CN103641719A - 一种用煤制备苯多酸甲酯的方法 - Google Patents

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宫贵贞
魏贤勇
宗志敏
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

本发明涉及一种利用煤制备苯多酸甲酯的方法，属于煤化工技术领域。本发明以煤为原料，通过煤氧化解聚方法，经氧化、萃取、酸化等流程后，得到富含苯多酸类物质及富含苯多酸类的盐，将所得富含苯多酸类物质及富含苯多酸类的盐均经重氮甲烷甲酯化后，采用柱层析分离技术得到苯多酸甲酯。本发明原料来源广泛、价廉，制备和分离操作条件温和、工艺简单、工艺过程绿色环保无污染，优于传统苯多酸甲酯的制备方法，最终实现了煤的高附加值利用。

Description

一种用煤制备苯多酸甲酯的方法
技术领域
本发明属于煤化工高效利用领域，具体涉及一种用煤制备苯多酸甲酯的方法。
背景技术
苯多酸及其衍生物既是重要的有机化工原料，也是发展新型化工材料和高附加值精细化工产品的基本原料，被广泛用于生产树脂、塑料、涂料、增塑剂、表面活性剂、染料、粘合剂及其它一些高端材料。如以苯多酸及其衍生物为原料生产的聚酰亚胺和聚酰胺，具有优越的耐热性、电绝缘性、耐磨性、耐放射性和耐化学药品性，制得的产品在尖端技术部门（如宇航、导弹、超音速飞机和电子工业等领域）已得到广泛应用。均苯三酸可用于军事工业，制备火箭推进器中固体燃料的交联剂及醇醛树脂等。同时苯多酸因其具有多个配位点，含有刚性结构，能够以多种模式与金属离子配位，因此人们以苯多酸为配体构筑各种构型的功能配合物，可用于制备荧光探针、发光材料、非线性光学材料和微孔材料等，苯多酸甲酯则是苯多酸及其衍生物的典型代表。
目前，苯多酸及其衍生物的制备一般由其相应的芳烃在高温、高压和催化剂条件下氧化所得。此法对原料纯度、设备材质要求较高，投资大，催化剂易失活，而且选择性较低，副产物多，产物复杂，收率低，生产成本高，污染严重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用煤制备苯多酸甲酯的方法，解决现在苯多酸及其衍生物制备复杂、条件苛刻、生产成本高，污染严重的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种用煤制备苯多酸甲酯的方法，首先向细煤粉中加入适量的次氯酸钠水溶液，实现煤有机大分子网络结构的氧化解聚；所得水溶液调酸后用有机溶剂萃取，实现苯多酸的富集与分离，而后酯化；酯化物用柱层析分离得到苯多酸甲酯纯品，具体工艺如下：
步骤一：将预先磨好的100-200目煤粉加到带有回流管、温度计、恒压滴液漏斗和磁力搅拌的三口瓶中，在搅拌下缓慢滴加次氯酸钠水溶液，于30-50℃温度下保温反应1-7天，反应完毕，冷至室温，过滤；
步骤二：对步骤一中过滤所得的滤液用1号溶剂萃取，萃余物用浓盐酸调至pH值为2左右后过滤；
步骤三：对步骤二中过滤得到的滤液采用2号溶剂萃取，对萃余物进行减压蒸馏得富含苯多酸类物质的盐，对萃取物进行常压蒸馏得富含苯多酸类物质；
步骤四：将上述富含苯多酸类物质及富含苯多酸类物质的盐均用重氮甲烷进行甲酯化，所得甲酯化物用硅胶柱进行柱层析，先用3号溶剂进行洗脱，对经3号溶剂洗脱剩下的不溶物再采用4号溶剂进行洗脱；对4号溶剂洗脱得到的系列淋洗液分别进行蒸馏后采用GC检测，根据GC检测结果将组成相似馏分合并，再进一步用GC/MS检测，确定相对较纯馏分，对其进行蒸馏得相对含量较高的苯多酸甲酯产物；
步骤五：将所得含量较高的苯多酸甲酯产物进行精馏或重结晶，即得到苯多酸甲酯纯品；
