CN111646888A - 一种生产化妆品用香料甲基柏木酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化妆品用香料甲基柏木酮的制备方法，将醋酐和柏木烯混合均匀加入到微波反应器中，通入氮气再加入催化剂反应，分离催化剂后将所得的产物经精馏操作后得到甲基柏木酮成品；以具有超强稳定性能的固体超强酸WO3/ZrO2与Cs基固态离子液体相结合的催化剂；是通过介孔二氧化锆的制备、WO3/ZrO2固体超强酸的制备、离子液体前驱体2‑CA‑MIM的制备及Cs基固态离子液体的原位负载得到的。本发明所制备的甲基柏木酮催化剂既能解决催化剂与产物分离困难的问题，又能解决催化剂酸性容易流失造成催化剂失活的不足，同时所制备的催化剂能保持固体状态，其对反应装置无腐蚀性、催化效率高且选择性好。

Description

一种生产化妆品用香料甲基柏木酮的方法
技术领域
本发明属于化妆品技术领域，涉及一种化妆品用香料的生产技术，特别是涉及一种用于生产化妆品用香料甲基柏木酮的方法。
背景技术
甲基柏木酮是一种具有木香香气又兼麝香底蕴的经典香料，广泛应用于化妆品、香水、洗涤剂等日用化工、卫生保健行业。甲基柏木酮在香精调配中有广泛的应用，许多化妆品、高档香水中都使用它，它与柏木油、柏木烯、柏木醇、乙酸柏木酯等并用，有非常持久的留香时间。由于甲基柏木酮价格低廉、有独特的香气、良好的稳定性和留香时间长等优点，已成为化妆品、香水、香皂、香波、膏霜、护发水和室内芳香剂等各种香精的重要香原料之一。
甲基柏木酮是由柏木烯在催化剂存在下，和醋酐发生反应制得的。催化剂的选型是甲基柏木酮合成的决定因素。目前，甲基柏木酮生产工艺多采用聚磷酸作为催化剂，在一定温度下和醋酐反应。在实际工业生产中，该工艺经过多方面的改进，例如添加第二种催化剂形成组合型催化剂或采用其它水合无机酸，以改变原料配比、温度等。目前的工艺都存在一个共同的缺点，即采用无机液体酸作为催化剂，副反应多，选择性不高，收率低，腐蚀设备，且会对环境造成污染。在环境保护与可持续发展已经越来越引起人们重视的今天，寻找合适的绿色催化剂替代传统的无机液体酸催化剂具有重要的现实意义。
中国专利CN200810061328.9通过以醋酐和柏木烯为原料，以固体超强酸（S2O8 2-/ZrO2-SiO2、SO4 2-/TiO2-SiO2）用作催化剂进行反应制备甲基柏木酮，其具有操作方便、成本低廉、废酸排放少等优点，但是传统的SO4 2-型固体超强酸在反应过程中酸性容易流失造成失活、寿命较短。中国专利CN201410265363.8以杉木烯为原料，以铌酸负载氯化铝作为催化剂，采用过量的醋酸作为反应溶剂和试剂制备甲基柏木酮。该合成方法对环境友好，操作简便，适合于工业化生产，但是氯化铝遇水容易分解造成催化剂活性流失进而失活。
发明内容
本发明针对现有技术存在的缺陷，提出了一种化妆品用香料甲基柏木酮的制备方法，以醋酐和柏木烯为原料，其在以具有超强稳定性能的固体超强酸WO3/ZrO2与Cs基固态离子液体相结合的复合催化剂作用下转化为甲基柏木酮。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明公开了一种化妆品用香料甲基柏木酮的制备方法，将醋酐和柏木烯混合均匀加入到微波反应器中，然后向其中通入30 min氮气，接着向其中加入催化剂，将反应混合物于90℃反应5h后降至室温，将催化剂离心分离后，将所得的产物经精馏操作后得到甲基柏木酮成品；所述催化剂是由WO3/ZrO2固体超强酸和Cs基固态离子液体原位复合的催化剂，所述催化剂中Cs基固态离子液体的质量分数为40~60wt%，所述Cs基固态离子液为Cs[2-CA-MIM]2PW12O40、Cs2[2-CA-MIM]PW12O40、Cs[2-CA-MIM]HPW12O40中的一种。
作为一种优选实施方式，醋酐与柏木烯的质量比为(0.6~1.0):1；催化剂与柏木烯的质量比为1:(25~40)。
其中，所述化妆品用香料甲基柏木酮的催化剂的制备方法，是通过如下具体步骤实现的：
（1）介孔二氧化锆的制备
将硫酸锆溶解到水中，然后向其中加入CTAB继续搅拌30 min，接着向其中滴加氨水使混合溶液的pH值达到9~10后继续静置老化处理12~24h，将所得产物经离心、洗涤后于110℃干燥12h，最后将得到的固体于500~600℃焙烧处理4~6 h，得到具有介孔结构的ZrO2；所述CTAB的加入量为硫酸锆总重量的2~5wt%；硫酸锆溶液的物质的量浓度为0.1~0.3 mol/L；
（2）WO3/ZrO2固体超强酸的制备
先将具有介孔结构的ZrO2超声分散到去离子水中，然后向其中加入钨酸铵，在80~100℃水浴条件下蒸干，将蒸干所得的物料在550℃下焙烧5h，得到WO3的含量为20~30 wt%的WO3/ZrO2固体超强酸；
（3）离子液体前驱体2-CA-MIM的制备
将1-甲基咪唑和环己烷加入到微波反应器中搅拌溶解，然后通入氮气1h，再打开微波反应器保持功率在150~300 W，然后向上述混合物中滴加2-氯乙酸，反应1~2h得到混合物，再将所得混合物进行离心、洗涤后于90℃干燥12h得到离子液体前驱体，记为2-CA-MIM；其中1-甲基咪唑与2-氯乙酸的物质的量之比为1:1，1-甲基咪唑在环己烷中的物质的量浓度为0.1mol/L；
（4）Cs基固态离子液体的原位负载
将WO3/ZrO2固体超强酸、磷钨酸、Cs2SO4、2-CA-MIM加入到去离子水中得到混合物，在室温下搅拌30min后转移至微波反应器中于200~300 W反应5~10 h，然后依次进行离心、洗涤、干燥，得到固体超强酸与Cs基固态离子液体的复合催化剂；其中磷钨酸、Cs2SO4、2-CA-MIM在反应过程中制备的Cs基固态离子液体为Cs[2-CA-MIM]2PW12O40、Cs2[2-CA-MIM]PW12O40、Cs[2-CA-MIM]HPW12O40中的一种。
作为一种优选实施方式，步骤（4）中，2-CA-MIM与磷钨酸的物质的量之比为(1~2):1，Cs2SO4与磷钨酸的物质的量之比为(0.50~1.0):1，复合催化剂中Cs基固态离子液体的质量分数为 40 ~60 wt%。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果。
1）本发明中的Cs基固态离子液体以固态形式存在，其以具有多电荷特征的杂多酸根作为阴离子并同时将有机阳离子、金属阳离子和质子共同作为反荷离子，构建出阳离子部分同时具有B-L双酸性的杂多酸功能化类离子液体有机-无机杂化材料，这种引入Lewis酸性的方式将有效避免材料的水溶性和水不稳定性，从而为在有水及极性溶剂存在的反应体系中的良好催化性能提供了保障。同时，通过在有机阳离子中引入强酸性官能团、有机阳离子及金属阳离子取代反荷质子形成酸式盐，从而使其酸强度达到超强酸的水准，进而在反应过程中体现了较高的催化活性和反应稳定性。
2）该复合催化剂中Cs基固态离子液体和WO3/ZrO2固体超强酸具有多种类型酸性位点，从而可以防止同类催化活性位点失活后造成催化剂反应性能下降。
3）WO3/ZrO2固体超强酸不仅作为活性组分而且其自身的介孔结构还可以对反应组分构成几何限域，从而有效阻止副反应的发生，从而提高主香成分的选择性。此外，WO3/ZrO2固体超强酸与常规的SO4 2-/TiO2固体超强酸相比活性组分不易流失，具有较高的反应稳定性。
4）本发明所制备的复合催化剂既能解决催化剂与产物分离困难的问题，又能解决催化剂酸性容易流失造成催化剂失活的不足，同时所制备的催化剂能保持固体状态，其对反应装置无腐蚀性、催化效率高且主产物选择性好。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1。
一种化妆品用香料甲基柏木酮的制备方法，将40g醋酐和40g柏木烯混合均匀加入到微波反应器中，然后向其中通入30 min氮气，接着向其中加入1.0g催化剂A，将反应混合物于90℃反应5h后降至室温。将催化剂离心分离后，将所得的产物经精馏操作后得到甲基柏木酮成品，收率86.7%，含酮量为88.3%。
一种用于生产化妆品用香料甲基柏木酮的催化剂A的制备方法，是通过如下具体步骤实现的：
（1）介孔二氧化锆的制备
将硫酸锆溶解到水中，然后向其中加入CTAB继续搅拌30 min，接着向其中滴加氨水使混合溶液的pH值达到9后继续静置老化处理12 h，将所得产物经离心、洗涤后于110℃干燥12h，最后将得到的固体于500 ℃焙烧处理6 h，得到具有介孔结构的ZrO2；所述CTAB的加入量为硫酸锆总重量的2 wt%；硫酸锆溶液的物质的量浓度为0.1 mol/L；
（2）WO3/ZrO2固体超强酸的制备
先将具有介孔结构的ZrO2超声分散到去离子水中，然后向其中加入钨酸铵，在80℃水浴条件下蒸干，将蒸干所得的物料在550℃下焙烧5h，得到WO3的含量为20 wt%的WO3/ZrO2固体超强酸；
（3）离子液体前驱体2-CA-MIM的制备
将1-甲基咪唑和环己烷加入到微波反应器中搅拌溶解，然后通入氮气1h，再打开微波反应器保持功率在150 W，然后向上述混合物中滴加2-氯乙酸，反应1h得到混合物，再将所得混合物进行离心、洗涤后于90℃干燥12h得到离子液体前驱体，记为2-CA-MIM；其中1-甲基咪唑与2-氯乙酸的物质的量之比为1:1，1-甲基咪唑在环己烷中的物质的量浓度为0.1mol/L；
（4）Cs基固态离子液体的原位负载
将WO3/ZrO2固体超强酸、磷钨酸、Cs2SO4、2-CA-MIM加入到去离子水中得到混合物，在室温下搅拌30min后转移至微波反应器中于200 W反应10 h，然后依次进行离心、洗涤、干燥，得到固体超强酸与Cs基固态离子液体的复合催化剂；其中磷钨酸、Cs2SO4、2-CA-MIM在反应过程中制备的Cs基固态离子液体为Cs[2-CA-MIM]2PW12O40；2-CA-MIM与磷钨酸的物质的量之比为2:1，Cs2SO4与磷钨酸的物质的量之比为0.50:1，复合催化剂中Cs基固态离子液体的质量分数为 40 wt%，所得催化剂标记为催化剂A。
实施例2。
一种化妆品用香料甲基柏木酮的制备方法，将40g醋酐和40g柏木烯混合均匀加入到微波反应器中，然后向其中通入30 min氮气，接着向其中加入1.6g催化剂B，将反应混合物于90℃反应5h后降至室温。将催化剂离心分离后，将所得的产物经精馏操作后得到甲基柏木酮成品，收率88.7%，含酮量为90.3%。
一种用于生产化妆品用香料甲基柏木酮的催化剂B的制备方法，是通过如下具体步骤实现的：
（1）介孔二氧化锆的制备
将硫酸锆溶解到水中，然后向其中加入CTAB继续搅拌30 min，接着向其中滴加氨水使混合溶液的pH值达到10后继续静置老化处理12h，将所得产物经离心、洗涤后于110℃干燥12h，最后将得到的固体于600℃焙烧处理4 h，得到具有介孔结构的ZrO2；所述CTAB的加入量为硫酸锆总重量的5wt%；硫酸锆溶液的物质的量浓度为0.3 mol/L；
（2）WO3/ZrO2固体超强酸的制备
先将具有介孔结构的ZrO2微波分散到去离子水中，然后向其中加入钨酸铵，在100℃水浴条件下蒸干，将蒸干所得的物料在550℃下焙烧5h，得到WO3的含量为30 wt%的WO3/ZrO2固体超强酸；
（3）离子液体前驱体2-CA-MIM的制备
将1-甲基咪唑和环己烷加入到微波反应器中搅拌溶解，然后通入氮气1h，再打开微波反应器保持功率在300 W，然后向上述混合物中滴加2-氯乙酸，反应1h得到混合物，再将所得混合物进行离心、洗涤后于90℃干燥12h得到离子液体前驱体，记为2-CA-MIM；其中1-甲基咪唑与2-氯乙酸的物质的量之比为1:1，1-甲基咪唑在环己烷中的物质的量浓度为0.1mol/L；
（4）Cs基固态离子液体的原位负载
将WO3/ZrO2固体超强酸、磷钨酸、Cs2SO4、2-CA-MIM加入到去离子水中得到混合物，在室温下搅拌30min后转移至微波反应器中于300 W反应5 h，然后依次进行离心、洗涤、干燥，得到固体超强酸与Cs基固态离子液体的复合催化剂；其中磷钨酸、Cs2SO4、2-CA-MIM在反应过程中制备的Cs基固态离子液体为Cs2[2-CA-MIM]PW12O40；2-CA-MIM与磷钨酸的物质的量之比为1:1，Cs2SO4与磷钨酸的物质的量之比为1:1，复合催化剂中Cs基固态离子液体的质量分数为 60 wt%，所得催化剂标记为催化剂B。
实施例3。
一种化妆品用香料甲基柏木酮的制备方法，将24g醋酐和40g 柏木烯混合均匀加入到微波反应器中，然后向其中通入30 min氮气，接着向其中加入1.0g催化剂C，将反应混合物于90℃反应5h后降至室温。将催化剂离心分离后，将所得的产物经精馏操作后得到甲基柏木酮成品，收率85.2%，含酮量为84.7%。
一种用于生产化妆品用香料甲基柏木酮的催化剂C的制备方法，是通过如下具体步骤实现的：
（1）介孔二氧化锆的制备
将硫酸锆溶解到水中，然后向其中加入CTAB继续搅拌30 min，接着向其中滴加氨水使混合溶液的pH值达到9后继续静置老化处理12h，将所得产物经离心、洗涤后于110℃干燥12h，最后将得到的固体于550 ℃焙烧处理5 h，得到具有介孔结构的ZrO2；所述CTAB的加入量为硫酸锆总重量的4 wt%；硫酸锆溶液的物质的量浓度为0.2 mol/L；
（2）WO3/ZrO2固体超强酸的制备
先将具有介孔结构的ZrO2微波分散到去离子水中，然后向其中加入钨酸铵，在90℃水浴条件下蒸干，将蒸干所得的物料在550℃下焙烧5h，得到WO3的含量为25wt%的WO3/ZrO2固体超强酸；
（3）离子液体前驱体2-CA-MIM的制备
将1-甲基咪唑和环己烷加入到微波反应器中搅拌溶解，然后通入氮气1h，再打开微波反应器保持功率在280 W，然后向上述混合物中滴加2-氯乙酸，反应1.5 h得到混合物，再将所得混合物进行离心、洗涤后于90℃干燥12h得到离子液体前驱体，记为2-CA-MIM；其中1-甲基咪唑与2-氯乙酸的物质的量之比为1:1，1-甲基咪唑在环己烷中的物质的量浓度为0.1mol/L；
（4）Cs基固态离子液体的原位负载
将WO3/ZrO2固体超强酸、磷钨酸、Cs2SO4、2-CA-MIM加入到去离子水中得到混合物，在室温下搅拌30min后转移至微波反应器中于200~300 W反应5~10 h，然后依次进行离心、洗涤、干燥，得到固体超强酸与Cs基固态离子液体的复合催化剂；其中磷钨酸、Cs2SO4、2-CA-MIM在反应过程中制备的Cs基固态离子液体为Cs[2-CA-MIM]HPW12O40；2-CA-MIM与磷钨酸的物质的量之比为1:1，Cs2SO4与磷钨酸的物质的量之比为0.5:1，复合催化剂中Cs基固态离子液体的质量分数为50 wt%，所得催化剂标记为催化剂C。
实施例4
取催化剂B进行如下循环测试：
Figure 406639DEST_PATH_IMAGE001
。
对比例1。
将30g醋酐和40g柏木烯混合均匀加入到微波反应器中，然后向其中通入30 min氮气，接着向其中加入1.0gWO3/ZrO2固体超强酸，将反应混合物于90℃反应5h后降至室温。将催化剂离心分离后，将所得的产物经精馏操作后得到甲基柏木酮成品，收率77.6%，含酮量为80.2%。
所述WO3/ZrO2固体超强酸的制备过程如下：
（1）介孔二氧化锆的制备
将硫酸锆溶解到水中，然后向其中加入CTAB继续搅拌30 min，接着向其中滴加氨水使混合溶液的pH值达到10后继续静置老化处理18 h，将所得产物经离心、洗涤后于110℃干燥12h，最后将得到的固体于500 ℃焙烧处理5 h，得到具有介孔结构的ZrO2；所述CTAB的加入量为硫酸锆总重量的3 wt%；硫酸锆溶液的物质的量浓度为0.2 mol/L；
（2）WO3/ZrO2固体超强酸的制备
先将具有介孔结构的ZrO2微波分散到去离子水中，然后向其中加入钨酸铵，在90℃水浴条件下蒸干，将蒸干所得的物料在550℃下焙烧5h，得到WO3的含量为25 wt%的WO3/ZrO2固体超强酸；
对比例2。
将30g醋酐和40g柏木烯混合均匀加入到微波反应器中，然后向其中通入30 min氮气，接着向其中加入1.0g Cs基固态离子液体，将反应混合物于90℃反应5h后降至室温。将催化剂离心分离后，将所得的产物经精馏操作后得到甲基柏木酮成品，收率80.5%，含酮量为83.9%。
所述Cs基固态离子液体的制备过程如下：
（1）离子液体前驱体2-CA-MIM的制备
将1-甲基咪唑和环己烷加入到微波反应器中搅拌溶解，然后通入氮气1h，再打开微波反应器保持功率在150W，然后向上述混合物中滴加2-氯乙酸，反应2h得到混合物，再将所得混合物进行离心、洗涤后于90℃干燥12h得到离子液体前驱体，记为2-CA-MIM；其中1-甲基咪唑与2-氯乙酸的物质的量之比为1:1，1-甲基咪唑在环己烷中的物质的量浓度为0.1mol/L；
（2）Cs基固态离子液体的合成
将磷钨酸、Cs2SO4、2-CA-MIM加入到去离子水中得到混合物，在室温下搅拌30min后转移至微波反应器中于200 W反应10 h，然后依次进行离心、洗涤、干燥，得到Cs基固态离子液体Cs[2-CA-MIM]2PW12O40。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (6)

1.一种化妆品用香料甲基柏木酮的制备方法，其特征在于：将醋酐和柏木烯混合均匀加入到微波反应器中，然后向其中通入30 min氮气，接着向其中加入催化剂，将反应混合物于90℃反应5h后降至室温，将催化剂离心分离后，将所得的产物经精馏操作后得到甲基柏木酮成品；所述催化剂是由WO3/ZrO2固体超强酸和Cs基固态离子液体原位复合的催化剂，所述催化剂中Cs基固态离子液体的质量分数为40~60wt%，所述Cs基固态离子液为Cs[2-CA-MIM]2PW12O40、Cs2[2-CA-MIM]PW12O40、Cs[2-CA-MIM]HPW12O40中的一种。
2.如权利要求1所述的化妆品用香料甲基柏木酮的制备方法，其特征在于，所述催化剂是通过如下具体步骤实现的：
（1）介孔二氧化锆的制备
将硫酸锆溶解到水中，然后向其中加入CTAB继续搅拌30 min，接着向其中滴加氨水使混合溶液的pH值达到9~10后继续静置老化处理12~24h，将所得产物经离心、洗涤后于110℃干燥12h，最后将得到的固体于500~600℃焙烧处理4~6 h，得到具有介孔结构的ZrO2；
（2）WO3/ZrO2固体超强酸的制备
先将具有介孔结构的ZrO2超声分散到去离子水中，然后向其中加入钨酸铵，在80~100℃水浴条件下蒸干，将蒸干所得的物料在550℃下焙烧5h，得到WO3的含量为20~30 wt%的WO3/ZrO2固体超强酸；
（3）离子液体前驱体2-CA-MIM的制备
将1-甲基咪唑和环己烷加入到微波反应器中搅拌溶解，然后通入氮气1h，再打开微波反应器保持功率在150~300 W，再向反应器中滴加2-氯乙酸，反应1~2h得到混合物，再将所得混合物进行离心、洗涤后于90℃干燥12h得到离子液体前驱体，记为2-CA-MIM；
（4）Cs基固态离子液体的原位负载
将WO3/ZrO2固体超强酸、磷钨酸、Cs2SO4、2-CA-MIM加入到去离子水中得到混合物，在室温下搅拌30min后转移至微波反应器中于200~300 W反应5~10 h，然后依次进行离心、洗涤、干燥，得到固体超强酸与Cs基固态离子液体的复合催化剂；其中磷钨酸、Cs2SO4、2-CA-MIM在反应过程中制备的Cs基固态离子液体为Cs[2-CA-MIM]2PW12O40、Cs2[2-CA-MIM]PW12O40、Cs[2-CA-MIM]HPW12O40中的一种。
3.如权利要求1所述的化妆品用香料甲基柏木酮的制备方法，其特征在于：醋酐与柏木烯的质量比为(0.6~1.0):1，催化剂与柏木烯的质量比为1:(25~40)。
4.如权利要求2所述的化妆品用香料甲基柏木酮的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述CTAB的加入量为硫酸锆总重量的2~5wt%；硫酸锆溶液的物质的量浓度为0.1~0.3 mol/L。
5.如权利要求2所述的化妆品用香料甲基柏木酮的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，1-甲基咪唑与2-氯乙酸的物质的量之比为1:1，1-甲基咪唑在环己烷中的物质的量浓度为0.1mol/L。
6.如权利要求2所述的化妆品用香料甲基柏木酮的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，2-CA-MIM与磷钨酸的物质的量之比为(1~2):1，Cs2SO4与磷钨酸的物质的量之比为(0.50~1.0):1，复合催化剂中Cs基固态离子液体的质量分数为 40 ~60 wt%。
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