CN101139288B - 复合型固体超强酸催化制备亚油酸乙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

复合型固体超强酸催化制备亚油酸乙酯的方法，现在的工业化的生产亚油酸乙酯的方法是在浓硫酸催化下由亚油酸与无水乙醇酯化反应制得，这种方法存在酸性废水排放量大、生产设备腐蚀严重等问题，因此工业化生产中急需一种环境友好的固体酸催化剂，本发明复合型固体超强酸催化制备亚油酸乙酯的方法，将亚油酸和无水乙醇按摩尔比1∶1～10依次加到反应器中，向该混合液中加入占亚油酸质量1～10％的SO4 2-/TiO2-SiO2复合型固体超强酸催化剂，在氮气保护下搅拌加热，于40℃至回流温度下反应2～10小时，反应结束后静止分层，上层产物在-98.8～-99.3kPa下减压精馏，收集162～171℃的馏分，得到精制的亚油酸乙酯产品。本发明方法适用于工业亚油酸乙酯的制备。

Description

复合型固体超强酸催化制备亚油酸乙酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备亚油酸乙酯的方法，具体涉及一种利用复合型固体超强酸催化亚油酸酯化制备亚油酸乙酯的方法。
背景技术：
亚油酸乙酯(9，12-十八碳二烯酸乙酯)是防治心脑血栓，动脉硬化等疾病的主要药物原料，在化妆品行业该产品作为营养助剂，可加速皮肤细胞的更新、美白皮肤，还具有保湿、抗过敏、调理等多种作用，在制药行业、化妆品行业、保健食品行业已获得广泛的应用。
但是现在的工业化的生产亚油酸乙酯的方法是在浓硫酸催化下由亚油酸与无水乙醇酯化反应制得，这种方法存在酸性废水排放量大、生产设备腐蚀严重等问题，而且由于浓硫酸的强氧化性会使亚油酸分子中的不饱和键在酯化反应过程中遭到破坏，致使产物的碘值减小，产品质量下降，并且SO4 2-/TiO2固体超强酸催化剂用作亚油酸酯化反应的催化剂，取得了较好的结果，但是固体超强酸的成本高、使用寿命短，难以实现工业化，应用受到一定限制。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高活性、具有多孔结构的复合型固体超强酸催化制备亚油酸乙酯的方法。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
一种复合型固体超强酸催化制备亚油酸乙酯的方法，将亚油酸和无水乙醇按摩尔比1∶1～10依次加到反应器中，向该混合液中加入占亚油酸质量1～10％的SO4 2-/TiO2-SiO2复合型固体超强酸催化剂，在氮气保护下搅拌加热，于40℃至回流温度下反应2～10小时，反应结束后静止分层，上层产物在-98.8～-99.3kPa下减压精馏，收集162～171℃的馏分，得到精制的亚油酸乙酯产品。
上述的复合型固体超强酸催化制备亚油酸乙酯的方法，所述亚油酸和无水乙醇的摩尔比为1∶2～6。
上述的复合型固体超强酸催化制备亚油酸乙酯的方法，所述的SO4 2-/TiO2-SiO2复合型固体超强酸是用Ti(SO4)2和正硅酸乙酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备摩尔比为1∶1～1∶50的Ti(OH)4和Si(OH)4的共沉淀，再用硫酸浸渍、烘干、高温焙烧制得所述的SO4 2-/TiO2-SiO2复合型固体超强酸催化剂。
这个技术方案有以下有益效果：
1.本发明方法采用的溶胶-凝胶法制备的SO4 2-/TiO2-SiO2固体超强酸是具有多孔结构、高比表面积的复合型固体超强酸催化剂，活性组分SO4 2-/TiO2含量仅占催化剂总量的4～10％(质量百分含量)，由于SO4 2-/TiO2均匀分散在SiO2的多孔结构中，使单位质量的活性组分SO4 2-/TiO2具有更多的酸中心，对亚油酸酯化反应具有更高的催化活性。
2.本发明中的复合型固体超强酸SO4 2-/TiO2-SiO2是环境友好催化剂，对亚油酸酯化的反应活性高、选择性能好，对亚油酸分子中的不饱和双键不发生氧化作用，有效地保持亚油酸乙酯的药效。
3.本发明中的SO4 2-/TiO2-SiO2复合型固体超强酸催化剂易与产物分离，可再生重复使用。
4.本发明方法首次将复合型固体超强酸SO4 2-/TiO2-SiO2用作亚油酸酯化反应的催化剂，不仅避免了使用浓硫酸等均相催化剂存在的不易与产品分离、后处理过程复杂、设备腐蚀严重和环境污染等问题，而且本发明所用催化剂由于活性组分SO4 2-/TiO2用量大幅度减少，成本显著降低，同时经再生处理后循环使用性能稳定，具有良好的工业化应用前景。
本发明的具体实施方式：
实施例1：
复合型固体超强酸催化制备亚油酸乙酯的方法，其中复合型固体超强酸SO4 2-/TiO2-SiO2催化剂是按以下方法制备的，取4.88g(0.02mol)Ti(SO4)2溶解在20ml蒸馏水中，配成1∶4(W/V)的溶液，在搅拌下滴加入28％的氨水溶液，调到pH＝9使反应完全，得到无定型的Ti(OH)4沉淀，再用2mol/L的HNO3溶液调节沉淀至PH＝3，于80℃下滴加一定量的正硅酸乙酯的乙醇水溶液，制得不同摩尔比的Ti(OH)4和Si(OH)4的共沉淀，滴加完成后在室温下继续剧烈搅拌1小时，将制得的溶胶在110℃下烘干、研磨、100目筛筛分后，用1mol/l的硫酸浸渍、抽滤、烘干，最后在450℃焙烧4小时制得TiO2含量不同的系列复合型SO4 2-/TiO2-SiO2固体超强酸催化剂，TiO2与SiO2的摩尔比见表1。将亚油酸和无水乙醇按摩尔比1∶4依次加到带有分水器、冷凝管、氮气保护装置、温度计和磁力搅拌的反应器中混合，向混合液中加入占亚油酸质量3％的上述方法制备的SO4 2-/TiO2-SiO2固体超强酸催化剂，在回流温度、氮气保护下反应10小时后冷却到室温，过滤分离出催化剂，产物在-98.8kPa下进行减压精馏，收集162～171℃的馏分，即得到精制的亚油酸乙酯产品。
采用不同TiO2和SiO2摩尔比的复合型固体超强酸催化的亚油酸酯化反应，由于不同的催化剂组成而取得的结果例举在表1中：
表1不同组成的复合型固体超强酸催化的亚油酸酯化反应结果
Figure G06110511720060922D000031
所述的复合型固体超强酸催化制备亚油酸乙酯方法，反应后分离出的催化剂用无水乙醇洗涤、干燥、450℃下焙烧1小时，用1mol/L硫酸浸渍1小时，均能得到再生的催化剂，可再用于亚油酸的酯化反应。
亚油酸和无水乙醇酯化反应的实验结果表明，SO4 2-/TiO2-SiO2催化剂中TiO2的质量百分含量在3.2～100％之间，亚油酸的酯化率均超过90％。亚油酸的酯化率先随着TiO2百分含量的增加而提高，当TiO2含量达到8.2％时，亚油酸的酯化率达到最大值96.5％，继续增加TiO2含量的用量，亚油酸的酯化率略有降低，因此，SO4 2-/TiO2-SiO2复合型固体超强酸催化剂中TiO2适宜的质量百分含量为8.2％。
实施例2：
实施例1所述的复合型固体超强酸催化制备亚油酸乙酯的方法，在带有分水器、冷凝管、氮气保护装置、温度计和磁力搅拌的反应器中，依次加入亚油酸、无水乙醇和按实施例1中所述的方法制备的TiO2质量百分含量为8.2％、使用5次后再生的复合型固体超强酸SO4 2-/TiO2-SiO2催化剂，催化剂用量占亚油酸质量的3％，亚油酸和无水乙醇的摩尔比为1∶4，氮气保护下搅拌，回流温度下反应8小时，冷却到室温后分离出产物，用0.1mol/LKOH标准溶液滴定样品的酸值，计算亚油酸的酯化率为90.2％。
实施例3：
按实施例1中所述的方法制备SO4 2-/TiO2-SiO2固体超强酸催化剂，其中TiO2占SO4 2-/TiO2-SiO2的质量百分含量为8.2％，控制催化剂制备过程中Ti(OH)4和Si(OH)4混合溶胶的焙烧温度为500℃，催化剂制备的其它条件同实施例1所述，计算亚油酸的酯化率为88.6％。

Claims (2)

1.一种复合型固体超强酸催化制备亚油酸乙酯的方法，其特征是：将亚油酸和无水乙醇按摩尔比1∶1～10依次加到反应器中，向该混合液中加入占亚油酸质量1～10％的SO4 2-/TiO2-SiO2复合型固体超强酸催化剂，在氮气保护下搅拌加热，于40℃至回流温度下反应2～10小时，反应结束后静止分层，上层产物在-98.8～-99.3kPa下减压精馏，收集162～171℃的馏分，得到精制的亚油酸乙酯产品，所述的SO4 2-/TiO2-SiO2复合型固体超强酸是用Ti(SO4)2和正硅酸乙酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备摩尔比为1∶1～1∶50的Ti(OH)4和Si(OH)4的共沉淀，再用硫酸浸渍、烘干、高温焙烧制得所述的SO4 2-/TiO2-SiO2复合型固体超强酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合型固体超强酸催化制备亚油酸乙酯的方法，其特征是：所述的亚油酸和无水乙醇的摩尔比为1∶2～6。
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