所述次氯酸钠水溶液其有效氯浓度小于10%；
所述煤与次氯酸钠水溶液的质量配比为1：40～1：130；
所述浓盐酸为36%浓盐酸；
所述1号溶剂为：石油醚、环己烷或正己烷类非极性溶剂任一种溶剂，或其任意体积比的混合溶剂；
所述2号溶剂为：乙醚或乙酸乙酯溶剂；
所述3号溶剂为：石油醚、环己烷或正己烷类非极性溶剂任一种溶剂，或其任意体积比的混合溶剂；
所述4号溶剂为：由石油醚、环己烷或正己烷类非极性溶剂中的任一种溶剂或所述溶剂的任意体积比的混合溶剂，与乙酸乙酯、丙酮等极性溶剂中的任一种溶剂或所述溶剂的任意体积比的混合溶剂，二者混合以后得到的混合溶剂。
所述硅胶柱优选为：先将硅胶（100～200目）于105℃下在烘箱中活化5h，然后采用湿法装柱，装填高度为（30mm×600mm）。
所述煤包括褐煤、烟煤、无烟煤等现有煤种。
本发明有益效果是：工艺简单、设备投资低、工艺过程绿色环保无污染、操作条件温和、优于传统苯多酸甲酯的制备方法，最终实现了煤的高附加值利用。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程图；
图中：1、氧化解聚，2、过滤分离，3、1号溶剂萃取，4、常压蒸馏，5、溶剂循环，6、酸化，7、2号溶剂萃取，8、减压蒸馏，9、甲酯化，10、3号溶剂柱层析洗脱，11、4号溶剂柱层析洗脱，12、精馏或重结晶，S1（S1-1-S1-n）、3号溶剂系列淋洗液，S2（S2-1-S2-n）、4号溶剂系列淋洗液。
具体实施方式：
实施实例1：
预先磨好的100目褐煤样5克加到带有回流管、温度计、滴液漏斗和磁力搅拌的500mL三口瓶中，在搅拌下慢慢加入有效氯浓度为10%的NaOCl水溶液200mL，于30℃下保温反应1天，氧化解聚反应完毕，冷至室温，而后过滤分离，所得残渣回收后另行处理利用；所得水相，用石油醚即1号溶剂萃取，对其萃取物1进行常压蒸馏工艺，1号溶剂循环回收石油醚再利用，富含烃类物质另行处理利用。
上述萃取的萃余物用36%浓盐酸调至pH值为2左右酸化，过滤分离，得腐殖酸和滤液（腐植酸干燥后氧化解聚处理）；所得滤液用乙醚即2号溶剂萃取，对其萃取物2进行常压蒸馏，即得富含苯多酸类物质，并回收2号溶剂乙醚循环利用；萃余物2减压蒸馏除水得富含苯多酸类物质的盐；将上述富含苯多酸类物质及富含苯多酸类物质的盐均用重氮甲烷进行甲酯化，得苯多酸甲酯类物质。
苯多酸甲酯类物质在常压下用硅胶柱进行柱层析分离，所用硅胶（100～200目）于105℃下在烘箱中活化5h，湿法装柱，装填高度为（30mm×600mm）。先进行3号溶剂柱层析洗脱，即用石油醚即3号溶剂淋洗，所得淋洗液以100mL为基准进行接收，并分别进行标记，3号溶剂系列淋洗液依次标记为S1-1、S1-2、……、S1-n，3号溶剂系列淋洗液经常压蒸馏回收3号溶剂，所得烃类物质另行处理。对经3号溶剂淋洗后剩余的不溶物，进行4号溶剂柱层析洗脱，即采用石油醚/丙酮混合溶剂即4号溶剂进行梯度洗脱，所得淋洗液以100mL为基准进行接收，4号溶剂系列淋洗液依次标记为S2-1、S2-2、……、S2-n；将4号溶剂系列淋洗液分别经旋转蒸发仪蒸馏后（溶剂循环，回收4号溶剂），经GC检测，将组成相似馏分合并，再进一步用GC/MS检测，确定相对较纯馏分，然后对其进行蒸馏得相对含量较高的苯多酸甲酯产物，最后对相对含量较高的苯多酸甲酯产物进行精馏，得到不同取代的苯多酸甲酯纯品。
实施实例2：
预先磨好的150目烟煤10克加到带有回流管、温度计、滴液漏斗和磁力搅拌的2000mL三口瓶中，在搅拌下慢慢加入有效氯浓度为6%的NaOCl水溶液1000mL，于40℃下保温反应2天，氧化解聚反应完毕，冷至室温，而后过滤分离，所得残渣回收后另行处理利用；所得水相，用环己烷即1号溶剂萃取，对萃取物1进行常压蒸馏工艺，1号溶剂循环回收环己烷再利用，富含烃类物质另行处理利用。
上述萃取的萃余物用36%浓盐酸调至pH值为2左右酸化，过滤分离，得腐殖酸和滤液（腐植酸干燥后氧化解聚处理）；所得滤液用乙酸乙酯即2号溶剂萃取，对萃取物2进行常压蒸馏，即得富含苯多酸类物质，并回收2号溶剂乙酸乙酯循环利用；萃余物2减压蒸馏除水得富含苯多酸类物质的盐；将上述富含苯多酸类物质及富含苯多酸类物质的盐均用重氮甲烷进行甲酯化，得苯多酸甲酯类物质。
苯多酸甲酯类物质在常压下用硅胶柱进行柱层析分离，所用硅胶（100～200目）于105℃下在烘箱中活化5h，湿法装柱，装填高度为（30mm×600mm）。先进行3号溶剂柱层析洗脱，即用石油醚即3号溶剂淋洗，所得淋洗液以100mL为基准进行接收，并分别进行标记，3号溶剂系列淋洗液依次标记为S1-1、S1-2、……、S1-n，3号溶剂系列淋洗液经常压蒸馏回收3号溶剂，所得烃类物质另行处理。对经3号溶剂淋洗后剩余的不溶物，进行4号溶剂柱层析洗脱，即采用不同体积配比的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂即4号溶剂进行梯度洗脱，所得淋洗液以100mL为基准进行接收，4号溶剂系列淋洗液依次标记为S2-1、S2-2、……、S2-n；将4号溶剂系列淋洗液分别经旋转蒸发仪蒸馏后（同时溶剂循环，回收4号溶剂），经GC检测，将组成相似馏分合并，再进一步用GC/MS检测，确定相对较纯馏分，然后对其进行蒸馏得相对含量较高的苯多酸甲酯产物，最后对相对含量较高的苯多酸甲酯产物经重结晶手段进行纯化，得到不同取代的苯多酸甲酯纯品。
实施实例3：
预先磨好的200目无烟煤10克加到带有回流管、温度计、滴液漏斗和磁力搅拌的2000mL三口瓶中，在搅拌下慢慢加入有效氯浓度为6%的NaOCl水溶液1300mL，于50℃下保温反应7天，氧化解聚反应完毕，冷至室温，而后过滤分离，所得残渣回收后另行处理利用；所得水相，用正己烷即1号溶剂萃取，对萃取物1进行常压蒸馏工艺，1号溶剂循环回收正己烷再利用，富含烃类物质另行处理利用。
上述萃取的萃余物用36%浓盐酸调至pH值为2左右酸化，过滤分离，得腐殖酸和滤液（腐植酸干燥后氧化解聚处理）；所得滤液用乙酸乙酯即2号溶剂萃取，对萃取物2进行常压蒸馏，即得富含苯多酸类物质，并回收2号溶剂乙酸乙酯循环利用；萃余物2减压蒸馏除水得富含苯多酸类物质的盐；将上述富含苯多酸类物质及富含苯多酸类物质的盐均用重氮甲烷进行甲酯化，得苯多酸甲酯类物质。
苯多酸甲酯类物质在常压下用硅胶柱进行柱层析分离，所用硅胶（100～200目）于105℃下在烘箱中活化5h，湿法装柱，装填高度为（30mm×600mm）。先进行3号溶剂柱层析洗脱，即用正己烷即3号溶剂淋洗，所得淋洗液以100mL为基准进行接收，并分别进行标记，3号溶剂系列淋洗液依次标记为S1-1、S1-2、……、S1-n，3号溶剂系列淋洗液经常压蒸馏回收3号溶剂，所得烃类物质另行处理。对经3号溶剂淋洗后剩余的不溶物，进行4号溶剂柱层析洗脱，即采用不同体积配比的正己烷/乙酸乙酯混合溶剂即4号溶剂进行梯度洗脱，所得淋洗液以100mL为基准进行接收，4号溶剂系列淋洗液依次标记为S2-1、S2-2、……、S2-n；将4号溶剂系列淋洗液分别经旋转蒸发仪蒸馏后（同时溶剂循环，回收4号溶剂），经GC检测，将组成相似馏分合并，再进一步用GC/MS检测，确定相对较纯馏分，然后对其进行蒸馏得相对含量较高的苯多酸甲酯产物，最后对相对含量较高的苯多酸甲酯产物经重结晶手段进行纯化，得到不同取代的苯多酸甲酯纯品。

Claims (3)

1.一种用煤制备苯多酸甲酯的方法，其特征在于，以煤为原料，通过煤氧化解聚方法制取苯多酸甲酯，具体步骤如下：
步骤一：将预先磨好的100-200目煤粉加到带有回流管、温度计、恒压滴液漏斗和磁力搅拌的三口瓶中，在搅拌下缓慢滴加次氯酸钠水溶液，于30-50℃温度下保温反应1-7天，反应完毕，冷至室温，过滤；
步骤二：对步骤一中过滤所得的滤液用1号溶剂萃取，萃余物用浓盐酸调至pH值为2左右后过滤；
步骤三：对步骤二中过滤得到的滤液采用2号溶剂萃取，对萃余物进行减压蒸馏得富含苯多酸类物质的盐，对萃取物进行常压蒸馏得富含苯多酸类物质；
步骤四：将上述富含苯多酸类物质及富含苯多酸类物质的盐均用重氮甲烷进行甲酯化，所得甲酯化物用硅胶柱进行柱层析，先用3号溶剂进行洗脱，对经3号溶剂洗脱剩下的不溶物再采用4号溶剂进行洗脱；对4号溶剂洗脱得到的系列淋洗液分别进行蒸馏后采用GC检测，根据GC检测结果将组成相似馏分合并，再进一步用GC/MS检测，确定相对较纯馏分，对其进行蒸馏得相对含量较高的苯多酸甲酯产物；
步骤五：将所得含量较高的苯多酸甲酯产物进行精馏或重结晶，即得到苯多酸甲酯纯品；
所述次氯酸钠水溶液其有效氯浓度小于10%；
所述煤与次氯酸钠水溶液的质量配比为1：40～1：130；
所述浓盐酸浓度为36%；
所述1号溶剂为：石油醚、环己烷或正己烷类非极性溶剂任一种溶剂，或其任意体积比的混合溶剂；
所述2号溶剂为：乙醚或乙酸乙酯溶剂；
所述3号溶剂为：石油醚、环己烷或正己烷类非极性溶剂任一种溶剂，或其任意体积比的混合溶剂；
所述4号溶剂为：由石油醚、环己烷或正己烷类非极性溶剂中的任一种溶剂或所述溶剂的任意体积比的混合溶剂，与乙酸乙酯、丙酮等极性溶剂中的任一种溶剂或所述溶剂的任意体积比的混合溶剂，二者混合以后得到的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述一种用煤制备苯多酸甲酯的方法，其特征在于所述硅胶柱为：将粒度为100～200目的硅胶于105℃下在烘箱中活化5h，然后采用湿法装柱，装填高度为30mm×600mm。
3.根据权利要求1所述一种用煤制备苯多酸甲酯的方法，其特征在于所述煤包括褐煤、烟煤、无烟煤。
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宫贵贞: "煤在NaOCl水溶液中的选择性氧化和产物的精细分离", 《中国博士学位论文全文数据库》 *

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