CN109651139A - 二次白泥合成dotp的方法及装置系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二次白泥合成DOTP的方法以及用于上述反应的装置系统，所述二次白泥为以白泥为原料生产DOTP过程中废水隔油后的酸析产生的固体物料压滤得到的产物，合成反应以二次白泥、辛醇以及催化剂进行酯化和醇解反应制成，反应中生成的乙二醇经蒸馏冷却后分离出反应釜，蒸馏出的辛醇回流至反应釜中继续反应，当反应物料酸值＜0.5mgKOH/g时反应合格，将反应物经脱醇、蒸馏、中和水洗、干燥以及过滤，即得反应物。本发明通过对二次白泥成分进行研究，确定了反应的可行性，通过对反应参数进行筛选，确定了以二次白泥为原料合成DOTP的方法，本发明制备的DOTP具有收率高以及纯度高的特点，适于推广应用。

Description

二次白泥合成DOTP的方法及装置系统

技术领域

本发明涉及一种二次白泥合成DOTP的方法及装置系统，属于增塑剂DOPT生产技术领域。

背景技术

“白泥”是涤纶仿丝绸碱减量工艺所产生固体废弃物。聚酯碱减量工艺是一复杂的反应过程,主要是在聚酯高分子物与氢氧化钠间的多相水解反应。聚酯纤维浸泡于氢氧化钠水溶液中,纤维表面的聚酯分子链的酯键在碱性条件下水解断裂,形成不同聚合度的水解产物,最终生成对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)。因PTA在pH>12的碱性溶液中，其PTA羧基所含的酸根离子又与NaOH发生反应，最终以PTA的Na盐的形式溶解在废水中，从而形成碱减量废水。由于PTA不溶于水的特性，在碱减量废水中加入酸进行中和，调节废水的pH达到一定值时PTA将会析出，碱减量废水经酸析沉降而得到“白泥”。

从“白泥”中回收PTA有各种不同方法，但所回收PTA的质量都不能完全达到正品标准且回收成本较高，因此目前大多直接以白泥为原料制造树脂、涂料、增塑剂，由于“白泥”中杂质较多，绝大多数“白泥”都用来直接生产增塑剂对苯二甲酸二辛酯(DOTP)。“二次白泥”就是以“白泥”为原料生产DOTP过程中废水处理所产生的固体废弃物。二次白泥的产生量大约是白泥的用量的2％～3％，一个年产2万吨DOTP的生产装置，年产生二次白泥有300多吨，这些二次白泥如不能加以利用，就意味着白泥生产DOTP产生了二次污染物，而这些化工固废物的处理也需要一笔不小的费用，如将二次白泥再次利用生成DOTP还能带来不小的利润，因此无论从社会效益和经济效益来说，二次白泥的再利用都具有十分重要的意义！

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种利用白泥生产废弃物二次白泥合成DOTP的方法，还提供了一种适用于用于上述合成方法的装置系统。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种二次白泥合成DOTP的方法，所述二次白泥为以白泥为原料生产DOTP过程中废水隔油后的酸析产生的固体物料压滤得到的产物，合成反应以二次白泥、辛醇以及催化剂进行酯化和醇解反应制成，反应中生成的乙二醇经蒸馏冷却后分离出反应釜，蒸馏出的辛醇回流至反应釜中继续反应，当反应物料酸值＜0.5mgKOH/g时反应合格，将反应物经脱醇、蒸馏、中和水洗、干燥以及过滤，即得反应物。

优选的，反应终点温度为220～230℃。

优选的，辛醇与所述二次白泥摩尔比为5.4～6.0。

优选的，所述催化剂为钛酸酯类，添加量为0.4～0.6％。

优选的，反应时间为7～9h。

二次白泥合成DOTP的装置系统，包括反应釜、蒸馏塔、多级冷凝冷却器、多级乙二醇吸收罐以及辛醇精馏装置，所述反应釜与蒸馏塔连接，所述蒸馏塔依次连接所述冷凝冷却器以及所述乙二醇吸收罐，所述乙二醇吸收罐连接所述辛醇精馏装置，所述辛醇精馏装置出口管线连接至所述反应釜。

本发明所达到的有益效果：本发明通过对二次白泥主要成分进行研究，确定其组成后，通过对其多种反应参数进行研究，有效筛选出了可以制备出高收率、高纯度的DOTP的合成方法，并提供了一种使用上述反应的装置系统，可用于工业生产应用。

附图说明

图1是二次白泥红外谱图；

图2是PTA标准试剂红外谱图；

图3是醇酸摩尔比对反应时间以及收率影响关系图；

图4是催化剂加入量对反应时间以及收率影响关系图；

图5是终点温度对反应时间以及收率影响关系图；

图6是产物DOTP气相色谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

1、二次白泥主要组成研究

二次白泥是白泥生产DOTP中和废水酸析产物，是一不溶于水的酸性物质，而中和废水是用NaOH水溶液与蒸馏产物进行中和反应经沉降分离而形成的，说明该物质原是蒸馏产物中的，在碱作用下成为了钠盐而溶解于废水中。基于以上分析基本上能判断该物质应是一有机酸类物质。而且从二次白泥的外表形状看与白泥极为相似！为进一步研究二次白泥的成分，采用了红外光谱分析与实验验证相结合的方法。

(1)红外光谱的测试

分别测试了二次白泥与PTA标准试剂的IR谱图。将1～2mg样品粉末与200mg干燥的KBr混合均匀后磨细，放入压片模具内抽真空加压，制成厚1mm、直径约10mm左右的透明压片，进行测试，并记录IR谱图。其谱图如图1、图2所示。

PTA标准试样的IR谱图中：1679.59nm处的强峰为羧基中的羰基与苯环发生共轭，C＝O伸缩振动产生的；1423.81nm处和1284.58nm处的两强峰是由于羧酸C-O-H面内弯曲震动与C-OH的伸缩振动发生耦合作用产生的，这些峰的出现表明PTA中的-COOH。3106.40nm处和3064.10nm处的两个弱吸收峰为苯环上的C-H伸缩振动峰。1573.90nm处和1509.51nm处为苯环骨架上C＝C伸缩振动所产生的峰，指纹区780.96nm与733.03nm两处吸收峰为对位取代时苯环上C-H面外弯曲振动产生的，说明PTA的对位取代苯环。

二次白泥的IR谱图与PTA非常相似，对比两图，可以肯定的是二次白泥具有与PTA相似的结构，应该都有苯环上的对位羧基。但两个谱图也有区别，特别是PTA1679.59nm处的强峰与二次白泥1670.78nm开始的强峰，其峰形差别很大，PTA是一尖峰，而二次白泥是一宽峰；二次白泥1281.23nm处的峰形与PTA1284.58nm处也不一样；此外两谱图的指纹区也有明显的差别。

(2)验证实验

参照PTA合成DOTP的方法，取一定比例的二次白泥、辛醇及催化剂在四口烧瓶中进行酯化反应，反应完成后进行脱醇、蒸馏、中和、干燥、过滤得产品DOTP。

实验结果并不理想，一是反应前的加热过程中物料比较粘稠搅拌困难，随着温度长高逐步有所好转，但相比于PTA反应粘度大得多；第二反应所得产物太少，如果二次白泥以PTA计，收率大约只有30％；第三用中和后的废水加酸处理后析出大量白色固体，说明大部分的二次白泥又回到了中和废水中。

以上实验表明，二次白泥虽有类似PTA结构，具有苯环和对位上的羧基，但并不完全是PTA，或者说PTA含量并不高，其主要组成物质到底是什么呢？考虑到白泥是聚酯碱减量工艺形成的，是聚酯分子链的酯键在碱性条件下水解断裂,形成不同聚合度的水解产物,最终形成PTA，但不可能所有水解产物都能最终形成PTA，应该有部分低聚水解产物，再次分析比较两物质的红外谱图，因酯的羧基伸缩振动峰应该在1740～1710nm，因而二次白泥1670.78nm～1730nm的宽峰，应该是PTA结构中的苯甲酸的羧基以及酯的羧基的叠加峰，二次白泥的结构中应含有酯键，有酯键就应该有CH₂，但谱图中没有明显的CH₂振动峰，但并不能排除有CH₂，因为该谱图中所有应该有CH₂振动峰的位置均有其它峰存在，这些峰可能都是与CH₂的叠加峰。

结合白泥生产DOTP的生产工艺，二次白泥可能是一聚产物即乙二醇二对羧基苯甲酸酯，因为如果是二聚及以上，则在DOTP生产的蒸馏过程中就不可能随DOTP被蒸出，而应该留在釜中成为蒸馏残渣。因此，二次白泥的主要组成物质的结构式为：

这就很好解释了以上验证实验出现的现象，由于是一聚物分子量较大，具有部分聚合物特点，所以酯化反应时粘度大难搅拌；二是反应过程中除PTA反应外，其主要组成物质两端羧基进行酯化反应形成酯，但由于中间的两个酯键在与辛醇进行醇解反应后，因酯化反应实验装置无法将乙二醇从体系排出，醇解反应达到平衡后再无向右进行的推动力了，所以收率较低；三是蒸馏时该物质的酯化产物可随DOTP蒸出，但蒸馏温度较高其酯化产物会发生分解反应，而在其后的中和过程中该物质在碱性条件下又会进行水解反应，以上两反应的产物均会以钠盐形式溶解到水中，经酸析后析出，这就是以上实验中废水酸析出现大量白色固体的缘故，而这些固体物质其实还是二次白泥。

2、二次白泥合成DOTP研究

由于乙二醇二对羧基苯甲酸酯含有两个羧基和两个酯键，分别与辛醇进行酯化和醇解反应得到对苯二甲酸二辛酯(DOTP)，其反应方程式如下：

酯化反应和醇解反应都是可逆的吸热反应，需要在加热和催化剂作用下进行，钛酸酯对酯化反应和醇解以应都具有很好的催化效果，也是目前DOTP生产中大量使用的催化剂，因此实验选用钛酸四正丁酯作为该反应的催化剂。[5]

具体的合成方法如下：

称取一定量的二次白泥，与一定的摩尔比辛醇(2-EH)及适量钛酸四正丁酯催化剂加入到的四口烧瓶中,在加热和搅拌状态下于进行反应,反应生产水和乙二醇以及部分辛醇一起被蒸出经过冷凝、冷却后流入到装有的一定量水的乙二醇吸收器中，乙二醇被水吸收器留在下部，而上部辛醇从溢流口流入四口烧瓶中继续参加反应，当反应物料酸值＜0.5mgKOH/g时反应合格。反应合格物料经脱醇、蒸馏、中和水洗、汽提干燥、过滤得产品DOTP。

检测方法：采用气相色谱分析产品纯度。

具体的合成实验从醇酸比、催化剂用量、反应温度等方面考察对反应时间及产品收率的影响。

2.1不同醇酸比的影响

在催化剂加入量为酸(二次白泥)加入量的0.5％，反应终点温度控制在230℃条件下，分别采用醇(辛醇2-EH)酸(乙二醇二对羧基苯甲酸酯即二次白泥)摩尔比为5.4、5.6、5.8、6.0、6.2、6.4进行反应合成DOTP，考察醇酸摩尔比其对反应所需时间及产率影响，其结果如表1、图3所示

表1醇酸摩尔比对反应时间及收率的影响

实验表明醇酸摩尔比越大，反应所需时间短，产品收率也越高，但超过6.0以后，反应器会起压，同时考虑到醇酸比越大单位产品的能耗也会越高，所以醇酸比选择6.0较为合适。

2.2催化剂加入量的影响

以醇(辛醇2-EH)酸(乙二醇二对羧基苯甲酸酯即二次白泥)摩尔比为6.0投料，反应终点温度控制在230℃条件下，分别加入酸量(二次白泥)的0.4％、0.5％、0.6％、0.7％催化剂进行反应，考察催化剂用量对反应的影响，反应结果如表2、图4所示：

表2催化剂加入量对反应时间及收率的影响

2.3反应终点温度的影响

醇(辛醇2-EH)酸(乙二醇二对羧基苯甲酸酯即二次白泥)以摩尔比6.0投料，催化剂加入量为酸(二次白泥)加入量的0.5％，分别控制反应终点温度为215℃、220℃、225℃、230℃、235℃，考察温度对反应的影响，反应结果如表3、图5所示：

表3终点温度对反应时间及收率的影响

随着反应的不断进行，反应物料中的组分不断变化，反应温度不断上升，由于该反应为一可逆吸热反应，温度越高反应平衡会向右移动，反应速度加快，反应时间缩短。^[8]实验数据表明，反应温度越高，收率越高，反应时间越短。若保持反应终点温度215℃，反应10小时仍不合格，而超过230℃反应器内易起压，且反应时间也变化不大，综合考虑选择反应温度为225～230℃为宜！

2.4产品检测

依据DOTP应用于电缆料质量标准，对所得产品进行了分析检测，并利用气相色谱对产品纯度进行了检测，检测结果如表4、图6所示

表4实验合成产品检测报告

从检测报告可以看出，产品各项指标均满足要求，气相色谱分析显示产品中DOTP纯度达99.07％。

通过上述对白泥成分的研究以及用于合成DOTP的实验研究，确定了以二次白泥、辛醇为原料，以钛酸四正丁酯为催化剂，通过酯化、醇解反应合成DOTP，最佳反应参数为：醇酸摩尔比为6.0、催化剂加入量为酸量的0.5％、反应终点温度为225～230℃，反应7.5小时，即可合格，收率达93％。产品纯度达99.07％，各项指标均达到产品标准。

根据上述反应流程，还提供了一套适用于上述反应的装置系统，包括醇解反应釜、蒸馏塔、一级冷凝冷却器、二级冷凝冷却器、一级乙二醇吸收罐、二级乙二醇吸收罐以及辛醇精馏装置，将计量好的二次白泥、辛醇以及钛酸四正丁酯投入醇解反应釜中，醇解反应釜与蒸馏塔连接，反应过程中产生的乙二醇与蒸发的辛醇一起进入到蒸馏塔中，蒸馏塔依次与一级冷凝冷却器、二级冷凝冷却器连接，再依次与一级乙二醇吸收罐、二级乙二醇吸收罐连接，冷凝后的水、乙二醇被乙二醇吸收罐中地水溶液吸收后，不溶于水的辛醇溢流进入辛醇精馏装置中，精馏后的辛醇回到反应釜继续参加反应。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种二次白泥合成DOTP的方法，其特征是，所述二次白泥为以白泥为原料生产DOTP过程中废水隔油后的酸析产生的固体物料压滤得到的产物，合成反应以二次白泥、辛醇以及催化剂进行酯化和醇解反应制成，反应中生成的乙二醇经蒸馏冷却后分离出反应釜，蒸馏出的辛醇回流至反应釜中继续反应，当反应物料酸值＜0.5mgKOH/g时反应合格，将反应物经脱醇、蒸馏、中和水洗、干燥以及过滤，即得反应物。

2.根据权利要求1所述的二次白泥合成DOTP的方法，其特征是，反应终点温度为220～230℃。

3.根据权利要求1所述的二次白泥合成DOTP的方法，其特征是，辛醇与所述二次白泥摩尔比为5.4～6.0。

4.根据权利要求1所述的二次白泥合成DOTP的方法，其特征是，所述催化剂为钛酸酯类，添加量为0.4～0.6％。

5.根据权利要求1所述的二次白泥合成DOTP的方法，其特征是，反应时间为7～9h。

6.二次白泥合成DOTP的装置系统，其特征是，包括反应釜、蒸馏塔、多级冷凝冷却器、多级乙二醇吸收罐以及辛醇精馏装置，所述反应釜与蒸馏塔连接，所述蒸馏塔依次连接所述冷凝冷却器以及所述乙二醇吸收罐，所述乙二醇吸收罐连接所述辛醇精馏装置，所述辛醇精馏装置出口管线连接至所述反应釜。