DE69833964T2

DE69833964T2 - Abgasreinigungskatalysator und verfahren zur reinigung von abgasen

Info

Publication number: DE69833964T2
Application number: DE69833964T
Authority: DE
Inventors: Ichiro Hachisuka; Yasuo Ikeda
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1997-12-08
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2018-12-01
Also published as: EP1036591B8; KR20010032907A; JP3741303B2; EP1036591A1; CA2314358C; US6461579B1; DE69833964D1; KR100347403B1; CA2314358A1; WO1999029417A1; EP1036591A4; EP1036591B1; JPH11226404A

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases, das von einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs oder dergleichen ausgestoßen wird, und ein Abgasreinigungsverfahren, bei dem der Katalysator verwendet wird. Sie betrifft insbesondere einen Katalysator und ein Reinigungsverfahren, mit denen sich im Abgas enthaltene Stickstoffoxide (NOx) auf effiziente Weise vermindern und reinigen lassen. Das Abgas enthält einen Überschuss an Sauerstoff in einer höheren Menge, als für die vollständige Oxidation von Reduktionsverbindungen wie Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoff (H₂) oder Kohlenwasserstoff (HC) erforderlich ist.
Beschreibung des Standes der Technik
Als Katalysator zur Reinigung des Abgases des Kraftfahrzeugs oder dergleichen wurde üblicherweise ein Drei-Wege-Katalysator verwendet, der das Abgas reinigt, indem er im Abgas in einem theoretischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis (stöchiometrisch) gleichzeitig CO und HC oxidiert und NOx reduziert. Ein gut bekanntes Beispiel des Drei-Wege-Katalysators setzt sich aus einem hitzebeständigen Substrat aus Cordierit oder dergleichen und einer porösen Trägerschicht aus γ-Aluminiumoxid, die darauf ausgebildet ist, zusammen. Die poröse Trägerschicht wird mit bei Katalysatoren verwendeten Edelmetallen wie Platin (Pt), Rhodium (Rh) oder dergleichen beladen.
Zum Schutze der Umwelt wurde demgegenüber in letzter Zeit gefordert, das im Abgas der Brennkraftmaschine des Kraftfahrzeugs oder dergleichen enthaltene Kohlendioxid (CO₂) zu reduzieren. Das System, das dieses Erfordernis erfüllen kann, ist das System mit „magerer Verbrennung", das große Aufmerksamkeit erregte und bei welchem der Kraftstoff in einer Atmosphäre, die einen Überschuss an Sauerstoff enthält, mager verbrannt wird. Beim System mit magerer Verbrennung kann der verminderte Kraftstoffverbrauch die Emission von CO₂, das bei der Verbrennung des Kraftstoffs erzeugt wird, einschränken.
Um das Abgas zu reinigen, wenn das Luft-Kraftstoffverhältnis innerhalb des theoretischen Luft-Kraftstoff-Verhältnisses (stöchiometrisch) liegt, oxidiert oder reduziert der herkömmliche Drei-Wege-Katalysator im Gegenteil dazu gleichzeitig CO, HC oder NOx, er zeigt jedoch keine ausreichende Reinigungsleistung dafür, NOx durch eine Reduktion in der Atmosphäre des Abgases bei dem System mit magerer Verbrennung, das einen Überschuss an Sauerstoff enthält, zu entfernen. Unter diesen Umständen wird gefordert, sowohl den Katalysator, als auch das Reinigungssystem, die NOx sogar in einer einen Überschuss an Sauerstoff enthaltenen Atmosphäre in effizienter Weise reinigen können, zu entwickeln.
Die vorliegenden Anmelder schlugen Katalysatoren zur Abgasreinigung vor, bei denen ein poröser Träger aus Aluminiumoxid oder dergleichen mit Pt und Erdalkalimetallen, beispielsweise Barium (Ba), beladen wird (Japanische Patentveröffentlichung 5-317625).
Wenn das Luft-Kraftstoffverhältnis impulsartig von der mageren Seite zur stöchiometrischen oder fetten Seite hin gesteuert wird (Anfettungsimpuls), wird NOx bei diesem Katalysator bei einem mageren Luft-Kraftstoffverhältnis im Erdalkalimetall okkludiert (NOx-okkludierendes Material) und reagiert bei einem stöchiometrischen oder fetten Luft-Kraftstoffverhältnis mit den im zu reinigen Abgas enthaltenen Reduktionsverbindungen wie HC oder CO. So kann NOx sogar im System mit magerer Verbrennung auf effiziente Weise gereinigt werden.
Es ist bekannt, dass die Reaktion der NOx-Reinigung durch den obigen Katalysator zur Abgasreinigung aus einem ersten Schritt des Oxidierens von im Abgas enthaltenem NO zu NOx, einem zweiten Schritt des Okkludierens von NOx i. NOx-okkludierenden Material und einem dritten Schritt des Reduzierens von aus dem NOx-okkludierenden Material emittierten NOx durch im Abgas enthaltenes HC und CO auf dem Katalysator besteht.
Der herkömmliche Katalysator zur Abgasreinigung wies jedoch Nachteil auf dass in der mageren Atmosphäre bei Pt Partikelwachstum auftrat, so dass sich die Anzahl aktiver Stellen auf dem Katalysator und somit der Reaktionsumsatz im obigen ersten und dritten Schritt verminderte.
Andererseits ist Rh als Edelmetall für Katalysatoren bekannt, bei dem in der mageren Atmosphäre kaum Partikelwachstum auftritt, obwohl das Oxidationsvermögen von Rh demjenigen von Pt unterlegen ist. Aus diesem Grund wurde sowohl der Einsatz von Pt als auch der von Rh als Katalysator untersucht.
Wenn jedoch sowohl Pt als auch Rh verwendet werden, zeigt sich deutlich der negative Effekt, dass Rh das Oxidationsvermögen von Pt behindert. Dass heißt, dass, wenn die Menge an zugegebenem Rh steigt, Rh den Reaktionsumsatz von Pt, NO zu NOx in einem ersten Schritt zu oxidieren und somit die Fähigkeit des NOx-okkludierenden Materials, NOx in einem zweiten Schritt zu okkludieren, vermindert. Da sich Rh und das NOx-okkludierende Material gegenseitig behindern, verhindert ein Nebeneinandervorliegen von Rh und dem NOx-okkludierenden Material, dass deren Eigenschaften zur Geltung kommen.
Daneben kann das NOx-okkludierende Material, wenn es mit Schwefeloxiden (SOx) wie Schwefeloxid (SO₂), die im Abgas enthalten sind, unter Erzeugung eines Salzes reagiert, keine Funktion zur NOx-Okklusion mehr ausüben. Da das gebildete Sulfat oder Sulfit nicht leicht löslich sind, kann das NOx-okkludierende Material zudem seine natürliche NOx-okkludierende Fähigkeit kaum zeigen. Dies wird „Schwefelvergiftung" genannt und bezeichnet die Vergiftung des NOx-okkludierenden Materials durch Schwefel.
Die Japanische Patentveröffentlichung 10-356 offenbart einen Katalysator zur Abgasreinigung, der durch Mischen von ersten Pulvern, bei denen Rh auf Aluminiumoxid oder Zirkonoxid aufgetragen wird, mit zweiten Pulvern, bei denen Pt und das NOx-okkludierende Material auf Aluminiumoxid aufgetragen werden, hergestellt wird. Bei diesem Katalysator zur Abgasreinigung wird aufgrund der getrennten Auftragung von Pt und Rh eine Abnahme des Oxidationsvermögens von Pt durch Rh verhindert. Da auch Rh und das NOx-okkludierende Material getrennt aufgetragen werden, behindern diese sich nicht gegenseitig und können so ihre Eigenschaften ausreichend zur Geltung bringen.
Das getrennt aufgebrachte Rh wirkt ferner dabei mit, dass das im Abgas enthaltene HC und H₂O Wasserstoff mit hohem Reduktionsvermögen erzeugt (Dampfreformierungsreaktion), der zur Reduktion der NOx und Abtrennung der SOx vom Sulfat oder Sulfit im NOx-okkludierenden Material beiträgt. Auf diese Weise nimmt die Menge an reduziertem NOx im Anfettungsimpuls zu und die Schwefelvergiftung des NOx-okkludierenden Materials deutlich ab.
Für eine Beladung mit Rh wird als Träger übrigens Zirconiumdioxid bevorzugt, das die Aktivität der Dampfreformierungsreaktion von Rh erhöhen kann. Zirconiumdioxid besitzt jedoch eine geringere Hitzebeständigkeit als das oft für Edelmetalle als Träger verwendete Aluminiumoxid und deshalb nimmt die spezifische Oberfläche des Trägers bei Hitze ab, wenn der Katalysator zur Abgasreinigung verwendet wird. Infolgedessen nimmt das Dispersionsvermögen des aufgetragenen Rh und damit dessen Reinigungsleistung ab.
Da Zirconiumdioxid unzureichend die Aktivität der Dampfreformierungsreaktion von Rh erhöht, wurde zudem die Entwicklung eines Trägers erwartet, der die Aktivität der Dampfreformierungsreaktion von Rh weiter steigern kann.
US-A-5063192 offenbart einen Katalysator, der bei Abgasen verwendet wird, die unter der Bedingung dass L/K (Luft/Kraftstoff) = 14,7 ist, verbrannt wurden. Der Katalysator ist somit ein Drei-Wege-Katalysator zur Reinigung von Abgasen in einer stöchiometrischen Atmosphäre.
Die vorliegende Erfindung wurde ausgehend von der obigen Situation gemacht und es ist eine erste Aufgabe, das hohe Oxidationsvermögen von Pt aufrechtzuerhalten, indem man eine Senkung des Oxidationsvermögens von Pt durch Rh einschränkt.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, zu bewirken, dass Rh eine ausreichende Aktivität der Dampfreformierungsreaktion bei Verwendung von Zirconiumdioxid als Träger aufzeigt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Vergiftung des NOx-okkludierenden Materials durch Schwefel einzuschränken.
Ein Katalysator zur Reinigung von Abgas, das von einer Brennkraftmaschine ausgestoßen wird, in der Kraftstoff in einem Zustand verbrannt wird, bei dem ein Mischgas einer fetten Atmosphäre, das einen Überschuss an Kraftstoff enthält, impulsartig zu einem Mischgas einer mageren Atmosphäre, das einen Überschuss an Sauerstoff enthält, zugeführt wird, wie er in Anspruch 1 zur Lösung der obigen Aufgabe angegeben ist, wird durch Mischen von ersten Pulvern, bei denen wenigstens Platin (Pt) auf einen ersten Träger aus porösen Teilchen aufgetragen wird, mit zweiten Pulvern, bei denen wenigstens Rhodium (Rh) auf einen zweiten Träger aufgetragen wird, und Auftragen von NOx-okkludierendem Material auf wenigstens den ersten Träger hergestellt. Der Katalysator zur Abgasreinigung ist dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Träger aus Erdalkalimetall enthaltendem Zirconiumdioxid besteht, wobei das Erdalkalimetall in einer Menge von nicht mehr als 11,35 Mol-% enthalten ist.
Der in Anspruch 3 angegebene Katalysator zur Abgasreinigung ist dadurch gekennzeichnet, dass bei dem in Anspruch 1 angegebenen Katalysator zur Abgasreinigung der zweite Träger aus Zirconiumdioxid besteht, das wenigstens eines der aus Barium und Calcium ausgewählten Elemente enthält.
Ein in Anspruch 4 angegebenes Abgasreinigungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Abgas, das von einer Brennkraftmaschine ausgestoßen wird, in der Kraftstoff in einem Zustand verbrannt wird, bei dem ein Mischgas einer fetten Atmosphäre, das einen Überschuss an Kraftstoff enthält, impulsartig zu einem Mischgas einer mageren Atmosphäre, das einen Überschuss an Sauerstoff enthält, zugeführt wird, mit einem Katalysator zur Abgasreinigung gereinigt wird. Der Katalysator zur Abgasreinigung wird hierbei durch Mischen von ersten Pulvern, bei denen wenigstens Pt auf einen ersten Träger aus porösen Teilchen aufgetragen wird, mit zweiten Pulvern, bei denen wenigstens Rh auf einen zweiten Träger aus Erdalkalimetall enthaltendem Zirconiumdioxid, wobei das Erdalkalimetall in einer Menge von nicht mehr als 11,35 Mol-% enthalten ist, aufgetragen wird, und Auftragen von NOx-okkludierendem Material auf wenigstens den ersten Träger hergestellt.
Das in Anspruch 6 angegebene Abgasreinigungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass bei dem in Anspruch 4 angegebenen Abgasreinigungsverfahren der zweite Träger aus Zirconiumdioxid besteht, das wenigstens eines der aus Barium und Calcium ausgewählten Elemente enthält.
Der Katalysator zur Reinigung von Abgas, das von einer Brennkraftmaschine ausgestoßen wird, in der Kraftstoff in einem Zustand verbrannt wird, bei dem ein Mischgas einer fetten Atmosphäre, das einen Überschuss an Kraftstoff enthält, impulsartig zu einem Mischgas einer mageren Atmosphären, das einen Überschuss an Sauerstoff enthält, zugeführt wird, wie in Anspruch 7 angegeben, wird durch Mischen von ersten Pulvern, bei denen wenigstens Platin (Pt) auf einen ersten Träger aus porösen Teilchen aufgetragen wird, mit zweiten Pulvern, bei denen wenigstens Rhodium (Rh) auf einen zweiten Träger aufgetragen wird, und Auftragen von NOx-okkludierendem Material auf wenigstens den ersten Träger hergestellt. Der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Träger aus Seltenerdelement enthaltendem Zirconiumdioxid besteht, wobei das Seltenerdelement in einer Menge von nicht mehr als 11,0 Mol-% enthalten ist.
Der in Anspruch 8 angegebene Katalysator zur Abgasreinigung ist dadurch gekennzeichnet, dass bei dem in Anspruch 7 angegebenen Katalysator zur Abgasreinigung der zweite Träger aus Lanthan enthaltendem Zirconiumdioxid besteht.
In Anspruch 9 ist ein Abgasreinigungsverfahren zur Reinigung von Abgas, das von einer Brennkraftmaschine ausgestoßen wird, in der Kraftstoff in einem Zustand verbrannt wird, bei dem ein Mischgas einer fetten Atmosphäre, das einen Überschuss an Kraftstoff enthält, impulsartig zu einem Mischgas einer mageren Atmosphäre, das einen Überschuss an Sauerstoff enthält, zugeführt wird, mit einem Katalysator zur Abgasreinigung, der durch Mischen von ersten Pulvern, bei denen wenigstens Pt auf einen ersten Träger aus porösen Teilchen aufgetragen wird, mit zweiten Pulvern, bei denen wenigstens Rh auf einen zweiten Träger aus Seltenerdmetall enthaltendem Zirconiumdioxid, wobei das Seltenerdelement in einer Menge von nicht mehr als 11,0 Mol-% enthalten ist, aufgetragen wird, und Aufragen von NOx-okkludierendem Material auf wenigstens den ersten Träger hergestellt wird, angegeben.
Das in Anspruch 10 angegebene Abgasreinigungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass bei dem in Anspruch 9 angegebenen Abgasreinigungsverfahren der zweite Träger aus Lanthan enthaltendem Zirconiumdioxid besteht.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Menge an zugegebenem Ca und der spezifischen Oberfläche des Ca enthaltenden Zirconiumdioxids zeigt.
2 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Menge an zugegebenem Ba und der spezifischen Oberfläche des Ba enthaltenden Zirconiumdioxids zeigt.
3 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Menge an zugegebenem Ca und der Menge an absorbiertem CO des Ca enthaltenden Zirconiumdioxids zeigt.
4 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Menge an zugegebenem Ba und der Menge an absorbiertem CO des Ba enthaltenden Zirconiumdioxids zeigt.
5 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Temperatur des eingespeisten Gases und der Menge an erzeugtem Wasserstoff des Ca enthaltenden, mit Rh beladenen Zirconiumdioxids zeigt.
6 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Temperatur des eingespeisten Gases und der Menge an erzeugtem Wasserstoff des Ba enthaltenden, mit Rh beladenen Zirconiumdioxids zeigt.
7 ist ein Diagramm, das das Infrarotabsorptionsspektrum des Ba enthaltenden Zirconiumdioxids zeigt.
8 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung des Katalysators zur Abgasreinigung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
9 ist eine Darstellung zur Erläuterung des Aufbaus, die das Innere der Beschichtungsschicht 2 aus 8 zeigt.
10 ist ein Aufriss des Katalysators zur Abgasreinigung gemäß der neunten Ausführungsform der Erfindung.
11 ist der Graphen einer Infrarotspektralanalyse der Zirconiumdioxidpulver, die in den Ausführungsformen und Vergleichsproben verwendet werden.
12 ist ein Graph, der die spezifische Oberfläche der Zirconiumdioxidpulver, die in den Ausführungsformen und den Vergleichsproben verwendet werden, zeigt.
13 ist ein Graphen, der die Menge an absorbiertem CO der zweiten Pulver, die in den Ausführungsformen und den Vergleichsproben verwendet werden, zeigt.
14 ist ein Graph, der die Menge an erzeugtem Wasserstoff der zweiten Pulver, die in den Ausführungsformen und den Vergleichsproben verwendet werden, zeigt.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator zur Abgasreinigung wird Pt auf den ersten Träger aufgetragen, während Rh auf den zweiten Träger aufgetragen wird. Dass heißt, dass aufgrund der getrennten Auftragung von Rh und Pt der negative Effekt, dass das Oxidationsvermögen von Pt durch benachbartes Rh behindert wird, behoben werden kann. Zudem ist das Partikelwachstum von Rh bei magerer Atmosphäre sehr viel kleiner als das von Pt. Die Gegenwart von Rh verlängert somit die Lebensdauer des Katalysators zur Abgasreinigung.
Ferner erzeugt das im Abgas enthaltene HC und H₂O unter Mitwirkung von Rh Wasserstoff mit hohem Reduktionsvermögen (Dampfreformierungsreaktion), der, zusammen mit im Abgas enthaltenem HC und CO, zur Reduktion der NOx und zur Abtrennung von SOx vom Sulfat oder Sulfit im NOx-okkludierenden Material beiträgt. Die Menge an reduziertem NOx im Anfettungsimpuls somit somit zu und die Schwefelvergiftung des NOx-okkludierenden Materials nimmt deutlich ab.
Für eine Beladung mit Rh bevorzugt man als zweiten Träger übrigens Zirconiumdioxid, das die Aktivität der Dampfreformierungsreaktion von Rh extrem erhöhen kann. Wie oben erwähnt besitzt Zirconiumdioxid jedoch eine geringere Hitzebeständigkeit als das oft für Edelmetalle als Träger verwendete Aluminiumoxid und deshalb nimmt die spezifische Oberfläche des zweiten Trägers bei Hitze ab, wenn der Katalysator zur Abgasreinigung verwendet wird. Infolgedessen nimmt das Dispersionsvermögen des aufgetragenen Rh und damit dessen Reinigungsleistung ab.
In der vorliegenden Erfindung wird darum für eine Beladung mit Rh als zweiter Träger hitzebeständiges Zirconiumdioxid verwendet, das hitzebeständig gemacht worden ist. Eine Abnahme der spezifischen Oberfläche des zweiten Trägers bei ihrem Einsatz bei Hitze wird somit beschränkt und das hohe Dispersionsvermögen von Rh aufrechterhalten, so dass der Katalysator sogar nach dem Dauerversuch eine hohe Reinigungsleistung zeigt.
Als hitzebeständiges Zirconiumdioxid wird vorzugsweise Zirconiumdioxid verwendet, das mit einem der Erdalkalimetalle und Seltenerdmetalle stabilisiert worden ist. Der zweite Träger, bei dem ein solches hitzebeständiges Zirconiumdioxid verwendet wird und der durch das Erdalkalimetall oder das Seltenerdmetall alkalisch wurde, zeigt ein ausgezeichnetes Absorptionsvermögen von Dampf (H₂O). Die Dampfreformierungsreaktion von Rh fördert somit in ausreichender Weise die Erzeugung von Wasserstoff, der die Reduktion der NOx und die Abtrennung der SOx vom Sulfat oder Sulfit im NOx-okkludierenden Material vorantreibt.
Zudem behält der zweite Träger mit der deutlich erhöhten Hitzebeständigkeit den hoch dispergierten Zustand von Rh bei und beschleunigt deshalb gleichmäßiger die Dampfreformierungsreaktion von Rh, so dass die Schwefelvergiftung des NOx-okkludierenden Materials weiter eingeschränkt wird. Gemäß dem erfindungsgemäßen Katalysator zur Abgasreinigung hat sich die Leistungsfähigkeit zur Reinigung von NOx mit diesen Funktionen deutlich verbessert und die hohe Reinigungsleistung wurde sogar nach dem Dauerversuch beibehalten.
Die den ersten Träger bildenden porösen Teilchen können ausgewählt sein aus Materialien wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolith. Für den ersten Träger können eines dieser Materialien oder mehrere dieser Materialien, zusammengesetzt oder miteinander vermischt, verwendet werden.
Um die ersten Pulver zu bilden, wird wenigstens Pt auf den ersten Träger aufgetragen. Die Menge an aufgetragenem Pt, bezogen auf 120 g ersten Träger, beträgt vorzugsweise 0,1 g bis 10 g. Die Menge an aufgetragenem Pt, bezogen auf den ersten Träger, von weniger als 0,1 g/120 g, vermindert die Reinigungsgeschwindigkeit von HC, CO und NOx, wohingegen, wenn sie größer als 10 g/120 g ist, nicht nur der Reinigungseffekt gesättigt sondern auch die Kosten erhöht sind. Neben Pt kann hier auch Pd auf den ersten Träger aufgetragen werden; oder neben Pt kann auch Rh auf den ersten Träger aufgetragen werden, wobei das Gewichtsverhältnis bezogen auf Pt nicht mehr als 10 % beträgt.
Der zweite Träger, der aus mit wenigstens einem der Erdalkalimetalle und Seltenerdelemente stabilisierten Zirconiumdioxid gebildet wird, kann mit dem Verfahren der Copräzipitation oder dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden. Beim Verfahren der Copräzipitation kann der zweite Träger, der aus mit wenigstens einem der Erdalkalimetalle und Seltenerdelemente stabilisierten Zirconiumdioxid gebildet wird, durch Waschen, Trocknen und Sintern (Verbacken) des Präzipitats, das aus der Lösung, in der die Zirconiumdioxidverbindung und eine der Erdalkalimetallverbindungen und Seltenerdverbindungen gelöst sind, copräzipitiert wird, erhalten werden.
Im Sol-Gel-Verfahren kann der zweite Träger, der aus mit wenigstens einem der Erdalkalimetalle und Seltenerdelemente stabilisierten Zirconiumdioxid gebildet wird, durch Trocknen und Sinter der, nach Zugabe von Wasser, durch Hydrolysieren der Mischlösung aus Alkoxid des Zirconiumdioxids und Alkoxid eines der Erdalkalimetalle und Seltenerdenelemente erhaltenen Sole hergestellt werden.
Wenn der auf diese Weise erhaltene zweite Träger einer Röntgenbeugung unterzogen wird, lässt sich nur ein Peak beim Zirconiumdioxid, aber kein Peak beim Erdalkalimetall oder Seltenerdenmetall beobachten Ausgehend von dieser Tatsache nimmt man an, dass sich das Erdalkalimetall oder das Seltenerdmetall in dem Zirconiumdioxid gelöst haben. Neben den oben angegebenen Herstellungsverfahren kann der zweite Träger hier mit anderen Verfahren, beispielsweise dem Mischen und Sintern von Pulvern und so weiter hergestellt werden, und das Alkalimetall oder Seltenerdmetall hat sich nicht zwingenderweise in Zirconiumdioxid gelöst Die bevorzugten Erdalkalimetalle, die im dem hitzebeständigen, den zweiten Träger bildenden Zirconiumdioxid enthalten sind, umfassen Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba). Die besten Ergebnisse erhält man mit Ba und Ca.
Die bevorzugten Seltenerdmetalle, die in dem zweiten Träger enthalten sind, umfassen Lanthan (La), Scandium (Sc), Yttrium (Y), Cer (Ce), Praseodymium (Pr), Neodym (Nd), Samarium (Sm) und Ytterbium (Yb). Das beste Ergebnis erhält man mit La.
Mit der im zweiten Träger enthaltenen Menge an einem der Erdalkalimetalle und Seltenerdmetalle kann unabhängig davon, wie klein ihre Mengen sind, ein positiver Effekt erreicht werden. Das Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall ist jedoch als Obergrenze in einer Menge von nicht mehr als 11,35 Mol-% bzw. 11,0 Mol-% enthalten. Ein Überschuss an Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall über der Obergrenze wird nicht bevorzugt, da dies die Leistungsfähigkeit zur Reinigung von NOx vermindert.
Um die zweiten Pulver aufzubauen wird wenigstens Rh auf den zweiten Träger aufgetragen. Die Menge an aufgetragenem Rh in den zweiten Pulvern, bezogen auf 120 g an zweitem Träger, beträgt vorzugsweise 0,1 g bis 10 g. Eine Menge an aufgetragenem Rh von kleiner als 0,1 g/120 g vermindert die Lebensdauer des zweiten Trägers, wohingegen, wenn sie größer als 10 g/120 g ist, nicht nur der Reinigungseffekt gesättigt sondern auch die Kosten erhöht sind. Neben Rh kann hier auch Pd auf den zweiten Träger aufgetragen werden oder neben Rh kann auch Pt auf den zweiten Träger aufgetragen werden, wobei das Gewichtsverhältnis bezogen auf Rh nicht mehr als 10 % beträgt.
Die ersten Pulver und die zweiten Pulver werden in einem Mischungsverhältnis vermischt, so dass das Gewichtsverhältnis zwischen erstem Träger und zweitem Träger vorzugsweise zwischen 1:10 und 20:1 und besonders bevorzugt zwischen 1:2 und 5:1 liegt. Wenn das Gewichtsverhältnis größer oder kleiner als dieser Bereich ist, können die gleichen negativen Effekte entstehen, die von einem Mangel oder Überschuss an Rh und Pt verursacht werden.
Die Teilchendurchmesser der ersten und zweiten Pulver betragen zudem vorzugsweise 1 μm bis 100 μm. Wenn die Teilchendurchmesser der Pulver kleiner als 1 μm sind, kann der durch die getrennte Auftragung von Rh und Pt entstehende positive Effekt kaum erhalten werden, während die Wirkung zwischen den ersten und den zweiten Pulvern, wenn die Teilchen größer als 100 μm sind, klein wird und deshalb die Reinigungsleistung sinkt.
Wenigstens eine der aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Seltenerdelementen ausgewählten Elementsorten kann als NOx-okkludierendes Material verwendet werden. Die Alkalimetalle können Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K) und Caesium (Cs) umfassen. Die Erdalkalimetalle, die den Elementen der Gruppe 2A des Periodensystems entsprechen, umfassen Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba). Die Seltenerdmetalle umfassen Lanthan (La), Cer (Ce) und Praseodym (Pr).
Diese NOx-okkludierenden Elemente können auf einen oder beide, den ersten und den zweiten Träger, aufgetragen werden. Da sich Rh und das NOx-okkludierende Material gegenseitig behindern stellt sich, wenn sie nebeneinander vorliegen, jedoch das Problem, dass sich die Eigenschaften von Rh und dem NOx-okkludierenden Material nicht ausreichend zeigen. Die Dampfreformierungsreaktion von Rh wird zudem vom NOx-okkludierenden Material behindert. Aus diesem Grund wird das NOx-okkludierende Material vorzugsweise nur auf den ersten Träger aufgetragen. Bei einem solchen Aufbau können sich die Eigenschaften des NOx-okkludierenden Materials ausreichend zeigen und die Aktivität der Dampfreformierungsreaktion von Rh maximal zeigen.
Die Menge an aufgetragenem NOx-okkludierendem Material beträgt vorzugsweise 0,01 mol bis 5 mol pro 120 g Gesamtmenge des Trägers und besonders bevorzugt 0,1 mol bis 0,5 mol. Eine Menge an aufgetragenem NOx-okkludierendem Material von kleiner als 0,01 mol/120 g senkt die Reinigungsgeschwindigkeit von NOx, wohingegen, wenn sie größer als 5 mol/120 g ist, der Reinigungseffekt gesättigt ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator zur Abgasreinigung kann durch Mischen der ersten, mit wenigstens Pt beladenen Pulver und der zweiten, wenigstens mit Rh beladenen Pulver und Auftragen des NOx-okkludierenden Materials auf die vermischten Pulver hergestellt werden. Der Katalysator kann auch durch Mischen der ersten, wenigstens mit Pt und NOx-okkludierendem Material beladenen Pulver und der zweiten, wenigstens mit Rh beladenen Pulver hergestellt werden. Der Katalysator kann ferner durch Auftragen des NOx-okkludierenden Materials zwischen den ersten, wenigstens mit Pt beladenen Pulvern und den zweiten, wenigstens mit Rh beladenen Pulvern, auf wenigstens die ersten Pulver oder sowohl auf die ersten als auch die zweiten Pulver und Vermischen der ersten und der zweiten Pulver hergestellt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator zur Abgasreinigung kann ein Pelletkatalysator, der aus im obigen Herstellungsverfahren erhaltenen Katalysatorpulvern aufgebaut wird, oder ein Monolithkatalysator sein, der aufgebaut wird, indem die Beschichtungsschicht der Katalysatorpulver auf dem wabenförmigen Trägersubstrat mit Hitzebeständigkeit gebildet wird.
Wenn die Beschichtungsschicht der Katalysatorpulver auf dem Trägersubstrat gebildet wird, ist die Beladungsdichte von Pt an der Oberfläche der Beschichtungsschicht vorzugsweise höher als im Inneren der Schicht. Bei dieser Beladungsdichte von Pt nehmen die Kontaktmöglichkeiten zwischen der Abgasverbindung und Pt zu, so dass die Reaktionseffizienz zwischen den beiden verbessert und auf diese Weise die Reinigungsleistung des Katalysators weiter erhöht wird.
Dass heißt, dass in magerer Atmosphäre sich an die Katalysatoroberfläche der Beschichtungsschicht annäherndes NO durch Pt an der Oberflächenschicht zu NOx oxidiert wird und in das Innere vordringt, wo es vom NOx-okkludierenden Material okkludiert wird. Im Zustand des Anfettungsimpulses reagiert das aus dem NOx-okkludierenden Material emittierte NOx mit dem in der Dampfreformierungsreaktion von Rh aus HC und H₂O erzeugten Wasserstoff unter der Katalysatorwirkung von Pt, das in hoher Dichte auf die Oberflächenschicht geladen ist, indem es durch die Oberflächenschicht wandert. Somit wird NOx vom Wasserstoff zu N₂ reduziert und anschließend ausgestoßen. Durch die Beladung der Oberflächenschicht mit Pt in hoher Dichte erhöht sich somit nicht nur weiter der Nutzwirkungsgrad von HC, sondern auch die Leistungsfähigkeit zur Reinigung von NOx im Zustand des Anfettungsimpulses. Zudem wird die Reduktion von stark mit dem NOx-okkludierenden Material verbundenen SOx mit Wasserstoff weiter aktiviert. Das NOx-okkludierende Material erhält somit wieder seine ursprüngliche NOx-okkludierende Funktion zurück, so dass sich die Leistungsfähigkeit zur Reinigung von NOx weiter erhöht.
Die auf die Oberflächenschicht der Beschichtungsschicht aufgetragene Menge an Pt beträgt vorzugsweise 0,1 g bis 10 g pro 120 g poröse Teilchen im gesamten Katalysator und besonders bevorzugt 0,1 g bis 2 g. Wenn die Menge an aufgetragenem Pt kleiner als 0,1 g ist, kann der oben angegebene Effekt von Pt, der aus der Beladung mit hoher Dichte der Oberflächenschicht resultiert, nicht erfolgen, wohingegen die Reinigungsleistung, wenn sie größer als 2 g ist, gesättigt ist und die Kosten vermehrt werden.
Die Menge an Pt, die derjenigen bei einem herkömmlichen Katalysator entspricht, wird in ausreichender Weise auf den gesamten Katalysator aufgetragen, so dass ein Kostenanstieg vermieden wird. Beispielsweise beträgt die Gesamtmenge an Pt, die auf die ersten Pulver und die Oberflächenschicht aufgetragen wird, 0,1 g bis 10 g, was bedeutet, dass die Menge bei ersteren zwischen 0 g und 10 g und bei letzteren zwischen 10 g und 0 g variieren kann.
Daneben kann Rh außer auf die zweiten Pulver auch auf die Oberflächenschicht der Beschichtungsschicht aufgetragen werden. In diesem Fall beträgt die Menge an auf die Oberflächenschicht aufgetragenem Rh, bezogen auf die Menge an auf die Oberflächenschicht aufgetragenem Pt, vorzugsweise nicht mehr als 10 %. Wenn dieser Anteil größer als 10% ist, nimmt das Oxidationsvermögen des auf die Oberflächenschicht aufgetragenen Pt ab und senkt dadurch die Leistungsfähigkeit des Katalysators zur Reinigung von NOx.
Das NOx-okkludierende Material kann zudem in konzentrierter Form auf die Oberflächenschicht der Beschichtungsschicht aufgetragen werden. In diesem Fall werden vorzugsweise Alkalimetalle mit hohem Vermögen zur Okklusion bei kleiner Menge als NOx-okkludierendes Material verwendet. Die Menge an NOx-okkludierendem Material in der Oberflächenschicht pro 120 g poröse Teilchen des gesamten Katalysators beträgt 0 mol bis 5 mol und besonders bevorzugt 0,1 mol bis 0,5 mol. Das im Überschuss aufgetragene NOx-okkludierende Material kann die Reinigungsleistung der Edelmetalle deutlich beschränken.
Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator zur Abgasreinigung und dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungsverfahren und unter Verwendung der zweiten Pulver, bei denen Rh auf das hitzebeständige Zirconiumdioxid aufgetragen wird, hat sich so die Aktivität der Dampfreformierungsreaktion von Rh deutlich erhöht. Durch die getrennte Beladung mit Pt und Rh, durch welche sich das Oxidationsvermögen von Pt nicht vermindert hat, hat sich auch die Hitzebeständigkeit des Katalysators erhöht. Durch diese Funktionen zeigt der Katalysator sogar nach dem Dauerversuch eine höhere Aktivität zur Reinigung von NOx.
Der deutliche Anstieg der Aktivität der Dampfreformierungsreaktion von Rh beschränkt zudem die Schwefelvergiftung des NOx-okkludierenden Materials durch Schwefel, so dass die hohe Aktivität des Katalysators zur Reinigung von NOx sogar nach dem Dauerversuch beibehalten wird und somit die Lebensdauer weiter verlängert.
Ausführungsformen
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme von Testproben, Ausführungsformen und Vergleichsproben in konkreter Weise beschrieben.
Testproben
Durch Testproben wurden zunächst die Eigenschaften des mit dem Erdalkalimetall stabilisierten Zirconiumdioxids getestet.
Herstellung von mit Ca stabilisiertem Zirconiumdioxid
Sechs Sorten mit Ca stabilisiertem Zirconiumdioxid, die jeweils 0,66 Mol-% Ca, 1,09 Mol-% Ca, 1,74 Mol-% Ca, 2,39 Mol-% Ca, 4,6 Mol-% Ca, 3 Mol-% Ca und 11,35 Mol-% Ca enthielten, wurden mit dem Verfahren der Copräzipitation hergestellt, bei dem Ammoniakwasser zu der Mischlösung aus Zirconiumverbindung und Calciumverbindung gegeben wurde.
Herstellung von Ba enthaltendem Zirconiumdioxid
Fünf Sorten Ba enthaltendes Zirconiumdioxid, die jeweils 0,48 Mol-% Ba, 0,94 Mol-% Ba, 1,83 Mol-% Ba, 2,94 Mol-% Ba und 5,37 Mol-% Ba enthielten, wurden mit dem Verfahren der Copräzipitation hergestellt, bei dem Ammoniakwasser zu der Mischlösung aus Zirconiumverbindung und Bariumverbindung gegeben wurde.
Testprobe 1
Die spezifische Oberfläche des Ca enthaltenden Zirconiumdioxids (Ca enthaltendes Zirconiumdioxid) und des Ba enthaltenden Zirconiumdioxids (Ba enthaltendes Zirconiumdioxid) wurden gemessen und sind als Anfangswerte (frisch) in 1 bzw. 2 angegeben. Die spezifischen Oberflächen des Ca enthaltenden Zirconiumdioxids und des Ba enthaltenden Zirconiumdioxids, die jeweils einer Behandlung bei hoher Temperatur an Luft unter zwei Bedingungen, 5 Stunden bei 600 °C und 10 Stunden bei 800 °C, ausgesetzt wurden, sind in 1 bzw. 2 gezeigt. Das reine Zirconiumdioxid, das kein Erdalkalimetall enthält, wird auf ähnliche Weise getestet.
Wie aus den 1 und 2 zu sehen ist, erhöht die Zugabe von Ca und Ba die spezifischen Oberflächen der stabilisierten Zirconiumdioxide nach Behandlung bei hoher Temperatur im Vergleich zu derjenigen von reinem Zirconiumdioxid. Wenn die Menge an zugegebenem Ca ansteigt, erhöht sich auch die spezifische Oberfläche des stabilisierten Zirconiumdioxids nach Behandlung bei hoher Temperatur, während sich bestätigt, dass eine Zugabe von Ba von 2 bis 3 % die spezifische Oberfläche des mit Ba stabilisierten Zirconiumdioxids gesättigt.
Testprobe 2
Ca enthaltendes Zirconiumdioxid, Ba enthaltendes Zirconiumdioxid und reines Zirconiumdioxid wurden mit einer wässrigen Rhodiumnitratlösung imprägniert, diese jeweils abgedampft und getrocknet, um so mit Rh beladen zu werden. 0,5 g Rh wird auf jeweils 120 g an Ca enthaltendem Zirconiumdioxid, Ba enthaltendem Zirconiumdioxid und reinem Zirconiumdioxid aufgetragen.
Jedes der drei mit Rh beladenen Zirconiumdioxide absorbierte CO im chemischen Absorptionsverfahren von CO, so dass die absorbierte Menge an CO gemessen werden konnte. Jedes der drei mit Rh beladenen Zirconiumdioxide wurde auch 5 Stunden lang einer Behandlung bei hoher Temperatur an Luft bei 600 °C unterzogen und anschließend wurde die von ihnen absorbierte Menge an CO in ähnlicher Weise gemessen. Die Messergebnisse des Ca enthaltenden Zirconiumdioxids und des Ba enthaltenden Zirconiumdioxids sind in 3 bzw. 4 gezeigt.
Wie aus den 3 und 4 zu sehen ist, erhöhte sich die Menge an absorbiertem CO nach Behandlung bei hoher Temperatur durch das zum Zirconiumdioxid zugegebene Erdalkalimetall. Ausgehend von dieser Tatsache nimmt man an, dass das hohe Dispersionsvermögen von Rh und die große Oberfläche von Rh nach Behandlung bei hoher Temperatur viele Aktivierungsstellen für Rh ermöglichen. Somit bestätigt sich, dass die Verschlechterung des aufgetragenen Rh zum größten Teil durch die Zugabe von Erdalkalimetall zum Zirconiumdioxid eingeschränkt wird.
Testprobe 3
Ca enthaltendes Zirconiumdioxid, Ba enthaltendes Zirconiumdioxid und reines Zirconiumdioxid wurden mit einer wässrigen Rhodiumnitratlösung imprägniert, diese jeweils abgedampft und getrocknet, um so mit Rh beladen zu werden. 0,5 g Rh wurden auf jeweils 120 g eines einen Zusatz enthaltenden Zirconiumdioxids und reinen Zirconiumdioxids aufgetragen.
Jedes der drei mit Rh beladenen Zirconiumdioxide wurde 10 Stunden lang einer Behandlung bei hoher Temperatur bei 600 °C und anschließend der Dampfreformierungsreaktion unter Verwendung des Gases mit der in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung in einem Temperaturbereich von 300 °C bis 600 °C unterzogen. Die Menge an erzeugtem Wasserstoff wurde mit einem Gaschromatographen gemessen und die Messergebnisse davon sind in den 5 und 6 gezeigt.
Tabelle 1
Wie aus den 4 und 5 zu sehen ist, erhöht die Menge an zugegebenem Erdalkalimetall die Menge an erzeugtem Wasserstoff nach Behandlung bei hoher Temperatur, was zeigt, dass das zugegebene Erdalkalimetall die Aktivität der Dampfreformierungsreaktion verbessert.
Testprobe 4
Das mit Ca stabilisierte Zirconiumdioxid wurde einer Infrarotspektralanalyse unterworfen und das resultierende IR-Spektrum davon ist in 7 gezeigt. Wie aus 7 zu sehen ist, erhöht die Menge an zugegebenem Ca den Intensitätspeak, da sich die Hydroxylgruppe zu einer höheren Wellenzahl hin verschoben hat und stärkere alkalische Funktionen zeigt. Ausgehend von dieser Tatsache nimmt man an, dass sich das Absorptionsvermögen von Zirconiumdioxid für Wasser mit Zunahme der Menge an zugegebenem Ca erhöht hat, was die Aktivität der Dampfreformierungsreaktion verbessert, wie oben in Testprobe 3 beschrieben ist.
Mit den Ergebnissen der obigen Testproben 1 bis 4 wurden die folgenden Punkte verdeutlicht. Die Zirconiumdioxide, die mit den Erdalkalimetallen stabilisiert worden waren, zeigten nach Behandlung bei hoher Temperatur eine große spezifische Oberfläche, welche die Beständigkeit des Dispersionsvermögens von Rh erhöht, so dass die Verschlechterung des Katalysators eingeschränkt wird. Daneben wird aufgrund der erhöhten alkalischen Funktion der Hydroxylgruppe die Aktivität der Dampfreformierungsreaktion von Rh sogar nach Behandlung bei hoher Temperatur in hohem Maße aufrechterhalten, so dass sich die Aktivität zur Erzeugung von Wasserstoff stark erhöht, wenn Erdalkalimetalle enthaltende Zirconiumdioxide verwendet werden. Aus diesem Grund erwartet man, dass man durch eine Verwendung der Erdalkalimetalle enthaltenden Zirconiumdioxide die Aktivität zur Reinigung von NOx nach dem Dauerversuch erhöhen und die Schwefelvergiftung des NOx-okkludierenden Materials vermindern kann.
Ausführungsform 1
Die 8 und 9 zeigen den Katalysator zur Abgasreinigung gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Dieser Katalysator ist aus einem wabenförmigen Substrat 1 aus Cordierit und einer Beschichtungsschicht 2, die auf einer Oberfläche des wabenförmigen Substrats 1 ausgebildet wird und aus Aluminiumoxid, Titandioxid und Ca enthaltendem Zirconiumdioxid besteht, aufgebaut.
Die Beschichtungsschicht 2 wird, wie in 9 gezeigt, durch Mischen von ersten Pulvern 3, bei denen Ba 31 und Pt 32 auf einem ersten Träger 30 aus Aluminiumoxid und Titandioxid aufgetragen sind, mit zweiten Pulvern 4, bei denen Rh 41 auf einem zweiten Träger 40 aus Ca enthaltendem Zirconiumdioxid aufgetragen ist, gebildet. Auf die Oberflächenschicht der Beschichtungsschicht 2 werden Pt, Rh, K und Li (nicht gezeigt) aufgetragen.
Um den Aufbau zu verdeutlichen, soll im Folgenden ein Herstellungsverfahren für diesen Katalysator beschrieben werden.
Herstellung von ersten Pulvern
Die ersten Trägerpulver, die durch Mischen von 480 g γ-Aluminiumoxidpulvern und 120 g Titandioxidpulvern hergestellt wurden, wurden mit einer vorher festgelegten Menge einer wässrigen Bariumacetatlösung mit vorher festgelegter Dichte imprägniert und anschließend wurde die Mischung aus Pulvern und wässriger Lösung 3 Stunden lang unter Rühren bei 110 °C getrocknet, um den Wasseranteil zu verdampfen. Die getrockneten Pulver werden, nachdem sie zerstoßen wurden, bei 500 °C 3 Stunden lang gesintert, so dass Ba aufgetragen werden kann. Die Menge an aufgetragenem Ba beträgt 1,6 mol pro 600 g des ersten Trägerpulvers.
Anschließend werden die so erhaltenen Pulver in 6 l wässrige Ammoniumhydrogencarbonatlösung mit einer Dichte von 0,3 mol/l getaucht und die wässrige Lösung wird nach 15-minütigem Rühren filtriert. Die abfiltrierten Pulver werden 3 Stunden lang bei 110 °C getrocknet und anschließend zerstoßen. Bei dieser Behandlung wandelt sich das Ba in Bariumcarbonat um und wird gleichmäßig auf die ersten Trägerpulver geladen.
Die mit Ba beladenen ersten Trägerpulver werden in eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit vorher bestimmter Dichte getaucht und die wässrige Lösung wird anschließend filtriert. Die abfiltrierten Pulver werden 3 Stunden lang bei 110 °C getrocknet, zerstoßen und 1 Sunde lang bei 400 °C getrocknet, um Pt darauf zu laden. Anschließend werden die mit Pt beladenen Pulver in eine wässrige Rhodiumnitratlösung mit vorher festgelegter Dichte getaucht und dann wird die wässrige Lösung filtriert. Die abfiltrierten Pulver werden 3 Stunden lang bei 110 °C getrocknet, zerstoßen und 2 Stunden lang bei 400 °C getrocknet, um Rh darauf zu laden. Die Menge an aufgetragenem Pt beträgt 4,0 g und die von Rh 0,2 g pro 600 g des ersten Trägerpulvers. Die ersten Pulver wurden auf diese Weise hergestellt.
Herstellung von zweiten Pulvern
Durch Zugabe von Ammoniakwasser zur wässrigen Mischlösung aus der Zirconiumverbindung und der Calciumverbindung wurden die Ca enthaltenden Zirconiumdioxidpulver, die 0,66 Mol-% Ca enthalten, mit dem Verfahren der Copräzipitation hergestellt.
384 g Ca enthaltendes Zirconiumdioxidpulver werden in eine wässrige Rhodiumnitratlösung mit vorher festgelegter Dichte getaucht und anschließend wird die wässrige Lösung filtriert. Die abfiltrierten Pulver werden 3 Stunden lang bei 110 °C getrocknet, zerstoßen und 1 Stunde lang bei 400 °C gesintert, um Rh darauf zu laden. Die Menge an aufgetragenem Rh beträgt 2,0 g pro 384 g des Ca enthaltenden Zirconiumdioxidpulvers. Die zweiten Pulver wurden auf diese Weise hergestellt.
Ausbildung der Beschichtungsschicht
Mit der gleichförmigen Mischung der gesamten ersten Pulver und der gesamten zweiten Pulver wurden 340 g alkalisches Zirconiumdioxidsol, 1000 g reines Wasser und 10 g 28% Ammoniakwasser gemischt. Die Mischung wird nach ausreichend langem Rühren mit einer Reibe zu einer Aufschlämmung vermahlen. Die Aufschlämmung hat einen pH von 9.
Das wabenförmige Substrat mit einem Volumen von 1,3 l, das aus Cordierit besteht, wird in die Aufschlämmung getaucht und anschließend herausgezogen, so dass die überschüssige Aufschlämmung abgeblasen werden kann. Das wabenförmige Substrat wird anschließend getrocknet und gesintert, so dass die Beschichtungsschicht darauf ausgebildet werden kann. 320,5 g Beschichtungsschicht wurden pro 1 l wabenförmiges Substrat im gesinterten Gewicht ausgebildet.
Beladung der Oberflächenschicht mit Pt, Rh, K und Li
Das wabenförmige Substrat, auf welchem die Beschichtungsschicht ausgebildet wurde, wird in eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit vorher festgelegter Dichte getaucht, herausgezogen, so dass die nicht erforderlichen Tröpfchen abgeblasen werden können und 3 Stunden lang bei 110 °C getrocknet. Dann wurde das wabenförmige Substrat in eine wässrige Rhodiumnitratlösung mit vorher festgelegter Dichte getaucht, herausgezogen, so dass die nicht erforderlichen Tröpfchen abgeblasen werden können und 3 Stunden lang bei 250 °C getrocknet. Anschließend wurde das wabenförmige Substrat 1 Stunde lang bei 400 °C gesintert. Auf die Oberflächenschicht der Beschichtungsschicht wurden zusätzlich 1 g Pt bzw. 0,05 g Rh pro 1 l Substrat aufgetragen.
Das wabenförmige Substrat wird zudem in eine wässrige Kaliumnitratlösung mit vorher festgelegter Dichte und eine wässrige Lithiumnitratlösung mit vorher festgelegter Dichte getaucht, herausgezogen, so dass die nicht erforderlichen Tröpfchen abgeblasen werden können, bei 250 °C getrocknet und 1 Stunde lang bei 500 °C gesintert. Auf diese Weise wurde der Katalysator der Ausführungsform 1 erhalten. Auf die Oberflächenschicht der Beschichtungsschicht wurden zusätzlich 0,1 mol K bzw. 0,1 mol Li pro 1 l Substrat aufgetragen.
Bewertungstest
Jeder der erhaltenen wabenförmigen Katalysatoren, der in der Abgasanlage einer 1,8 1-Maschine mit magerer Verbrennung eingebaut wurde, wurde einem Dauerversuch unterzogen, der einer effektiven Laufleistung von 50.000 km entspricht, unterzogen. Danach wurden in der gleichen Abgasanlage (Temperatur des eingespeisten Gases: 400 °C) die Menge an okkludiertem NOx im mageren Zustand, die Menge an reduziertem NOx im Anfettungsimpuls (0,3 Sekunden) und die NOx-Emission unter den Fhrtbedingungen des 10–15 Modus gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der Grad der Schwefelvergiftung des NOx-okkludierenden Materials im Dauerversuch wurde aus der Differenz der Reinigungsgeschwindigkeiten von NOx vor und nach dem Dauerversuch gemessen und ist als absoluter Wert bezogen auf das Ergebnis mit dem Katalysators der Vergleichsprobe 1, das später erklärt werden soll, in Tabelle 2 gezeigt,
Ausführungsform 2
Bei den mit Ca stabilisierten Zirconiumdioxidpulvern, die so hergestellt wurden, dass sie 1,74 mol Ca enthielten, wurde Rh auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 1 oben aufgetragen, wodurch die zweiten Pulver hergestellt wurden. Die zweiten Pulver werden genauso so wie in der Ausführungsform 1 oben mit den ersten Pulvern vermischt, so dass sie die Beschichtungsschicht bilden, und anschließend werden zusätzlich Pt, Rh, K und Li auf die Beschichtungsschicht aufgetragen. Der Katalysator der Ausführungsform 2 wurde auf diese Weise hergestellt. Dieser Katalysator der Ausführungsform 2 wurde einem Bewertungstest unterzogen, der demjenigen des Katalysators der Ausführungsform 1 ähnelt und das Ergebnis davon ist in Tabelle 2 gezeigt.
Ausführungsform 3
Bei den mit Ca stabilisierten Zirconiumdioxidpulvern, die so hergestellt wurden, dass sie 4,63 mol Ca enthielten, wurde Rh auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 1 oben aufgetragen, wodurch die zweiten Pulver hergestellt wurden. Die zweiten Pulver werden genauso so wie in der Ausführungsform 1 oben mit den ersten Pulvern vermischt, so dass sie die Beschichtungsschicht bilden, und anschließend werden zusätzlich Pt, Rh, K und Li auf die Beschichtungsschicht aufgetragen. Der Katalysator der Ausführungsform 3 wurde auf diese Weise hergestellt. Dieser Katalysator der Ausführungsform 3 wurde einem Bewertungstest unterzogen, der demjenigen des Katalysators der Ausführungsform 1 ähnelt und das Ergebnis davon ist in Tabelle 2 gezeigt.
Ausführungsform 4
Bei den mit Ca stabilisierten Zirconiumdioxidpulvern, die so hergestellt wurden, dass sie 11,35 mol Ca enthielten, wurde Rh auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 1 oben aufgetragen, wodurch die zweiten Pulver hergestellt wurden. Die zweiten Pulver werden genauso so wie in der Ausführungsform 1 oben mit den ersten Pulvern vermischt, so dass sie die Beschichtungsschicht bilden, und anschließend werden zusätzlich Pt, Rh, K und Li auf die Beschichtungsschicht aufgetragen. Der Katalysator der Ausführungsform 4 wurde auf diese Weise hergestellt. Dieser Katalysator der Ausführungsform 4 wurde einem Bewertungstest unterzogen, der demjenigen des Katalysators der Ausführungsform 1 ähnelt und das Ergebnis davon ist in Tabelle 2 gezeigt.
Ausführungsform 5
Aus einer wässrigen Lösung der Bariumverbindung wie Bariumacetat usw. wurden die mit Ba stabilisierten Zirconiumdioxidpulver, die 0,48 mol Ba enthielten, auf die gleiche Weise hergestellt, wie die mit
Ba stabilisierten Zirconiumdioxidpulver der Ausführungsform 1 oben. Anschließend wird Rh auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 1 oben auf die Ba enthaltenden Zirconiumdioxidpulver aufgetragen, wodurch die zweiten Pulver hergestellt wurden. Dann werden die zweiten Pulver mit den ersten Pulvern auf die gleiche Weise wie in der Ausführungsform 1 vermischt, so dass sie die Beschichtungsschicht ausbilden, und Pt, Rh, K und Li werden zusätzlich auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 1 auf die Beschichtungsschicht aufgetragen. Der Katalysator der Ausführungsform 5 wurde auf diese Weise hergestellt. Der Katalysator der Ausführungsform 5 wurde einem Bewertungstest unterzogen, der demjenigen des Katalysators der Ausführungsform 1 ähnelt und das Ergebnis davon ist in Tabelle 2 gezeigt.
Ausführungsform 6
Aus einer wässrigen Lösung der Bariumverbindung wie Bariumacetat usw. wurden die mit Ba stabilisierten Zirconiumdioxidpulver, die 1,38 mol Ba enthielten, auf die gleiche Weise hergestellt, wie die mit Ba stabilisierten Zirconiumdioxidpulver der Ausführungsform 1 oben. Anschließend wird Rh auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 1 oben auf die Ba enthaltenden Zirconiumdioxidpulver aufgetragen, wodurch die zweiten Pulver hergestellt wurden. Dann werden die zweiten Pulver mit den ersten Pulvern auf die gleiche Weise wie in der Ausführungsform 1 vermischt, so dass sie die Beschichtungsschicht ausbilden, und Pt, Rh, K und Li werden zusätzlich auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 1 auf die Beschichtungsschicht aufgetragen. Der Katalysator der Ausführungsform 6 wurde auf diese Weise hergestellt. Der Katalysator der Ausführungsform 6 wurde einem Bewertungstest unterzogen, der demjenigen des Katalysators der Ausführungsform 1 ähnelt und das Ergebnis davon ist in Tabelle 2 gezeigt.
Ausführungsform 7
Aus einer wässrigen Lösung der Bariumverbindung wie Bariumacetat usw. wurden die mit Ba stabilisierten Zirconiumdioxidpulver, die 2,94 mol Ba enthielten, auf die gleiche Weise hergestellt, wie die mit Ba stabilisierten Zirconiumdioxidpulver der Ausführungsform 1 oben. Anschließend wird Rh auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 1 oben auf die Ba enthaltenden Zirconiumdioxidpulver aufgetragen, wodurch die zweiten Pulver hergestellt wurden. Dann werden die zweiten Pulver mit den ersten Pulvern auf die gleiche Weise wie in der Ausführungsform 1 vermischt, so dass sie die Beschichtungsschicht ausbilden, und Pt, Rh, K und Li werden zusätzlich auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 1 auf die Beschichtungsschicht aufgetragen. Der Katalysator der Ausführungsform 7 wurde auf diese Weise hergestellt. Der Katalysator der Ausführungsform 7 wurde einem Bewertungstest unterzogen, der demjenigen des Katalysators der Ausführungsform 1 ähnelt und das Ergebnis davon ist in Tabelle 2 gezeigt.
Ausführungsform 8
Aus einer wässrigen Lösung der Bariumverbindung wie Bariumacetat usw. wurden die mit Ba stabilisierten Zirconiumdioxidpulver, die 5,37 mol Ba enthielten, auf die gleiche Weise hergestellt, wie die mit Ba stabilisierten Zirconiumdioxidpulver der Ausführungsform 1 oben. Anschließend wird Rh auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 1 oben auf die Ba enthaltenden Zirconiumdioxidpulver aufgetragen, wodurch die zweiten Pulver hergestellt wurden. Dann werden die zweiten Pulver mit den ersten Pulvern auf die gleiche Weise wie in der Ausführungsform 1 vermischt, so dass sie die Beschichtungsschicht ausbilden, und Pt, Rh, K und Li werden zusätzlich auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 1 auf die Beschichtungsschicht aufgetragen. Der Katalysator der Ausführungsform 8 wurde auf diese Weise hergestellt. Der Katalysator der Ausführungsform 8 wurde einem Bewertungstest unterzogen, der demjenigen des Katalysators der Ausführungsform 1 ähnelt und das Ergebnis davon ist in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsprobe 1
Rh wird auf die Zirconiumdioxidpulver mit einer Reinheit von 99,5 % (einschließlich HfO₂) statt auf die mit Ca stabilisierten Zirconiumdioxidpulver aufgetragen, so dass die zweiten Pulver auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 1 oben hergestellt werden können. Die zweiten Pulver werden mit den ersten Pulvern auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 1 vermischt, so dass sie die Beschichtungsschicht ausbilden und Pt, Rh, K und Li werden zusätzlich auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 1 auf die Beschichtungsschicht aufgetragen, um den Katalysator der Vergleichsprobe 1 herzustellen. Der Katalysator dieser Vergleichsprobe 1 wurde einem Bewertungstest unterzogen, der demjenigen des Katalysators der Ausführungsform 1 ähnelt und das Ergebnis davon ist in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsprobe 2
Die Aufschlämmung wurde hergestellt, indem die gemischten Pulver, einschließlich 480 g γ-Aluminiumoxidpulver, 120 g Titandioxidpulver und 384 g Zirconiumdioxidpulver, mit 340 g alkalischem Zirconiumdioxidsol, 1000 g reinem Wasser und 10 g 28% Ammoniakwasser ausreichend vermischt wurden und die Mischung anschließend mit einer Reibe vermahlen wurde. Diese Aufschlämmung wird dazu verwendet, die Beschichtungsschicht auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 1 oben auszubilden.
Danach wird das wabenförmige Substrat mit einer wässrigen Bariumacetatlösung mit vorher festgelegter Dichte beschichtet, um die Beschichtungsschicht in vorher bestimmter Menge zu bekommen, und dann wird das wabenförmige Substrat bei 110 °C getrocknet und 3 Stunden lang bei 500 °C gesintert, damit es mit Ba beladen werden kann. Die Menge an aufgetragenem Ba pro 1 l wabenförmiges Substrat entspricht derjenigen des Katalysators der Ausführungsform 1. Da mit Ba beladene wabenförmige Substrat wird in die wässrige Ammoniumcarbonatlösung getaucht und herausgezogen, so dass es bei 110 °C getrocknet werden kann.
Anschließend wird das wabenförmige Substrat in eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit vorher festgelegter Dichte getaucht, herausgezogen, so dass sie nicht erforderlichen Tröpfchen abgeblasen werden können und 3 Stunden lang bei 110 °C getrocknet. Danach wird das wabenförmige Substrat in eine wässrige Rhodiumnitratlösung mit vorher festgelegter Dichte getaucht, herausgezogen, um die nicht erforderlichen Tröpfchen wegzublasen, 3 Stunden lang bei 110 °C getrocknet und 2 Stunden lang bei 400 °C gesintert. Auf diese Weise wurden Pt und Rh auf die Beschichtungsschicht aufgetragen. Die jeweiligen Mengen an Pt und Rh entsprechenden denjenigen der Ausführungsform 1.
Anschließend wurden auf die gleiche Weise wie in der Ausführungsform 1 oben Pt, Rh, K und Li auf die Oberflächenschicht der Beschichtungsschicht aufgetragen, wodurch der Katalysator der Vergleichsprobe 2 hergestellt wurde. Der Katalysator der Vergleichsprobe 2 wurde in gleicher Weise wie bei der Ausführungsform 1 einem Bewertungstest unterzogen und das Ergebnis davon ist in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 zu sehen ist haben sich die bei den Katalysatoren der Ausführungsformen 1 bis 8 sowohl die Fähigkeit zur NOx-Okklusion als auch die Menge an reduzierten NOx nach dem Dauerversuch im Vergleich zu denjenigen der Vergleichsproben 1 und 2 stark erhöht, so dass die NOx-Emission im 10–15-Modus größtenteils reduziert wurde. Diese positiven Effekte ergaben sich klar aus der Verwendung von Ca enthaltendem Zirconiumdioxid oder Ba enthaltendem Zirconiumdioxid.
Daneben zeigen die Katalysatoren der Ausführungsformen 1 bis 8 geringere Mengen einer Schwefelvergiftung als die Vergleichsproben 1 und 2, was sich klar aus der Verwendung von Ca enthaltendem Zirconiumdioxid oder Ba enthaltendem Zirconiumdioxid ergibt. Die Beziehung kann zudem zwischen der steigenden Tendenz der Menge an okkludierten NOx, der Menge an reduzierten NOx und der abnehmenden Tendenz der NOx-Emission und der Menge an Schwefelvergiftung beobachtet werden.
Ausführungsform 9
10 zeigt den Katalysator zur Abgasreinigung gemäß der neunten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Dieser Katalysator wird aus einem wabenförmigen Substrat 1 aus Cordierit und einer Beschichtungsschicht 2', die auf einer Oberfläche des wabenförmigen Substrats 1 ausgebildet ist und aus Aluminiumoxid, Titandioxid und La enthaltendem Zirconiumdioxid besteht, aufgebaut.
Die Beschichtungsschicht 2' wird durch Mischen der Pulver, bei denen Ba und Pt auf Aluminiumoxidpulver 5 mit Ba und Pt aufgetragen wurden, mit Pulvern, bei denen Ba und Pt auf Titandioxidpulver 6 aufgetragen wurden, und Pulvern, bei denen Rh und Ba auf den zweiten Träger 7 aus La enthaltenden Zirconiumdioxidpulvern aufgetragen wurden, aufgebaut. Die Pulver, bei denen Ba und Pt auf die Aluminiumoxidpulver 5 und Ba und Pt auf die Titandioxidpulver 6 aufgetragen wurden, bildeten die ersten Pulver und die Pulver, bei denen Rh und Ba auf den zweiten Träger 7 aufgetragen wurden, bildeten die zweiten Pulver. Auf die Oberflächenschicht der Beschichtungsschicht 2' werden zusätzlich K und Li aufgetragen.
Um den Aufbau des Katalysators zu erklären, soll im Folgenden das Herstellungsverfahren beschrieben werden.
100 g Aluminiumoxidpulver und 100 g Titandioxidpulver werden gemischt, um die ersten Trägerpulver herzustellen.
Durch Zugabe von Ammoniakwasser zu der Mischlösung aus der Zirconiumdioxidverbindung und der Lanthanverbindung wurden die La enthaltenden Zirconiumdioxidpulver, die 1,1 Mol-% La enthielten, mit dem Verfahren der Copräzipitation hergestellt. 50 g La enthaltende Zirconiumdioxidpulver werden in eine wässrige Rhodiumnitratlösung mit vorher festgelegter Dichte getaucht und anschließend wird die wässrige Lösung filtriert. Die abfiltrierten Pulver werden 3 Stunden lang bei 110 °C getrocknet, zerstoßen und 1 Stunde lang bei 400 °C gesintert. Die mit Rh beladenen zweiten Pulver wurden so hergestellt. Bei den zweiten Pulvern beträgt die Menge an aufgetragenem Rh 0,5 g pro 50 g La enthaltende Zirconiumdioxidpulver.
Die gesamten ersten Pulver, die gesamten zweiten Pulver, 140 g Aluminiumoxidsole und 250 g reines Wasser wurden gemischt und die Mischlösung wird nach ausreichend langem Rühren mit einer Reibe zu einer Aufschlämmung vermahlen.
Das wabenförmige Substrat mit einem Volumen von 1,3 l, das aus Cordierit besteht, wird in diese Aufschlämmung getaucht und anschließend herausgezogen, so dass die überschüssige Aufschlämmung abgeblasen werden kann. Das wabenförmige Substrat wird anschließend getrocknet und gesintert, so dass die Beschichtungsschicht darauf ausgebildet werden kann. 260 g Beschichtungsschicht wurden pro 1 l wabenförmiges Substrat im gesinterten Gewicht ausgebildet.
Danach wird das wabenförmige Substrat mit der Beschichtungsschicht mit einer vorher festgelegten Menge an wässriger Bariumacetatlösung mit vorher festgelegter Dichte beschichtet und der Wasseranteil wird unter Rühren der wässrigen Lösung abgedampft. Anschließend wird das wabenförmige Substrat 3 Stunden lang bei 500 °C gesintert, so dass die Beschichtungsschicht mit Ba beladen werden kann. Pro 1 l wabenförmiges Substrat werden 0,2 mol Ba aufgetragen. Das mit Ba beladene wabenförmige Substrat wird in eine wässrige Ammoniumhydrogencarbonatlösung mit einer Dichte von 0,3 mol/l getaucht und die wässrige Lösung wird nach 15-minütigem Rühren filtriert. Dann wird das wabenförmige Substrat 3 Stunden lang bei 110 °C getrocknet. Dadurch wandelt sich Ba in Bariumcarbonat um und wird gleichmäßig auf die Beschichtungsschicht aufgetragen.
Als nächstes wird das wabenförmige Substrat mit der Beschichtungsschicht, die mit dem obigen Rh und Ba beladen ist, in eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung getaucht, herausgezogen, bei 250 °C getrocknet und 1 Stunde lang bei 400 °C gesintert. 2,0 g Pt wurden auf diese Weise auf 1 l wabenförmiges Substrat aufgetragen. Das Aluminiumoxid der ersten Trägerpulver zeigt hier viel höhere Pt absorbierende Eigenschaften als das mit La stabilisierte Zirconiumdioxid der zweiten Pulver, so dass Pt hauptsächlich auf das Aluminiumoxid der ersten Pulver aufgetragen wird.
Zudem wird das mit Rh, Ba und Pt beladene wabenförmige Substrat in die wässrige Kaliumnitratlösung und die wässrige Lithiumnitratlösung mit jeweils vorher festgelegter Dichte getaucht, herausgezogen und bei 250 °C getrocknet und 1 Stunde lang bei 500 °C gesintert. Pro 1 l wabenförmiges Substrat werden jeweils 0,1 mol K und Li aufgetragen und K und Li werden gleichmäßig auf die Oberflächenschicht der Beschichtungsschicht aufgetragen.
Ausführungsform 10
Der Katalysator der Ausführungsform 10 wurde auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 9 oben hergestellt, außer dass die mit La stabilisierten Zirconiumdioxidpulver, die 3,3 Mol-% La enthielten, anstelle der mit La stabilisierten Zirconiumdioxidpulver oben, die 1,1 Mol-% La enthielten, verwendet wurden.
Ausführungsform 11
Der Katalysator der Ausführungsform 11 wurde auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 9 oben hergestellt, außer dass die mit La stabilisierten Zirconiumdioxidpulver, die 5,6 Mol-% La enthielten, anstelle der mit La stabilisierten Zirconiumdioxidpulver oben, die 1,1 Mol-% La enthielten, verwendet wurden.
Ausführungsform 12
Der Katalysator der Ausführungsform 10 wurde auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 9 oben hergestellt, außer dass die mit La stabilisierten Zirconiumdioxidpulver, die 11,0 Mol-% La enthielten, anstelle der mit La stabilisierten Zirconiumdioxidpulver oben, die 1,1 Mol-% La enthielten, verwendet wurden.
Vergleichsprobe 3
Der Katalysator der Vergleichsprobe 3 wurde auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 9 hergestellt, außer dass 99,5%-iges Zirconiumdioxidpulver, die kein La enthielten, anstelle der mit La stabilisierten Zirconiumdioxidpulver, die 1,1 Mol-% La enthielten, verwendet wurden.
Test, Bewertung
Die mit La stabilisierten Zirconiumdioxidpulver jeder der Ausführungsformen 9 bis 12 und die Zirconiumdioxidpulver mit einer Reinheit von 99,5 % der Vergleichsprobe 3 wurden einer Infrarotspektralanalyse (IR) unterzogen und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 3 angegeben.
Wie aus 11 zu sehen ist, hat sich die Wellenzahl der Absorptionen durch die Hydroxylgruppe mit dem Anstieg der Menge an enthaltenem La zu größeren Wellenzahlen hin verschoben. Es wird bestätigt, dass sich die alkalische Funktion der Hydroxylgruppe an der Oberfläche mit einem Anstieg der Menge an enthaltenem La erhöht. Das Absorptionsvermögen für Dampf (H₂O) im Abgas nimmt somit zu, wenn sich die Menge an La enthaltenden Zirconiumdioxidpulvern erhöht.
Bei den in jeder der Ausführungsformen 9 bis 12 verwendeten, mit La stabilisierten Zirconiumdioxidpulver und den Zirconiumdioxidpulver mit einer Reinheit von 99,5 %, die in der Vergleichsprobe 3 verwendet werden, wird die spezifische Oberfläche gemessen. Ihre spezifische Oberfläche wurde auch nach einem Versuch zur Hitzebeständigkeit gemessen, bei dem die Zirconiumdioxidpulver 10 Stunden lang auf 800 °C erwärmt werden. Die spezifische Oberfläche wird mit dem BET-Verfahren gemessen. Die Messergebnisse sind in 12 gezeigt.
Wie aus 12 zu sehen ist, hat sich die spezifische Oberfläche nach dem Versuch zur Hitzebeständigkeit mit dem Anstieg der in den Zirconiumdioxidpulvern enthaltenen Menge an La deutlich erhöht und die sinkende Abmessung der spezifischen Oberfläche nach dem Versuch zur Hitzebeständigkeit wurde durch den Zusatz von La deutlich eingeschränkt. Ausgehend von diesen Tatsachen wird der Anstieg der Abmessung der Oberfläche und die Abnahme der spezifischen Oberfläche des Zirconiumdioxids, die durch eine Stabilisierung mit La und durch die große Menge an enthaltenem La groß wird, bestätigt.
Auch bei den zweiten Pulvern, die in jeder der Ausführungsformen 9 bis 12 und i der Vergleichsprobe 3 verwendet wurden, wurde die absorbierte Menge an CO gemessen. Die von ihnen absorbierte Menge an CO vor und nach dem Versuch zur Hitzebeständigkeit, der 10 Stunden lang bei 600 °C durchgeführt wurde, wurde in ähnlicher Weise gemessen. Die Messergebnisse sind in 13 gezeigt. Die absorbierte Menge an CO wurde hierbei mit einem Apparat zur Gasabsorption gemessen.
Wie aus 13 zu sehen ist, bestätigt sich, dass das enthaltene La die Menge an absorbiertem CO nach dem Versuch zur Hitzebeständigkeit erhöht und die Verschlechterung an Rh eingeschränkt hat.
Die Menge an erzeugtem Wasserstoff der zweiten Pulver, die bei jeder der Ausführungsformen 9 bis 12 und bei der Vergleichsprobe 3 verwendet wurden, wurde gemessen. Die Messergebnisse sind in 14 gezeigt. Die Menge an erzeugtem Wasserstoff wird hier mit Gaschromatographie gemessen.
Wie aus 14 zu sehen ist, wird bestätigt, dass das enthaltene La die Menge an erzeugtem Wasserstoff erhöht und die Aktivität der Wasserstofferzeugung durch die Dampfreformierungsreaktion von Rh stark verbessert hat.
Insgesamt haben die obigen Versuche klar gezeigt, dass La das Zirconiumdioxid stabilisiert hat und dass die Beladung des mit La stabilisierten Zirconiumdioxids mit Rh die Aktivität der Dampfreformierungsreaktion von Rh stark verbessert hat. Daher erwartet man, dass die Verwendung von solchen zweiten Pulvern als erfindungsgemäßer Katalysator zur Abgasreinigung nicht nur die Leistungsfähigkeit zur Reinigung von NOx verbessern, sondern auch die Beständigkeit der Leistungsfähigkeit zur Reinigung von NOx verlängern wird.
Die Katalysatoren in jeder der Ausführungsformen 9 bis 12 und in der Vergleichsprobe 3 wurden in der Abgasanlage einer 1,8 1-Maschine mit magerer Verbrennung eingebaut und einem Dauerversuch unterzogen, der einer effektiven Laufleistung von 50.000 km entspricht. Danach wurden in der gleichen Abgasanlage (Temperatur des eingespeisten Gases: 400 °C) die Menge an abgesättigt okkludiertem NOx, die okkludierte Menge bei RS (RS = Anfettungsimpuls (Spitze) 0,5 Sekunden) und die NOx-Emission unter den Bedingungen der 10–15 Antriebsarten gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Der Grad der Schwefelvergiftung im Dauerversuch wurde aus der Differenz der Reinigungsgeschwindigkeiten von NOx vor und nach dem Dauerversuch gemessen und ist als absoluter Wert bezogen auf das Ergebnis des Katalysators des vergleichenden Beispiels 3 oben in der Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Wie aus Tabelle 3 zu sehen ist, haben sich bei den Katalysatoren der Ausführungsformen 9 bis 12 sowohl die Menge an okkludiertem NOx, als auch die okkludierte Menge bei RS und die Menge der Schwefelvergiftung nach dem Versuch zur Hitzebeständigkeit im Vergleich zu denjenigen der Vergleichsprobe 3 stark erhöht. Infolgedessen sank die NOx-Emission beim 10–15-Modus stark ab.
Daneben ähnelt die Beziehung zwischen der Fähigkeit zur NOx-Okklusion und der Fähigkeit zur RS-Okklusion jeder der Ausführungsformen 9 bis 12 und der Vergleichsprobe 3 nach dem Versuch zur Hitzebeständigkeit und der Menge an enthaltenem La der Beziehung zwischen der Menge an absorbiertem CO und der Menge an enthaltenem La, die in 13 gezeigt ist, und der Beziehung zwischen der Menge an erzeugtem Wasserstoff und der Menge an enthaltenem La, die in 14 gezeigt ist. Somit wird bestätigt, dass das La enthaltende Zirconiumdioxid die Aktivität der Dampfreformierungsreaktion von Rh stark verbessert.

Claims

Katalysator zur Reinigung von Abgas, das Stickstoffoxide (NOx) enthält und das von einer Brennkraftmaschine ausgestoßen wird, in der Kraftstoff in einem Zustand verbrennt wird, bei dem ein Mischgas einer fetten Atmosphäre, das einen Überschuss an Kraftstoff enthält, impulsartig zugeführt wird zu einem Mischgas einer mageren Atmosphäre, das einen Überschuss an Sauerstoff enthält, umfassend eine Mischung aus ersten Pulvern, die Platin (Pt) umfassen, das auf einem aus porösen Teilchen hergestellten ersten Träger geladen ist, und zweiten Pulvern, die Rhodium (Rh) umfassen, das auf einem zweiten Träger geladen ist, dadurch gekennzeichnet, dass auf zumindest den ersten Träger ein NOx-okkludierendes Material, das NOx in einer mageren Atmosphäre okkludiert und NOx in einer fetten Atmosphäre abgibt, geladen ist und der zweite Träger aus Zirconiumoxid, das darin ein Erdalkalimetall in einer Menge von nicht mehr als 11,35 Mol-% enthält, oder aus Zirconiumoxid, das darin ein Seltenerdelement in einer Menge von nicht mehr als 11,0 Mol-% enthält, hergestellt ist.
Ein Katalysator zur Reinigung von Abgas nach Anspruch 1, wobei das Erdalkalimetall Barium und/oder Calcium ist.
Katalysator zur Reinigung von Abgas nach Anspruch 1, wobei das Seltenerdmetall Lanthan ist.
Ein Abgasreinigungsverfahren zur Reinigung von Abgas, das von einer Brennkraftmaschine ausgestoßen wird, in der Kraftstoff in einem Zustand verbrennt wird, bei dem ein Mischgas einer fetten Atmosphäre, das einen Überschuss an Kraftstoff enthält, impulsartig zugeführt wird zu einem Mischgas einer mageren Atmosphäre, das einen Überschuss an Sauerstoff enthält, mittels eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.