JP2006150226A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒の耐熱性を高める。
【解決手段】ハニカム状担体に、Ａｌ系酸化物と、Ｃｅ系酸化物と、触媒金属とを含有する触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒において、上記Ａｌ系酸化物及びＣｅ系酸化物各々は、中空殻８の形態と、該中空殻を壊してなる破砕殻９の形態となって上記触媒層に存在する。
【選択図】 図３

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒に関するものである。

自動車の排気ガスを浄化する触媒に関し、触媒金属の担体として、少量のＬａを含有するＬａ−Ａｌ複合酸化物の中空状粉末を採用することが知られている（特許文献１参照）。これは、少量のＬａを添加することによって担体の耐熱性を高めるとともに、該担体を中空状とすることによって、比表面積の拡大、粒成長の防止、さらにアルミナ成分のγ相からα相への相転移の抑制を図る、というものである。
特開２００１−３４７１６７号公報

ところで、排気ガス浄化用触媒においては、例えば三元触媒では空燃比ウィンドウ（触媒が有効に働くエンジン空燃比の範囲）を拡大するために、また、ＮＯｘ浄化用触媒では触媒の活性を高めるために、アルミナ及び触媒金属の他に、セリアを触媒層に含有させることが行なわれている。

しかし、上述の如くアルミナを中空状にしても、セリア粒子が中空状アルミナ粒子の表面に固溶し、シンタリングして、その表面がセリア粒子によって覆われてしまう。アルミナを中空粒子にする利点の一つは、当該中空粒子の表面及び内面の両方に活性サイトがあり、触媒の活性が高くなることにあるが、アルミナ中空粒子の表面がセリア粒子で覆われると、中空粒子表面から内部への排気ガスの拡散が妨げられ、活性サイトが有効に利用されない。

一方、アルミナと共に、セリアに関しても中空状粉末にすることが考えられるが、上記中空粒子表面の被覆の問題は解決されるものの、これら触媒材料が中空粒子になることによってその嵩が大きくなる。従って、ハニカム担体に触媒層を形成すると、その触媒層が厚くなって排気ガスの通路面積が狭められ、エンジンの背圧上昇による出力低下ないしは燃費の悪化を招き、或いは通路面積の狭小化を避けるにはハニカム担体を大型にする必要があって、触媒のレイアウトが難しくなるとともに、自動車の重量増を招くという問題がある。

そこで、本発明は、上記触媒材料が嵩張ることを避けながら、中空粒子表面の被覆の問題を解決し、触媒の耐熱性向上及び活性向上を図ることを課題とする。

本発明は、このような課題に対して、アルミナやセリアを中空殻及び該中空殻を壊してなる破砕殻の形態で用いるようにした。

すなわち、請求項１に係る発明は、ハニカム状担体に、Ａｌを構成元素として有するＡｌ系酸化物と、Ｃｅを構成元素として有するＣｅ系酸化物と、触媒金属とを含有する触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒において、
上記Ａｌ系酸化物及びＣｅ系酸化物各々は、中空殻の形態と、該中空殻を壊してなる破砕殻の形態となって上記触媒層に存在することを特徴とする。

Ａｌを構成元素として有するＡｌ系酸化物は、代表的にはアルミナであるが、その他、ＡｌとＬａ等の希土類元素との複酸化物などＡｌを含有する複酸化物を含み、触媒金属のサポート材として働く。Ｃｅを構成元素として有するＣｅ系酸化物は、代表的にはセリアであるが、その他、Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物など、Ｃｅを含有する複酸化物を含み、酸素吸蔵材として、また、触媒金属のサポート材として働く。触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属が好ましく、Ｃｕなど他の遷移金属であってもよい。

そうして、上記Ａｌ系酸化物及びＣｅ系酸化物各々が中空殻及び破砕殻の形態となっているということは、それらの量自体が多くなっても、Ａｌ系酸化物同士の接触点、或いはＣｅ系酸化物同士の接触点、或いはＡｌ系酸化物とＣｅ系酸化物との接触点は少ないということである。このため、これら酸化物のシンタリング（熱による凝集）が抑制され、比表面積の低下が抑制される。従って、触媒金属を高分散に担持した状態が長期間にわたって維持され、また、中空殻の表面側から内側への殻壁を通じての排気ガスの拡散移動が妨げられることもなく、さらに、Ｃｅ系酸化物の酸素吸蔵能の低下も抑制されることになり、触媒の耐熱性向上に有利になる。

しかも、破砕殻の形態になると、その表面側及び内面側の活性サイトに排気ガスが接触し易くなり、排気ガス浄化性能も高くなる。

また、Ａｌ系酸化物及びＣｅ系酸化物各々がすべて中空の殻の形態になっているのではなく、その一部が中空殻の破片の形態となっているということは、それらの量自体が多くなっても、嵩はそれほど大きくならないということである。従って、ハニカム状担体の通路（細孔）壁面に触媒層を形成しても、その通路面積が過度に狭まることがなく、エンジンの背圧の上昇が防止され、エンジン出力の低下や燃費の悪化を避ける上で有利になる。

請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記Ａｌ系酸化物とＣｅ系酸化物との質量比であるＡｌ系酸化物／Ｃｅ系酸化物が１０／９０以上９０／１０以下であることを特徴とする。

このような質量比の範囲にすれば、当該触媒の低温活性（ライトオフ性能）の向上及び高温浄化性能の向上に有利になる。

以上のように、本発明によれば、Ａｌ系酸化物及びＣｅ系酸化物各々が中空殻及び破砕殻の形態となっているから、ハニカム状担体の触媒層が過度に厚くなることを避けながら、それら酸化物のシンタリングを防止することができ、エンジン背圧の上昇によるエンジン出力の低下ないしは燃費の悪化を招くことなく、触媒の耐久性を高めることができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。

図１は自動車の排気ガス浄化用触媒１を示す。この触媒１は、ハニカム状担体２のガス流路である通路３の壁面に触媒層を形成したものである。すなわち、図２に示すように、ハニカム状担体の各通路３を隔てる隔壁５に触媒層６が形成されている。この触媒層６は、Ａｌ系酸化物、Ｃｅ系酸化物及び触媒金属を含有し、さらにバインダを含有するものである。図３に示すように、Ａｌ系酸化物及びＣｅ系酸化物各々は、中空殻８及び破砕殻９の形態となっており、従って、これら酸化物粒子同士の接触点は少ない。

＜触媒の製法＞
次に上記触媒の製法の一例を説明する。

−中空殻の調製−
触媒金属を担持させたＡｌ系酸化物粉末と、触媒金属を担持させたＣｅ系酸化物粉末とを調製する。

直径０．０５〜１．３μｍ程度のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の粉末を５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に入れて攪拌することにより、ＰＶＢ溶液を作る。このＰＶＢ溶液に上記Ａｌ系酸化物粉末或いはＣｅ系酸化物粉末を添加して混合スラリーを調製する。ＰＶＢ溶液とＡｌ系酸化物粉末又はＣｅ系酸化物粉末との比率は例えばＰＶＢ溶液を６０質量％、複酸化物粉末を４０質量％とする。

上記混合スラリーを、ロート状滴下器具を用いて、ＫＣｌ溶液を入れた容器内に滴下していくことにより、ＰＶＢ粒子表面にＡｌ系酸化物粉末又はＣｅ系酸化物粉末がコーティングされた球状粒子を生成する。

容器の底に堆積した球状粒子を取り出し、大気雰囲気において１５０℃の温度に２時間程度保持する乾燥処理、並びに大気雰囲気において５００℃の温度に２時間程度保持する焼成処理を施す。この焼成により、ＰＶＢは熱分解して焼失し、上記Ａｌ系酸化物粉末又はＣｅ系酸化物粉末の球状中空殻が得られる。その直径は０．０５〜１．３μｍ程度となる。

−中空殻の破壊−
上記中空殻を破壊して球状曲面が残った破砕殻を得る。そのためには、中空殻の粉末を台の上に数ｍｍの厚さに敷き、プレスで加圧して中空殻を破壊する。なお、エアハンマー方式、ピン回転方式等の衝撃式破砕法を用いて上記中空殻を破壊するようにしてもよい。この場合、中空殻にはせん断応力がかかり難いため、粉砕状態或いは扁平状態にならず、球状曲面が残った破砕殻を得る上で有利になる。

図４は上記プレス破砕前の中空殻の粒度分布を示す。０．２μｍ以下の分布率は約９％である。図５はプレス破砕後の粒度分布の一例を示す。この例では０．２μｍ以下の分布率は約２９％であり、プレス破砕前の０．２μｍ以下の分布率は約９％であったから、０．２μｍ以下の分布率の当該破砕による増加量は２０％である。よって、当例を破砕率２０％とする。図６は同様の算出法で破砕率が３０％（０．２μｍ以下の分布率３９％）となったときの粒度分布、図７は同様の算出法で破砕率が５０％（０．２μｍ以下の分布率５９％）となったときの粒度分布、図８は同様の算出法で破砕率が７０％（０．２μｍ以下の分布率７９％）となったときの粒度分布である。

以上の如くして中空殻の一部を破砕したＡｌ系酸化物粉末及びＣｅ系酸化物粉末をバインダ及び水と混合してスラリーを調製し、このスラリーにハニカム状担体を浸漬して引き上げ、エアブローによって余分なスラリーを吹き飛ばす。しかる後、大気雰囲気において１５０℃で２時間の乾燥及び５００℃で２時間の焼成を行なうことにより、触媒層を形成する。

＜触媒の評価＞
−中空殻の破砕率と浄化性能との関係−
Ａｌ系酸化物粉末として、Ｌａを少量添加したＬａ安定化アルミナ粉末にＲｈを０．１７質量％担持させたアルミナ材を採用し、Ｃｅ系酸化物粉末として、ＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂＝７５：２５（質量比）のＣｅ−Ｚｒ複酸化物粉末にＲｈを０．１７質量％担持させたセリア材を採用した。そうして、上記製法により、アルミナ材及びセリア材各々の中空殻を調製し、プレス破砕により、表１に示すように破砕率が相異なる実施例１〜４及び比較例１の触媒を調製した。中空殻の一部を破砕したアルミナ材及びセリア材を、以下では、破砕率０％のもの、即ち図４に示す０．２μｍ以下の分布が約９％のものを含めて、殻状アルミナ材、殻状セリア材という。

実施例１〜４及び比較例１のいずれの触媒についても、殻状アルミナ材と殻状セリア材との質量比は５０：５０とし、また、ハニカム状担体１Ｌ当たりの殻状アルミナ材及び殻状セリア材の総担持量は１２０ｇ（Ｒｈ担持量は０．２ｇ）とした。

そうして、実施例及び比較例の各触媒について、大気雰囲気で１０００℃の温度に５時間保持するエージングを施した後、モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、空燃比リッチのモデルガス（温度６００℃）を２０分間流した後、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ５００を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。Ｃ５００は触媒入口ガス温度が５００℃のときの浄化率である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ^-1、昇温速度は３０℃／分である。結果は表１に示されている。

Ｔ５０及びＣ５００のいずれに関しても、中空殻の一部を破砕した実施例１〜４は中空殻を破砕していない比較例よりも良い結果を示している。これは、比較例の場合は、中空殻内面側の活性サイトに排気ガスが到達するには、その殻壁を拡散通過する必要があるところ、実施例の場合は、殻状アルミナ材及び殻状セリア材のうち破砕殻になっているものに関しては、排気ガスが殻壁を拡散通過することなく、破砕殻内面側の活性サイトに達することができ、排気ガスと破砕殻内面側の活性サイトとの接触効率が高くなっているためと認められる。

また、実施例の場合、破砕率５０％のときが最も良い結果を示し、破砕率が高くなるにつれてＴ５０及びＣ５００のいずれも悪化している。これは、破砕率が高くなると、中空殻にしたことによるシンタリング抑制効果が減少していくためと認められる。

−アルミナ材／セリア材の比と浄化性能との関係−
上記殻状アルミナ材と上記殻状セリア材との質量比を変えた実施例５〜１０の触媒を調製した。併せて、アルミナ材として、Ｌａ安定化アルミナ粉末にＲｈを０．１７質量％担持させ中空殻としていないもの（以下、中実アルミナ材という。）を採用し、この中実アルミナ材と上記殻状セリア材との比（中実アルミナ材／殻状セリア材）を１０／９０とした比較例２の触媒、並びに、セリア材として、上記Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物粉末にＲｈを０．１７質量％担持させ中空殻としていないもの（以下、中実セリア材という。）を採用し、上記殻状アルミナ材と当該中実セリア材との比（殻状アルミナ材／中実セリア材）を９０／１０とした比較例３の触媒を調製した。

上記実施例５〜１０及び比較例２，３の各触媒のいずれも、殻状アルミナ材及び殻状セリア材の破砕率はいずれも５０％とし、ハニカム状担体１Ｌ当たりのアルミナ材及びセリア材の総担持量は１２０ｇ（Ｒｈ担持量は０．２ｇ）とした。

そうして、先の評価と同様にして、実施例５〜１０及び比較例２，３の各触媒について、エージング後のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ５００を測定した。結果は表２に実施例３の結果と併せて示されている。

実施例５〜１０をみると、Ｔ５０及びＣ５００のいずれに関しても、殻状アルミナ材／殻状セリア材比を４０／６０とした実施例７の結果が最も良く、その比が大きくなるとき及び小さくなるときのいずれも結果が漸次悪くなっている。同表から、殻状アルミナ材／殻状セリア材比は、１０／９０以上９０／１０以下にすると、良好な低温活性（ライトオフ性能）及び高温浄化性能が得られること、特に当該比を４０／６０以上６０／４０以下にすることが好ましいことがわかる。

また、比較例２及び比較例３はアルミナ材及びセリア材のうちの一方が中実材となっているものであるが、対応する実施例５，１０と比べると、Ｔ５０及びＣ５００のいずれも実施例より悪くなっている。従って、アルミナ材及びセリア材のうちの一方のみを殻状とするよりも、その両方を殻状とすることが触媒の耐熱性向上ないしは排気ガス浄化性能の向上に有効であることがわかる。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒を示す斜視図である。 同触媒の一部を示す断面図である。 同触媒の触媒層の中空殻と破砕殻とを示す断面図である。 破砕前の中空殻の粒度分布を示すグラフ図である。 中空殻を破砕率２０％で破砕したときの粒度分布を示すグラフ図である。 中空殻を破砕率３０％で破砕したときの粒度分布を示すグラフ図である。 中空殻を破砕率５０％で破砕したときの粒度分布を示すグラフ図である。 中空殻を破砕率７０％で破砕したときの粒度分布を示すグラフ図である。

符号の説明

１ 排気ガス浄化用触媒
２ ハニカム状担体
３ 通路
５ 隔壁
６ 触媒層
８ 中空殻
９ 破砕殻

Claims (2)

1. ハニカム状担体に、Ａｌを構成元素として有するＡｌ系酸化物と、Ｃｅを構成元素として有するＣｅ系酸化物と、触媒金属とを含有する触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒において、
   上記Ａｌ系酸化物及びＣｅ系酸化物各々は、中空殻の形態と、該中空殻を壊してなる破砕殻の形態となって上記触媒層に存在することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 請求項１において、
   上記Ａｌ系酸化物とＣｅ系酸化物との質量比であるＡｌ系酸化物／Ｃｅ系酸化物が１０／９０以上９０／１０以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。

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