 2002-05-08 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化装置 |
| JP2002513670A (ja) * | 1998-05-06 | 2002-05-14 | シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト | 酸化触媒及び触媒酸化方法 |
| JP2002191976A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-07-10 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒 |
| US7093432B2 (en) | 1996-06-10 | 2006-08-22 | Hitachi, Ltd. | Exhaust gas purification apparatus of internal combustion engine and catalyst for purifying exhaust gas of internal combustion engine |
| WO2008127671A2 (en) * | 2007-04-11 | 2008-10-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Regenerable sulfur traps for on-board vehicle applications |
| WO2010008073A1 (ja) * | 2008-07-17 | 2010-01-21 | 株式会社 キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2013000660A (ja) * | 2011-06-16 | 2013-01-07 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2017532192A (ja) * | 2014-09-05 | 2017-11-02 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 燃焼機関の排ガス流を処理するための触媒における白金族金属支持体としての、チタニアがドープされたジルコニア |
-
1995
- 1995-01-13 JP JP00439695A patent/JP3544400B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7093432B2 (en) | 1996-06-10 | 2006-08-22 | Hitachi, Ltd. | Exhaust gas purification apparatus of internal combustion engine and catalyst for purifying exhaust gas of internal combustion engine |
| JPH10156145A (ja) * | 1996-11-29 | 1998-06-16 | Ford Global Technol Inc | 捕捉性及び硫黄許容度を改良したジルコニア及び硫酸塩使用ＮＯｘトラップ |
| US6272848B1 (en) | 1997-07-17 | 2001-08-14 | Hitachi, Ltd. | Exhaust gas cleaning apparatus and method for internal combustion engine |
| JPH11169708A (ja) * | 1997-12-15 | 1999-06-29 | Hitachi Ltd | 内燃機関の排ガス浄化装置 |
| WO1999033560A1 (fr) * | 1997-12-26 | 1999-07-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyseur de purification de gaz d'echappement, son procede de production et procede de purification de gaz d'echappement |
| US6649133B1 (en) | 1997-12-26 | 2003-11-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gas, process for producing the same, and method for purifying exhaust gas |
| JP2002513670A (ja) * | 1998-05-06 | 2002-05-14 | シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト | 酸化触媒及び触媒酸化方法 |
| JP2000342966A (ja) * | 1999-06-08 | 2000-12-12 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
| JP2001000864A (ja) * | 1999-06-22 | 2001-01-09 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒およびその製造方法 |
| JP2001038211A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-13 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
| JP2001314763A (ja) * | 2000-05-10 | 2001-11-13 | Johnson Matthey Japan Inc | ＮＯｘ吸蔵還元型触媒用支持材とそれを用いたＮＯｘ吸蔵還元型触媒 |
| JP2002126453A (ja) * | 2000-10-25 | 2002-05-08 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化装置 |
| JP2002191976A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-07-10 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒 |
| US8507404B2 (en) | 2005-07-12 | 2013-08-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Regenerable sulfur traps for on-board vehicle applications |
| WO2008127671A2 (en) * | 2007-04-11 | 2008-10-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Regenerable sulfur traps for on-board vehicle applications |
| WO2008127671A3 (en) * | 2007-04-11 | 2008-12-11 | Exxonmobil Res & Eng Co | Regenerable sulfur traps for on-board vehicle applications |
| WO2010008073A1 (ja) * | 2008-07-17 | 2010-01-21 | 株式会社 キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JPWO2010008073A1 (ja) * | 2008-07-17 | 2012-01-05 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| US8680004B2 (en) | 2008-07-17 | 2014-03-25 | Cataler Corporation | Exhaust gas-purifying catalyst |
| JP2013000660A (ja) * | 2011-06-16 | 2013-01-07 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2017532192A (ja) * | 2014-09-05 | 2017-11-02 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 燃焼機関の排ガス流を処理するための触媒における白金族金属支持体としての、チタニアがドープされたジルコニア |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3544400B2 (ja) | 2004-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3494147B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法 | |
| JPH08168675A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH11226404A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH0899034A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP3544400B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2002326033A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP3446915B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH09201531A (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
| JPH0957098A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP3568728B2 (ja) | 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物 | |
| JP3378096B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH09192487A (ja) | 触媒担体及び排ガス浄化用触媒 | |
| JP3766568B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 | |
| JP3532979B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH10249199A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP3496348B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH10165817A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP3673816B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
| JPH0857315A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2000271428A (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
| JP3338889B2 (ja) | 排気ガス浄化装置 | |
| JPH10174868A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH09299795A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP5051009B2 (ja) | ＮＯｘ吸蔵還元型触媒 | |
| JP2000325787A (ja) | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040326 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040402 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080416 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090416 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100416 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100416 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110416 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120416 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130416 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130416 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130416 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140416 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |