CN114341396A - 金属氮化物薄膜的形成方法 - Google Patents
金属氮化物薄膜的形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114341396A CN114341396A CN202080062228.7A CN202080062228A CN114341396A CN 114341396 A CN114341396 A CN 114341396A CN 202080062228 A CN202080062228 A CN 202080062228A CN 114341396 A CN114341396 A CN 114341396A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal nitride
- forming
- metal
- film according
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 title claims abstract description 38
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 19
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 14
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Substances NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 14
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 7
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019804 NbCl5 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 niobium tantalum imine Chemical class 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 238000005289 physical deposition Methods 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000575946 Ione Species 0.000 description 1
- LTXREWYXXSTFRX-QGZVFWFLSA-N Linagliptin Chemical compound N=1C=2N(C)C(=O)N(CC=3N=C4C=CC=CC4=C(C)N=3)C(=O)C=2N(CC#CC)C=1N1CCC[C@@H](N)C1 LTXREWYXXSTFRX-QGZVFWFLSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- CFJRGWXELQQLSA-UHFFFAOYSA-N azanylidyneniobium Chemical compound [Nb]#N CFJRGWXELQQLSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUFQPHANEAPEMJ-UHFFFAOYSA-N famotidine Chemical compound NC(N)=NC1=NC(CSCCC(N)=NS(N)(=O)=O)=CS1 XUFQPHANEAPEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000012705 liquid precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- RHDUVDHGVHBHCL-UHFFFAOYSA-N niobium tantalum Chemical class [Nb].[Ta] RHDUVDHGVHBHCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- FNKQXYHWGSIFBK-RPDRRWSUSA-N sapropterin Chemical compound N1=C(N)NC(=O)C2=C1NC[C@H]([C@@H](O)[C@@H](O)C)N2 FNKQXYHWGSIFBK-RPDRRWSUSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N tantalum nitride Chemical compound [Ta]#N MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007736 thin film deposition technique Methods 0.000 description 1
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/34—Nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
根据本发明的一实施例，金属氮化物薄膜的形成方法包括：沉积步骤，向基板供应金属前驱体而在上述基板的表面有选择地沉积；卤化处理步骤，向上述基板供应卤素气体而在上述基板的表面形成金属卤素化合物；及氮化步骤，向上述基板供应氮源而与上述金属卤素化合物反应形成金属氮化物。
Description
技术领域
本发明涉及金属氮化物薄膜的形成方法，更具体来说涉及一种利用卤素气体的金属氮化物薄膜的形成方法。
背景技术
以往，诸如氮化铌(NbNx，x约为1)等金属氮化物薄膜广泛应用于各种技术领域中。传统上，这些氮化物应用于硬质涂层及装饰涂层，但是，在过去数十年间，逐渐在微电子器件中用作扩散阻挡层(diffusion barrier)及粘接/胶层(glue layer)[Applied SurfaceScience 120(1997)199-212]。
例如，NbCl5曾经被当作NbN原子层外延生长中的铌源来研究，然而在该方法中，作为还原剂需要有Zn[Applied Surface Science 82/83(1994)468-474]。NbNx薄膜同样通过原子层沉积利用NbCl5及NH3进行沉积[Thin Solid Films 491(2005)235-241]。在500℃下沉积的薄膜，氯含量表现出较强的温度依赖性，几乎没有氯，但是当沉积温度低到250℃时，氯含量为8％(上述文献)。NbCl5的高熔点导致上述前驱体很难应用于沉积工艺中。
盖斯特(Gust et al.)公开了含吡唑配体的及铌钽亚胺络合物的合成、结构、表征以及它们在采用CVD的氮化钽薄膜的生长的潜在用途。艾洛利亚格(Elorriaga et al.)公开了不对称胍酸铌作为胺的催化鸟苷酸化反应的中间体(Dalton Transactions，2013，Vol.42，Issue 23 pp.8223-8230)。
汤姆森(Tomson et al.)公开了带阳离子的Nb及Ta单甲基络合物[(BDI)MeM(NtBu)][X](BDI＝2,6-iPr2C6H3-N-C(Me)CH-C(Me)-N(2,6-iPr2C6H3)；X＝MeB(C6F5)3或B(C6F5)4)的合成及反应性能(Dalton Transactions 2011 Vol.40，Issue 30，pp.7718-7729)。
DE102006037955(Starck)中公开了具有式R4R5R6M(R1NNR2R3)2(M为Ta或Nb；R1-R3＝C1-12烷基，C5-12环烷基，C6-10芳基，烯基，C1-4三有机硅基；R4-R6＝卤代，(环)烷氧基、芳氧基、硅氧基、BH4、烯丙基、茚基、苄基、环戊二烯基、CH2SiMe3、硅酰胺基、酰胺基或亚氨基)的钽铌化合物。
马斯特罗(Maestre et al.)公开了用于形成NbCp(NH(CH2)2-NH2)Cl3及NbCpCl2(N-(CH2)2-N)的环戊二烯基硅酰氨基钛化合物和5族金属单环戊二烯基络合物反应。
目前依然需要开发一种含V族前驱体分子，其适合在高温下控制厚度及组成的气相薄膜沉积，其是新型液体，或具有低熔点(在标准压力下<50℃)及很高的热稳定性。此外，为了形成微细的金属布线等，以往采用了诸如溅射(sputtering)等物理沉积法，但是这种物理沉积法的台阶覆盖性能(step coverage)较差。
最近，随着半导体器件的超集成化、超薄膜化趋势，作为具有均匀的沉积特性和台阶覆盖特性的薄膜沉积技术，开发出了化学气相沉积法(Chemical vapor deposition，CVD)。但在化学气相沉积法中，需要将形成薄膜所需的所有物质同时供应到工艺腔内，因此很难形成所希望组成比的物质属性的膜，并且由于工序是在高温下进行，所以可能会导致器件的电特性劣化或降低蓄电容量。为了解决这些问题，开发出了一种原子层沉积法(atomic layer deposition，ALD)，其可不用连续供应工艺气体，而是独立供应工艺气体。
发明内容
技术课题
本发明的目的在于，提供一种能够高效形成金属氮化物薄膜的方法。
本发明的其他目的将通过下面的详细说明和附图更加明确。
课题解决方案
根据本发明的一实施例，金属氮化物薄膜的形成方法，包括：沉积步骤，向基板供应金属前驱体而在上述基板的表面有选择地沉积；卤化处理步骤，向上述基板供应卤素气体而在上述基板的表面形成金属卤素化合物；及氮化步骤，向上述基板供应氮源而与上述金属卤素化合物反应形成金属氮化物。
上述金属前驱体可以是MXn(NR1R2)5-n(1≤n≤4)、MX(NR1R2)2NR3、MX2(NR1R2)NR3、M(NR1R2)2(NR3)R4中任一种以上。
在上述MXn(NR1R2)5-n中，M为V、Nb、Ta、W中之一，X为包括F、Cl、Br、I的17族中之一，R1、R2各自分别是含1～10个碳原子的直链烃、支链烃、环烃中之一、且可以相互相同或不同。
在上述MX(NR1R2)2NR3中，M为V、Nb、Ta、W中之一，X为包括F、Cl、Br、I的17族中之一，R1、R2、R3各自分别是含1～10个碳原子的直链烃、支链烃、环烃中之一、且可以相互相同或不同，可用下面的<化学式1>表示。
<化学式1>
在上述MX2(NR1R2)NR3中，M为V、Nb、Ta、W中之一，X为包括F、Cl、Br、I的17族中之一，R1、R2、R3各自分别是含1～10个碳原子的直链烃、支链烃、环烃中之一、且可以相互相同或不同，可用下面的<化学式2>表示。
<化学式2>
在上述M(NR1R2)2(NR3)R4中，M为V、Nb、Ta、W中之一，X为包括F、Cl、Br、I的17族中之一，R1、R2、R3、R4各自分别是含1～10个碳原子的直链烃、支链烃、环烃中之一、且可以相互相同或不同，可用下面的<化学式3>表示。
<化学式3>
上述金属前驱体可以与载气被一同供应，上述载气可以是包括氮气(N2)、氩气(Ar)、氦气(He)的惰性气体中一种以上。
上述卤素气体可以是X2、HX中一种以上。
上述氮源可以为NH3、NHR2、NH2R、NR3、联氨(Hydrazine，H4N2)、R-联氨、H2等离子体、N2等离子体、NH3等离子体中一种以上，其中，R为C1～C5的直链烷基、支链烷基或芳香烷基中一种以上。
上述沉积步骤、上述卤化处理步骤、上述氮化步骤可分别在250～600℃下进行。
上述沉积步骤、上述卤化处理步骤、上述氮化步骤可以形成一个循环，可重复上述循环。
发明效果
根据本发明的一实施例，可确认所述的各金属前驱体适合沉积金属氮化物(Metalnitride)(例如，铌薄膜)。还可知所述的各金属前驱体具有很高的热稳定性能，在持续加热时，其性能也不会恶化，并且具有高蒸气压(vapor pressure)，从而可有效应用于采用金属有机化学气相沉积(Metal Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)及原子层沉积法(Atomic Layer Deposition，ALD)的沉积金属氮化物薄膜的半导体制造工艺中。
此外，可知利用了金属前驱体的金属氮化物薄膜的形成方法，可有效用于形成没有碳及卤素杂质的金属氮化物薄膜。
附图说明
图1是示意性地示出基于本发明的一实施例的金属氮化物薄膜的形成方法的流程图。
图2及图3是示意性地示出基于本发明的一实施例的金属氮化物薄膜的形成过程的图。
具体实施方式
以下，参照图1至3更详细地说明本发明的优选实施例。本发明的实施例可变形为多种形态，本发明的范围不应被解释为受限于下面说明的实施例。下面的实施例是为了向本发明所属技术领域的普通技术人员更详细地说明本发明而提供的。因此，图中所示的各组件的形状可能会被放大，以便强调更清楚的说明。
首先，已使用的前驱体NbCl5是固体，所以会发生沉积设备内配管堵塞，在升华成气体后向沉积腔室移送一定量时比较困难。此外，其他有机金属前驱体的碳含量大，所以存在杂质影响膜品质的问题。
下面说明的金属(Ⅴ)氮化物薄膜的形成方法是通过原子层沉积(ALD)(或有机金属化学气相沉积法)在基板表面上形成薄膜的方法，下面的通式表示形成薄膜的反应式，其即使使用液体前驱体，与使用现有的固体前驱体时相比，可以形成没有碳及卤素杂质的薄膜。
图1是示意性地示出基于本发明的一实施例的金属氮化物薄膜的形成方法的流程图，图2及图3是示意性地示出基于本发明的一实施例的金属氮化物薄膜的形成过程的图。
<通式1>
M＝V、Nb、Ta、W(上述M的氧化状态为I～V或混合状态)。
X＝在包括F、Cl、Br、I的元素周期表中17族中之一。
R1、R2＝分别各自为含1～10个碳原子的直链烷基、支链烷基、环烷基中之一、且相互相同或不同。
1≤n≤4
1≤a≤4
1≤b≤5
上述MXn(NR1R2)5-n是用于形成金属氮化物薄膜的金属(V)前驱体。如图1～图3所示(M＝Nb的情形)，基板被供应到腔体内(“基板供应步骤”)，金属前驱体被供应到腔体内的基板上，有选择地在基板表面进行沉积(“沉积步骤”)。金属前驱体可通过液状供应装置(Liquid Delivery System)供应到腔体内，此时，在适当温度下气化后以均匀的气体形态传送。
此外，可以应用包括鼓泡法方式，蒸汽相(vapor phase)质量流量控制器(MFC:mass flow controller)，直接液体注入(DLI:Direct Liquid Injection)，或将前驱体化合物溶解于有机溶媒中来搬运的液体搬运方法等多种供应方式。作为用于供应金属前驱体的载气，可以使用氮气(N2)、氩气(Ar)、氦气(He)或氢气(H2)中一种或一种以上的混合物。
此后，卤素气体(X2或HX)被供应到腔体内，卤素气体在基板表面形成金属卤素化合物，同时能够以R-Cl形态除去杂质(“卤化处理步骤”)。
之后，向基板供应氮源而除去反应副产物及未反应的物质，同时使氮源与金属卤素化合物反应形成金属氮化物(“氮化步骤”)。氮源可以采用NH3、NHR2(其中，R为C1～C5的直链烷基、支链烷基或芳香烷基中一种以上)、NH2R(其中，R为C1～C5的直链烷基、支链烷基或芳香烷基中一种以上)、NR3(其中，R为C1～C5的直链烷基、支链烷基或芳香烷基中一种以上)、联氨(Hydrazine，H4N2)、R-联氨(其中，R为C1～C5的直链烷基、支链烷基或芳香烷基中一种以上)、H2/N2等离子体、NH3等离子体中一种以上，杂质可用(R3N)-HCl盐除去(R＝含1～5个碳原子的直链烷基、支链烷基、环烷基)。
另一方面，上述沉积步骤、上述卤化处理步骤、上述氮化步骤可分别在250～600℃下进行。此外，上述沉积步骤、上述卤化处理步骤、上述氮化步骤形成一个循环，上述循环可重复数回。
<通式2>
M＝V、Nb、Ta、W(上述M的氧化状态为(I～V)或混合状态)。
X＝包括F、Cl、Br、I的元素周期表中17族中之一。
R1、R2、R3＝各自分别是含1～10个碳原子的直链烷基、支链烷基、环烷基中之一、且可以相互相同或不同。
1≤n≤4
1≤a≤4
1≤b≤5
上述MX(NR1R2)2NR3是用于形成金属氮化物薄膜的金属(V)前驱体，可以用下面的<化学式1>表示。
<化学式1>
<通式3>
M＝V、Nb、Ta、W(上述M的氧化状态为(I～V)或混合状态)
X＝包括F、Cl、Br、I的元素周期表上17族中之一。
R1、R2、R3＝各自分别是含1～10个碳原子的直链烷基、支链烷基、环烷基中之一、且可以相互相同或不同。
1≤n≤4
1≤a≤4
1≤b≤5
上述MX2(NR1R2)NR3为用于形成金属氮化物薄膜的金属(V)前驱体，可以用下面的<化学式2>表示。
<化学式2>
<通式4>
M＝V、Nb、Ta、W(上述M的氧化状态为(I～V)或混合状态)。
X＝包括F、Cl、Br、I的元素周期表上17族中之一。
R1、R2、R3、R4＝各自分别是含1～10个碳原子的烷基中之一、且可以相互相同或不同。
1≤n≤4
1≤a≤4
1≤b≤5
上述M(NR1R2)2(NR3)R4是用于形成金属氮化物薄膜的金属(V)前驱体，可以用下面的<化学式3>表示。
<化学式3>
虽然参照优选实施例详细地说明了本发明，但是与此不同形态的实施例也是可能的。因此，以下提出的权利要求的技术思想及范畴不限于优选实施例。
工业实用性
本发明可应用于多种形态的半导体制造设备及制造方法。
Claims (12)
1.一种金属氮化物薄膜的形成方法，其特征在于，
包括：
沉积步骤，向基板供应金属前驱体而在上述基板的表面有选择地沉积；
卤化处理步骤，向上述基板供应卤素气体而在上述基板的表面形成金属卤素化合物；及
氮化步骤，向上述基板供应氮源而与上述金属卤素化合物反应形成金属氮化物。
2.根据权利要求1所述的金属氮化物薄膜的形成方法，其特征在于，
上述金属氮化物为MaNb，其中，M为V、Nb、Ta、W中之一，1≤a≤4，1≤b≤5。
3.根据权利要求1所述的金属氮化物薄膜的形成方法，其特征在于，
上述金属前驱体为MXn(NR1R2)5-n(1≤n≤4)、MX(NR1R2)2NR3、MX2(NR1R2)NR3、M(NR1R2)2(NR3)R4中任一种以上。
4.根据权利要求3所述的金属氮化物薄膜的形成方法，其特征在于，
在上述MXn(NR1R2)5-n中，
M为V、Nb、Ta、W中之一，
X为包括F、Cl、Br、I的17族中之一，
R1、R2各自分别是含1～10个碳原子的直链烃、支链烃、环烃中之一、且相互相同或不同。
5.根据权利要求3所述的金属氮化物薄膜的形成方法，其特征在于，
在上述MX(NR1R2)2NR3中，
M为V、Nb、Ta、W中之一，
X为包括F、Cl、Br、I的17族中之一，R1、R2、R3各自分别是含1～10个碳原子的直链烃、支链烃、环烃中之一、且相互相同或不同，
用下面的<化学式1>表示，
<化学式1>
6.根据权利要求3所述的金属氮化物薄膜的形成方法，其特征在于，
在上述MX2(NR1R2)NR3中，
M为V、Nb、Ta、W中之一，
X为包括F、Cl、Br、I的17族中之一，
R1、R2、R3各自分别是含1～10个碳原子的直链烃、支链烃、环烃中之一、且相互相同或不同，
用下面的<化学式2>表示，
<化学式2>
7.根据权利要求3所述的金属氮化物薄膜的形成方法，其特征在于，
在上述M(NR1R2)2(NR3)R4中，
M为V、Nb、Ta、W中之一，
X为包括F、Cl、Br、I的17族中之一，
R1、R2、R3、R4各自分别是含1～10个碳原子的直链烃、支链烃、环烃中之一、且可以相互相同或不同，
用下面的<化学式3>表示，
<化学式3>
8.根据权利要求1～7中任一项所述的金属氮化物薄膜的形成方法，其特征在于，
上述金属前驱体与载气被一同供应，上述载气是包括氮气(N2)、氩气(Ar)、氦气(He)的惰性气体中一种以上。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的金属氮化物薄膜的形成方法，其特征在于，
上述卤素气体是X2、HX中一种以上。
10.根据权利要求1～7中任一项所述的金属氮化物薄膜的形成方法，其特征在于，
上述氮源为NH3、NHR2、NH2R、NR3、联氨(Hydrazine，H4N2)、R-联氨、N2等离子体、NH3等离子体中一种以上，其中，R为C1～C5的直链烷基、支链烷基或芳香烷基中一种以上。
11.根据权利要求1～7中任一项所述的金属氮化物薄膜的形成方法，其特征在于，
上述沉积步骤、上述卤化处理步骤、上述氮化步骤分别在250～600℃下进行。
12.根据权利要求1～7中任一项所述的金属氮化物薄膜的形成方法，其特征在于，
上述沉积步骤、上述卤化处理步骤、上述氮化步骤形成一个循环，重复上述循环。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2019-0108609 | 2019-09-03 | ||
| KR1020190108609A KR20210027770A (ko) | 2019-09-03 | 2019-09-03 | 금속 질화물 박막의 형성 방법 |
| PCT/KR2020/009806 WO2021045385A2 (ko) | 2019-09-03 | 2020-07-24 | 금속 질화물 박막의 형성 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114341396A true CN114341396A (zh) | 2022-04-12 |
Family
ID=74852027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202080062228.7A Withdrawn CN114341396A (zh) | 2019-09-03 | 2020-07-24 | 金属氮化物薄膜的形成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220333243A1 (zh) |
| JP (1) | JP2022546822A (zh) |
| KR (1) | KR20210027770A (zh) |
| CN (1) | CN114341396A (zh) |
| WO (1) | WO2021045385A2 (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000024977A (ko) * | 1998-10-07 | 2000-05-06 | 닛폰 파이오닉스 가부시키가이샤 | 질화막의 제조방법 |
| KR20100075597A (ko) * | 2007-10-04 | 2010-07-02 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 금속유기 화학기상증착 및 하이드라이드 기상 에피택시를 이용한 ⅲⅴ 질화물 필름의 성장 중에 기생형 입자의 형성을 억제하는 방법 |
| KR20170073947A (ko) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | 삼성전자주식회사 | 탄탈럼 화합물과 이를 이용한 박막 형성 방법 및 집적회로 소자의 제조 방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR0312064A (pt) | 2002-06-26 | 2005-08-09 | Du Pont | Genes que codificam proteìnas com atividade pesticida |
| JP4379893B2 (ja) * | 2006-02-28 | 2009-12-09 | キヤノンアネルバ株式会社 | 多元金属化合物膜の作製方法及び多元金属化合物膜作製装置 |
| KR101721931B1 (ko) * | 2015-09-30 | 2017-04-03 | (주)아이작리서치 | 원자층 증착 장치 및 원자층 증착 방법 |
-
2019
- 2019-09-03 KR KR1020190108609A patent/KR20210027770A/ko not_active IP Right Cessation
-
2020
- 2020-07-24 US US17/640,330 patent/US20220333243A1/en not_active Abandoned
- 2020-07-24 WO PCT/KR2020/009806 patent/WO2021045385A2/ko active Application Filing
- 2020-07-24 CN CN202080062228.7A patent/CN114341396A/zh not_active Withdrawn
- 2020-07-24 JP JP2022514271A patent/JP2022546822A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000024977A (ko) * | 1998-10-07 | 2000-05-06 | 닛폰 파이오닉스 가부시키가이샤 | 질화막의 제조방법 |
| KR20100075597A (ko) * | 2007-10-04 | 2010-07-02 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 금속유기 화학기상증착 및 하이드라이드 기상 에피택시를 이용한 ⅲⅴ 질화물 필름의 성장 중에 기생형 입자의 형성을 억제하는 방법 |
| KR20170073947A (ko) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | 삼성전자주식회사 | 탄탈럼 화합물과 이를 이용한 박막 형성 방법 및 집적회로 소자의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021045385A3 (ko) | 2021-05-20 |
| WO2021045385A2 (ko) | 2021-03-11 |
| JP2022546822A (ja) | 2022-11-09 |
| US20220333243A1 (en) | 2022-10-20 |
| KR20210027770A (ko) | 2021-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5873494B2 (ja) | モリブデン（ｉｖ）アミド前駆体及び原子層堆積法におけるそれらの使用 | |
| EP2644741B1 (en) | Methods of preparing titanium containing thin films by atomic layer deposition using monocyclopentadienyl titanium-based precursors | |
| US6451119B2 (en) | Apparatus and concept for minimizing parasitic chemical vapor deposition during atomic layer deposition | |
| KR20150139628A (ko) | 하프늄과 지르코늄계 전구체를 이용한 원자층 증착에 의한 박막의 제조 방법 | |
| US10577385B2 (en) | Group 5 metal compound, method for preparing the same, precursor composition for depositing layer containing the same, and method for depositing layer using the same | |
| KR20120088652A (ko) | 티타늄-함유 박막을 형성하기 위한 조성물 및 이용 방법 | |
| US9085823B2 (en) | Method of forming a tantalum-containing layer on a substrate | |
| CN114341396A (zh) | 金属氮化物薄膜的形成方法 | |
| KR102343186B1 (ko) | 니오븀 질화물 박막의 형성 방법 | |
| KR20210056848A (ko) | 니오븀 질화물 박막의 형성 방법 | |
| KR20210056847A (ko) | 니오븀 질화물 박막의 형성 방법 | |
| KR102211654B1 (ko) | 텅스텐 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 함유 박막 | |
| JP2024076378A (ja) | 化学的パージ物質を用いた薄膜形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20220412 |
|
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |