KR20000024977A - 질화막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학적 기상 성장법(chemical vapor deposition method)에 의해 질화막을 제조하는 방법에 있어서, 독성이 작고 충분히 높은 증기압을 갖고 비교적 낮은 온도에서 분해하는 질소원의 원료 기체를 개발하여, 박막의 고품질화, 성장 온도의 저온화 및 성장 속도의 향상을 실현할 수 있는 질화막의 제조방법에 관한 것이다.

t-부틸하이드라진을 질소원의 주성분으로서 함유하는 원료 기체와, 유기 금속 화합물 또는 금속 할로겐화물 또는 금속 수소화물의 원료 기체를 반응시킴으로써 기판상에 질화막을 제조할 수 있다. 또한 t-부틸하이드라진을 질소원의 주성분으로서 함유하는 원료 기체를 사용하여, 금속 또는 금속 산화물로 이루어진 기판의 표면을 질화시켜서 질화막을 제조할 수 있다.

Description

질화막의 제조방법

본 발명은 각종 반도체 등에 있어서의 질화막의 제조방법에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 화학적 기상 성장법 등에 의해 질화막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 화학적 기상 성장법(CVD법)은, 원료를 기체상으로 공급하고, 기상으로 기판의 표면상에서 화학적 반응을 수행하여 박막을 퇴적시키는 방법이다. 이러한 방법에 따르면, 진공 증착법 또는 스퍼터링법 등의 성장법보다도 광범위하게 다양한 박막형성이 가능하며, 따라서 상기 화학적 기상 성장법은 반도체 디바이스의 제조에 필요한 반도체 막, 절연막 또는 금속막 등의 제조에 사용되고 있다.

화학적 기상 성장법에 있어서, 퇴적될 박막의 종류에 따라 원료 기체를 선택하지만, 일반적으로 상온에서 기체인 원료뿐만 아니라 충분히 높은 증기압을 갖는 액체 또는 고체 원료도 사용될 수 있다. 실용적으로, 고순도로 용이하게 입수될 수 있고, 독성 또는 폭발의 위험성이 작은 원료가 선택되고, 그 밖에도 박막의 고품질화, 성장 온도의 저온화 및 성장 속도의 향상 등의 목적을 위한 신규 원료 기체가 개발되어 왔다.

종래에는, 화학적 기상 성장법에 의해 질화막을 제조하기 위한 질소원인 원료 기체로서, 일반적으로 암모니아, 하이드라진(NH₂NH₂), 모노메틸하이드라진(CH₃NHNH₂), 디메틸하이드라진((CH₃)₂NNH₂또는 (CH₃)NHNH(CH₃)) 등을 사용하여 왔다. 또한, 당해 질소원으로서의 원료 기체와 반응하여 질화막을 형성하는 또 다른 원료 기체로서, 실리콘, 티탄, 알루미늄, 탄탈, 텅스텐 등의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 질화막의 대표적인 제조방법으로서는, 고온 열 CVD법(high-temperature thermal CVD method), 플라즈마 CVD법, 광 CVD법(photo assisted CVD method)을 들 수 있고, 질화막의 이용목적 등을 고려하여 제조방법을 선택할 수 있다.

질소원의 원료 기체로서 암모니아를 사용하는 예로서는, 암모니아 기체를 실리콘의 수소화물의 기체 또는 실리콘의 할로겐화물의 기체와 반응시켜 실리콘 질화막을 제조하는 방법이 잘 공지되어 있다. 이러한 제조방법에 따르면, 결정성이 양호한 Si₃N₄막을 생성할 수 있다. 그러나, 암모니아는 분해온도가 높기 때문에 질화막의 성장 온도가 약 1000℃로서 높게 되고, 이 때문에 질화막의 성장층으로부터의 질소 누락 또는 질소막에 있어서 적층 결함이 발생하기도 하고, 융점이 낮은 알루미늄 등의 금속을 이용하여 기판상에 배선을 행하는 것이 불가능하기도 하고, 고온에 내성이 없는 기판상에 질화막을 퇴적하는 것이 불가능하다고 하는 결점이 있다.

플라즈마 CVD법에서는, 에너지가 높은 플라즈마 상태에서 반응을 일으키기 때문에 질화막의 성장 온도를 약 400℃ 정도로 할 수 있고, 큰 폭의 성장 온도의 저온화가 가능해진다. 그러나, 이러한 경우, 질화막의 조성이 Si_xN_y로 표현되고, 고온 열 CVD법에 의해 제조된 질화막보다도 질화막의 세밀성이 저하한다. 또한, 광 CVD법에 있어서도, 광조사에 의해 반응에 기여하는 라디칼이 생성되기 때문에, 성장 온도의 저온화가 가능하지만, 플라즈마 CVD법과 동일한 양태로 질화막의 세밀성의 저하를 회피할 수 없다.

또한, 화학적 기상 성장법을 사용하는 예로서, 암모니아 및 갈륨의 알킬 화합물 등의 반응에 의해 GaN계의 화합물 반도체를 제조하는 방법이 있다. 그러나, 암모니아는 분해성이 저하하기 때문에, 1000 내지 20000과 같은 높은 V/III비(주기율표 V족의 질소의 몰수/III족의 금속 몰수의 비), 및 약 1000℃와 같은 높은 질화막 성장 온도가 필요하다. 이 때문에 질소 누락이 발생하기도 하고, 또는 예를 들면 InGaN 막의 성장에 있어서는 In이 성장층에 도입되기 어려운 등의 문제가 있다.

질화막을 제조하기 위한 질소원 기체로서, 하이드라진, 모노메틸하이드라진, 및 디메틸하이드라진이, 최근에 개발되어 사용되고 있다. 이러한 화합물은 상온에서 액체이나 충분히 높은 증기압을 갖고, 분자중에 N-H 결합보다도 낮은 에너지에서 분해하는 N-N 결합을 갖고 있기 때문에, 암모니아의 분해 온도보다도 낮은 온도에서 N-N 결합이 절단되어 분해가 일어난다고 하는 특성을 갖고 있다. 따라서, 이를 질소원의 원료 기체로서 사용하는 경우, 질화막의 성장 온도를 약 500℃ 전후로 하여도 질화막이 성장하기 때문에, 약 500℃ 전후의 온도에 있어서도 질화막의 제조가 가능하고, 또한 만족스런 품질의 질화막을 수득할 수 있다.

그렇지만, 하이드라진 및 모노메틸하이드라진은 유전자의 돌연변이를 유발하는 것을 나타내는 변이원성을 가짐을 확인할 수 있고, 또한 디메틸하이드라진도 ACGIH가 정한 TLV(허용농도)가 매우 낮은 등, 이러한 화합물에 대해서는 극히 높은 독성이 문제시되어 왔다.

한편, 상기 화학적 기상 성장법 이외에도 질화막을 제조하기 위한 그 밖의 기술이 공지되어 사용되고 있다. 예를 들면, 실리콘 기판을 암모니아 및 하이드라진 등의 질소원의 원료 기체 분위기중에서 고온에서 유지하여 Si를 직접 질화시킴으로써 실리콘 기판 표면에 SiN 층을 형성시키는 것이 가능하다. 또한 유사한 양태로서 암모니아 또는 하이드라진 등을 사용하여 SiO₂기판의 표면에 SiON 층을 형성시키는 것이 가능하다. 그렇지만 임의의 방법에 의해서도 질소원의 원료 기체에 관하여 이러한 독성, 증기압 또는 분해성 등의 문제를 피할 수가 없었다.

본 발명의 목적은, 화학적 기상 성장법 등에 의해 질화막을 제조하는 방법에 있어서, 독성이 작고, 충분히 높은 증기압을 갖고, 비교적 낮은 온도에서 분해하는 질소원의 원료 기체를 개발하여, 박막의 고품질화, 성장 온도의 저온화 및 성장 속도의 향상을 실현할 수 있는 질화막의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 질화막의 제조방법을 실시하기 위한 기상 성장장치를 나타낸다.

도 2는 t-부틸하이드라진의 부어돈(Bourdon) 포화형 증기압 측정장치에 의한 포화 증기압의 측정 결과를 나타낸다.

도 3은 t-부틸하이드라진(TBHy)과 암모니아(NH₃)의 온도에 따른 분해율(residue ratio)을 도시한다.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1: t-부틸하이드라진으로 충진된 버블러(bubbler)

2: 액체 원료로 충진된 버블러

3: 기체 원료로 충진된 통(bomb)

4: 항온조

5: 질량 유동 제어기

6: 반응관

7: 기판

8: 서스셉터(suscepter)

9: 전도성 밸브

10: 터보 분자 펌프

11: 로타리 펌프(rotary pump)

12: 해독장치(detoxifying apparatus)

13: 담체 기체 정제 장치

본 발명의 제 1 실시양태는 화학적 기상 성장법에 의해 질화막을 제조하는 방법에 있어서, t-부틸하이드라진을 질소원의 주성분으로서 함유하는 원료기체와, 유기 금속 화합물, 금속 할로겐화물, 또는 금속 수소화물의 원료 기체를 반응시킴으로써 기판상에 질화막을 퇴적시키는 것을 특징으로 하는 질화막의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 2 실시양태는 t-부틸하이드라진을 질소원의 주성분으로서 함유하는 원료 기체를 사용하여, 금속 또는 금속 산화물로 이루어진 기판의 표면을 질화시키는 단계를 포함하는 질화막의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 사용되는 t-부틸하이드라진은, 단독 형태로는 시판되지 않으며, t-부틸하이드라진의 염산염으로서 결정상으로 시판된다. 또한 이러한 화합물은 농약의 구성성분 또는 유기합성의 촉매 등으로서만 사용된다. t-부틸하이드라진의 염산염은 CVD법에 있어서 요구되는 증기압을 갖지 않으며, 부가물인 염산에 의해 에칭 작용을 일으킬 가능성이 있다고 이해된다. 따라서, 당해 t-부틸하이드라진의 염산염은, CVD법에 사용되는 원료로서는 전혀 고려되지 않았었다. 본 발명은 t-부틸하이드라진의 염산염을 탈염산하여 액상화하고, 또한 순도를 고도로 높이기 위한 기술을 확립함으로써 성취된 것이다.

본 발명에 있어서는, t-부틸하이드라진을 에임즈 시험(Ames Test)(변이원성 시험)에 의해 평가한 결과, 음성을 나타내는 것이 확인되었다. 따라서, 하이드라진, 모노메틸하이드라진 및 디메틸하이드라진에 비하여 극히 독성이 저하하는 것으로 판단되었다. 또한, t-부틸하이드라진의 증기압을 측정한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 약 200℃ 이상의 온도에서 분해를 통한 기상중의 분자수의 증가에 기초하여 압력상승이 확인되었다. 또한, 도 2에 있어서, 10 내지 50℃에서, 증기압 증가는 t-부틸하이드라진의 기화에 의한 것이고, 50 내지 200℃의 증기압의 증가는 t-부틸하이드라진의 팽창에 의한 것이다. 또한 임의의 온도에서 t-부틸하이드라진의 분해율을 암모니아와 비교한 결과, 도 3에 나타낸 바와 같은 암모니아보다 분해온도가 매우 낮고, 따라서 t-부틸하이드라진은 질소원의 원료 기체로서 양호한 증기압 및 분해성이 있는 것이 확인되었다.

즉, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 면밀히 검토한 결과, 종래의 그 염산염만이 농약제조 또는 유기 합성 등의 분야에서 유효한 것으로서 공지되어 있는 t-부틸하이드라진이, 저독성, 양호한 증기압 특성 및 저온 분해성을 갖는 것을 발견하였고, 또한 당해 t-부틸하이드라진의 순도를 극히 고순도로 정제하는 방법을 확립하여 본 발명에 도달한 것이다.

본 발명에 사용된 t-부틸하이드라진은, 반도체 디바이스의 제조에 필요한 반도체막, 절연막 또는 금속막 등의 제조에 사용되는 것이고, 극히 순도가 높은 것이 요구되었다. 증류정제된 t-부틸하이드라진도 수분 및 메틸 알콜과 같은 그 밖의 불순물을 함유하기 때문에, 임의의 방법으로 고순도로, 구체적으로는 순도 99.999% 이상으로 만드는 것이 바람직하다. t-부틸하이드라진을 고순도로 정제하는 방법에 대해서는 특히 제한은 없지만, 이하에 본 발명에 사용된 고순도의 t-부틸하이드라진의 정제방법을 예시한다.

예를 들면, 본 발명에 사용하는 고순도의 t-부틸하이드라진은, t-부틸하이드라진을, t-부틸하이드라진 단독의 증기압하에, 또는 t-부틸하이드라진과 불활성 기체 양자의 증기압하에서, 기공 직경이 3 내지 4Å인 합성 제올라이트계의 흡착제와 기상에서 접촉시킴으로써 정제할 수 있다. 이러한 정제에 제공되는 t-부틸하이드라진은 통상은 증류정제된 것이고, 이때 수분 및 알콜과 같은 불순물 농도는 1% 이하로 제어된다.

정제에 사용하기 위한 기공 직경이 3 내지 4Å인 합성 제올라이트계의 흡착제는, 합성 결정성 알루미노 실리케이트의 함수 나트륨 염중 나트륨의 일부를 칼륨으로 화학적으로 치환하여 수득된 합성 제올라이트이다. 이러한 결정성 합성 제올라이트는 내부에 다수의 기공을 갖고, 이러한 기공 직경이 3 내지 4Å로 실질적으로 균일함을 특징으로 한다.

이러한 유형의 흡착제는 효율이 양호하게 사용할 수 있도록, 통상은 4 내지 20 메시의 구상물(sphere), 또는 직경 1.5 내지 4 mm 및 길이 5 내지 20 mm의 주상물(column)로 성형되어 사용될 수 있다. 이러한 조건에 적합한 시판중인 합성 제올라이트로서는, 분자체(Molecular Seive) 3A 및 분자체 4A[미국의 유니온 카바이드 캄파니 리미티드(Union Carbide Co., Ltd.) 또는 유니온 쇼와 캄파니 리미티드(Union Showa Co., Ltd.)], 제올룸(Zeolum) 3A 및 제올룸 4A(토소 캄파니 리미티드(Toso Co., Ltd.)) 등을 들 수 있다.

이러한 흡착제를 사용하면, t-부틸하이드라진 기체를 전혀 흡착하지 않으면서 수분, 메틸 알콜 및 그 밖의 저급 지방족 알콜과 같은 불순물을 선별적으로 흡착할 수 있어 이를 저농도까지 흡착제거할 수 있다.

이러한 합성 제올라이트는 통상은 정제통 안으로 충진되어, 고정상으로서 사용될 수 있다. 흡착제의 충진 길이는 일반적으로 50 내지 1500 mm이다. 충진 길이가 50 mm보다 짧아지면 수분 및 그 밖의 불순물의 제거율이 저하할 우려가 있는 반면, 한편 1,500 mm보다 길어지면 압력 손실이 커질 우려가 있다. 또한, 사용 전에 흡착제를 약 200 내지 350℃ 정도의 온도에서 불활성 기체를 통기하면서 활성화한 후, t-부틸하이드라진의 정제에 사용한다.

t-부틸하이드라진의 정제 단계로의 공급은, 예를 들면 (1) t-부틸하이드라진을 적당한 용기에 넣고, 용기를 직접 외부로부터 가열하거나, 또는 항온조 등에 함침시켜 적당한 온도로 가열하고, 감압하에 증기압을 사용하여 t-부틸하이드라진을 공급하는 방법, 또는 (2) t-부틸하이드라진의 증기에 불활성 기체를 동반하여 감압, 상압, 또는 가압하에 공급하는 방법 등에 의해 수행할 수 있다.

여기서 사용되는 불활성 기체로서는, t-부틸하이드라진을 오염시키거나 t-부틸하이드라진에 대하여 화학적인 영향을 미치지 않는 기체이면 특히 한정되지 않지만, 일반적으로 질소, 아르곤 또는 헬륨 등이 사용될 수 있다.

정제시, t-부틸하이드라진의 증기 단독 또는 t-부틸하이드라진의 증기와 불활성 기체를 함유하는 기체의 공통(空筒)기준 선속도(LV)는, 공급된 t-부틸하이드라진중에 함유된 수분의 농도, 온도 및 압력 등의 조작 기준에 따라 다르고 일반적으로 특정할 수 없지만, 일반적으로 약 0.1 내지 200㎝/초, 바람직하게는 약 1 내지 50㎝/초이다.

t-부틸하이드라진의 기체와 흡착제의 접촉 온도는, 통상적일 수 있지만, 상온에서는 t-부틸하이드라진의 증기압이 낮고, 정제에 긴 시간이 요구되고, 또한 온도가 높은 경우에는 흡착제의 흡착능력이 저하하기 때문에, 일반적으로는 약 50 내지 100℃일 수 있다. 어느 경우에 있어서도, t-부틸하이드라진이 정제통 내 및 배관중에서 응축하지 않는 온도 및 조작 조건에서 수행할 필요가 있다. 정제시의 압력은, t-부틸하이드라진의 정제가 t-부틸하이드라진의 증기압에 있어서 t-부틸하이드라진 단독으로 수행하는 경우 등에는 감압하에 수행하는 것도 가능하지만, 일반적으로는 약 0.01 내지 3㎏/㎠ abs 정도의 압력하에서 수행할 수 있다.

정제된 t-부틸하이드라진 단독의 증기, 또는 정제된 t-부틸하이드라진과 불활성 기체의 혼합 기체를 냉각기 안으로 공급하고, 이때 기체는 응축되어 액체 상태로 포집된다. 냉각기는 통상의 화학조작으로 사용되는 것과 유사한 구조의 냉각기일 수 있고, 예를 들면 2중관 형식의 냉각기를 사용할 수 있고, 또는 소규모로 수행하는 경우에는 t-부틸하이드라진의 포집 용기 자체를 냉각기로서 사용할 수 있다.

냉각기의 온도는 조작 조건에 따르기 때문에 포괄적으로 특정할 수는 없지만, 일반적으로는 t-부틸하이드라진이 냉각하지 않는 온도 이상이면 되고, 따라서 냉각은 약 -40 내지 25℃ 정도의 온도에서 냉각을 수행할 수 있다.

일반적으로, t-부틸하이드라진이 접촉하는 증발기, 정제통, 냉각기 및 포집 용기는 전해 연마된 SUS 316 또는 SUS 316L 등으로 제작하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에서 사용할 수 있는 유기 금속 화합물, 금속 할로겐화물 및 금속 수소화물로서는, 종래로부터 질화막의 제조에 사용될 수 있었던 임의의 공지된 것을 사용할 수 있다. 유기 금속 화합물로서는, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐의 알킬 화합물, 또는 티탄, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐 또는 규소의 알킬아민 화합물을 예시할 수 있다. 금속 할로겐화물로서는, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 규소 또는 갈륨의 불소화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물을 예시할 수 있다. 금속 수소화물로서는, 붕소, 규소, 주석, 안티몬 또는 게르마늄의 수소화물을 예시할 수 있다. 이들중에서도 알루미늄, 갈륨 또는 인듐에, 3개의 메틸기 또는 3개의 에틸기가 결합한 알킬 화합물은, 결정도가 높은 성장층을 제공하고, 또한 질화막의 성장 속도, 혼합 결정 조성 및 불순물 농도 등의 면에서 제어성이 우수할 뿐만 아니라 여러 가지 재료계에도 적응할 수 있는 화학적 기상 성장법에 사용하는 것이 가능하기 때문에, 원료 기체로서 가장 적당하다.

또한, 본 발명에 사용할 수 있는 금속 또는 금속 산화물로 이루어진 기판의 재료로서는, 규소, 산화규소, 티탄, 갈륨비소 및 인듐 포스파이드 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 질화막의 제조방법에 있어서는, 기판을 가열하여 반응 원료를 여기하는 고온 열 CVD법, 플라즈마의 에너지를 이용하는 플라즈마 CVD법, Hg 광 또는 레이저 등의 광조사를 이용하는 광 CVD법, 유기 금속 화합물을 이용한 MOCVD법, 또는 유기 금속 화합물을 원료로서 열분해 반응에 의해 반도체 결정 박막을 기판상에 성장시키는 MOMBE법 등중 임의의 것에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 질화막의 제조방법에 있어서는, 횡형, 종형 또는 원통형 등의 배치(batch) 방식의 장치, 연속 방식의 장치, 또는 단일 웨이퍼(single wafer) 방식의 장치 등 종래에 공지되어 있는 CVD 막의 성장 장치중 어떤 것도 적당하게 사용할 수 있다.

이하에 도면을 사용하여 본 발명의 질화막의 제조방법의 일례를 구체적으로 설명하지만, 본 발명을 실시하는 제조장치가 이에 한정되는 것은 아니다.

도 1은 기상 성장장치이다. 질소원의 주성분인 t-부틸하이드라진을, 스테인레스로 만든 버블러(1)에 충진시키고, 항온조(4)에서 일정 온도에서 유지시켜 증기압을 제어한다. 유기 금속 화합물, 금속 할로겐화물 또는 금속 수소화물을 상온에서 액체의 경우는, t-부틸하이드라진과 동일하게 항온조 안에서 일정 온도에서 유지되는 버블러(2)에 충진시키고, 상온에서 기체인 경우에는, 스테인레스로 만든 통(3)에 충진된 화합물을 사용한다. 버블러(2)에 충진된 액체 원료로서는, (CH₃)₃Al, (C₂H₅)₃Al, (CH₃)₃Ga, (C₂H₅)₃Ga, (CH₃)₃In, (C₂H₅)₃In, Ti[N(CH₃)₂]₄, Ti[N(C₂H₅)₂]₄, Ta[N((CH₃)₂CH₂)₂]₅, (이소-C₃H₇-C₅H₄)₂WH₂, Zr[N(CH₃)₂]₄, Al(CH₃)₂H, Si[N(CH₃)₂]₄, SiCl₄, SiHCl₃, 및 TiCl₄등을 예시할 수 있다. 또한, 스테인레스 강으로 만든 통(3)에 충진된 상태로 사용되는 기체 원료로서는 WF₆, SiH₄, SiH₂Cl₂및 B₂H₆등을 예시할 수 있다. 또한, 도 1에는 기재되어 있지 않지만, Ta[N(CH₃)₂]₅, Ta[N(C₂H₅)₂]₅, TaCl₅, TaBr₅, W[N(CH₃)₂]₄, WCl₆또는 ZrCl₄등의 고체원료를 사용할 수 있다. 또한, 버블러(1)에 충진된 t-부틸하이드라진만을 원료 기체로서 사용하고, 기판의 표면을 질화함으로써 질화막을 제조할 수 있다.

원료의 버블링 및 담체 기체에 사용하는 기체로서는, 수소, 헬륨, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 기체가 사용되지만, 이들은 미리 사용할 수 있는 정제장치에서 처리함으로써 수분 또는 산소 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이들의 원료 기체의 유량은, 질량 유동 제어기(5)에 의해 정밀하게 제어할 수 있다. 각종 원료 기체는 대량의 담체 기체와 함께 각종 별도의 배관에 의해 반응관(6)에 공급할 수 있다. 도 1의 반응관은 핫 월형(hot wall type) 장치이지만, 콜드 월형(cold wall type)의 장치를 사용할 수도 있다. 기판(7)의 가열은, 예를 들면 고주파 유도가열로 수행하고, 서스셉터내에 삽입한 크로멜-알루멜 열전대(chromel-alumel thermocouple) 등에 의해 측정하고, 온도제어할 수 있다.

기판(7)으로서는, Si/SiO₂, SiC 또는 Al₂O₃(사파이어) 등의 재료가 사용될 수 있다. Si/SiO₂를 기판으로서 사용한 경우는, 질화막으로서 예를 들면 TiN, TaN, WN 또는 Si₃N₄가 SiO₂면에 형성된다. 이들은, 주로 VLSI(very large scale integration)의 배선 기판 등의 전기·전자 재료에 사용할 수 있다. 또한, SiC 또는 Al₂O₃을 기판으로서 사용한 경우는, 질화막으로서 예를 들면 GaN, InN 또는 AlN이 형성될 수 있다. 이들은, 주로 청색 발광 소자 등의 전자 재료에 이용된다.

감압 CVD의 경우는, 반응관을 로타리-펌프(11)에 의해 흡입하고, 예를 들면 전도성 밸브(9)에 따라 반응관의 압력을 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 원료 공급측은, 니들 밸브 등을 사용하여 상압을 유지하도록 한다. 또한, 질화막의 제조에 있어서는, 직접 대기에 방출할 수 없는 기체를 다량 함유하는 경우가 있기 때문에, 해독장치(12)를 설치할 수 있다.

도 1에 나타낸 기상 성장장치를 사용한 경우, 질화막의 성장 압력, 성장 온도 및 성장 시간은 질화막의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 성장 압력은 통상적으로 1 내지 100 Torr, 성장 온도는 700 내지 1100℃, 성장 시간은 0.5 내지 20분간으로 할 수 있다.

실시예

실시예 1

(I) 고순도 t-부틸하이드라진의 정제

t-부틸하이드라진의 정제를 위해, 하기의 장치를 사용하였다.

t-부틸하이드라진의 증발기로서, 정제질소를 도입하는 버블링용 배관이 저부까지 삽입되고, 외주부에 가열 재킷이 배치되고, 내면이 전해 연마 처리된 SUS 316L로 제조된, 내용적 2.2ℓ인 증발기를 사용하였다.

또한 정제통으로서, 내경 28.4 mm, 길이 450 mm인 내면이 전해 연마 처리된 SUS 316L로 제조된 관에, 유니온 쇼와 캄파니 리미티드에 의해 제조된 직경 1.6 mm, 길이 3 내지 5 mm의 펠렛상의 분자체 3A를 190 ㎖충진한다. 이러한 정제통을 350℃까지 가열하면서 질소 기체를 5ℓ/분의 유량으로 5시간 동안 동시에 공급하여 분자체를 활성화하였다. 활성화를 종결한 후, 상온까지 냉각하였다.

냉각기는 전해 연마 처리된 SUS 316L로 제조된 이중관 형식의 것이고, 외측을 냉매가 유통하고, 내측으로 정제 t-부틸하이드라진의 증기가 인접하도록 구성되어 있다. 또한, 증발기로부터 정제관까지의 배관은 리본히터(ribbon heater)에 의해 가열 보온되도록 구성되어 있다.

정제는 다음과 같이 수행하였다. 즉, 증발기에 t-부틸하이드라진을 1.2ℓ 넣었다. 이러한 t-부틸하이드라진을 수분 0.09%, 및 메틸 알콜 그 밖의 저급 지방족 알콜 등의 합계량으로서 0.2%를 함유하고 있다. 이러한 t-부틸 하이드라진을 80℃로 가열하면서, 정제 질소 기체를 매분 0.5ℓ의 비율로 불어 넣고, t-부틸하이드라진으로 포화된 질소 기체(t-부틸하이드라진 농도는 약 8.8 체적%)를 정제통에 송입하였다. 정제통은 90℃로 가열보온하고, 냉각기는 -10℃로 되도록 냉매를 순환시키고, 정제 t-부틸하이드라진을 액화포집하였다. 또한 이러한 액화 포집중, 증발기로부터 정제통까지의 배관은 90℃에서 가열보온하였다.

수득된 정제 t-부틸하이드라진을, 광전리형 검출기가 장착된 기체 크로마토래피로 분석한 결과, 정제 t-부틸하이드라진중의 수분은 1 ppm이하이고, 또한 메틸 알콜 및 그 밖의 불순물 합계량은 1.7 ppm 이하이었다.

(II) 질화막의 제조

상기 방법으로 정제한 t-부틸하이드라진과 순도 99.9999%의 시판중인 트리메틸갈륨((CH₃)₃Ga)을 원료 기체로서 사용하고, 도 1의 기상 성장장치를 사용하고, 이하와 같은 사파이어 기판에 GaN 막을 퇴적시켰다.

(1) 직경 2 인치의 원형의 사파이어 기판을 트리클로로에틸렌, 아세톤 및 메탄올로 각각 약 10분간 세정하고, 또한 순수한 물로 10분간 오버플로우(overflow)한 후 질소 주입으로 건조시킨다. 사파이어의 표면을 H₃PO₄:H₂SO₄= 1:3(중량비)의 시약으로 에칭하고, 또한 순수한 물로 10분간 오버플로우하여 질소 주입에 의해 건조시켰다.

(2) 서스셉터를 수소 분위기중, 1150℃에서 1시간 동안 베이킹을 수행하고, 상기 (1)과 같이 전처리한 사파이어 기판을 서스셉터의 위에 고정하고, 이러한 서스셉터를 반응관중에 배치한 후, 진공 배기를 수행하였다. 연속하여 반응관에 담체 기체인 수소를 도입하고 1시간 동안 퍼징(purge)하였다.

(3) 각각의 원료를 SUS 316으로 제조되고 내면이 전해 연마된 버블러에 충진하고, t-부틸하이드라진은 60℃에서 보온하고, 트리메틸갈륨은 30℃에서 보온하였다. 이어서 t-부틸하이드라진이 충진된 버블러에 500㎖/분으로 수소 기체를 송입하고, 또한 트리메틸갈륨이 충진된 버블러에 10㎖/분으로 수소 기체를 송입하기 위해, 질량 유동 제어기에 각 원료의 유량을 제어하여 압력을 조정하였다.

(4) t-부틸하이드라진을 반응관을 통해 유동시키고, 서스셉터의 온도를 1100℃로 하여 기판 표면을 질화하였다.

(5) 서스셉터의 온도를 700℃로 낮춘 후, t-부틸하이드라진과 트리메틸갈륨을 각각 수소 기체와 함께 소정의 유량으로 반응관에 유동시켜 GaN 막의 성장을 개시하였다. 성장 압력은 60 Torr, 성장 온도는 700℃를 유지하고 성장 시간은 30분간으로 하였다.

(6) 성장 종료 후, 반응관에 수소 기체만을 유동시키면서, 온도를 1100℃로 올리고 10분간 유지하였다. 이어서 수소 기체만을 반응관을 통해 유동시킨 상태를 유지하면서 반응관을 냉각한 후, 상온으로 만들면서부터 기판을 취하여 꺼냈다.

에너지 분산형 X선 분석장치(EDAX)에 의해 기판의 표면을 분석한 결과, GaN막의 존재가 확인되었다. 또한, 막 형성 효율은 상기 GaN막의 중량 측정으로부터 90%인 것으로 판단되었다.

실시예 2

상기 방법에 의해 정제한 t-부틸하이드라진과 순도 99.995%의 시판중인 테트라키스디메틸아미노티탄(Ti[N(CH₃)₂]₄)을 원료 기체로서 사용하고, 도 1의 기상 성장 장치를 사용하고, 이하와 같은 Si/SiO₂의 기판의 SiO₂상에 TiN막을 퇴적시켰다.

(1) 직경 4 인치의 원형의 단결정 실리콘 기판을 트리클로로에틸렌, 아세톤 및 메탄올로 각각 약 10분간 세정하고, 또한 순수한 물로 10분간 오버플로우하여 질소 주입에 의해 건조시켰다. 이어서, H₃PO₄:H₂SO₄= 1:3(중량비)의 시약에 의해 SiO₂의 표면을 에칭하고, 또한 순수한 물로 10분간 오버플로우하여 질소 주입에 의해 건조시켰다.

(2) 서스셉터를 질소 분위기중, 500℃에서 1시간 베이킹을 수행하고, 상기 (1)과 같이 전처리한 Si/SiO₂기판을 SiO₂면이 위가 되도록 서스셉터의 위에 고정하고, 이러한 서스셉터를 반응관중에 배치한 후, 진공배기를 수행하였다. 계속해서 반응관에 담체 기체인 질소를 도입하고 1시간 동안 퍼징하였다.

(3) 각각의 원료를 SUS 316으로 제조되고 내면이 전해 연마 처리된 버블러에 충진하고, t-부틸하이드라진을 40℃에서 보온하고, 테트라키스디메틸아미노티탄은 60℃에서 보온하였다. 이어서, 각각의 원료의 유속을 질량 유동 제어기에 의해 제어하여 압력을, 질소 기체가 각각의 버블러에 500 mL/분으로 송입될 수 있도록 조절하였다.

(4) 서스셉터의 온도를 400℃로 올린 후, t-부틸하이드라진과 테트라키스디메틸아미노티탄을 각각 질소 기체와 함께 소정의 유량으로 반응관에 유동시키고 TiN막의 성장을 개시하였다. 이 경우, 성장 압력은 2.0 Torr이고, 성장 온도는 400℃를 유지하고 성장 시간은 30분간으로 하였다.

(5) 성장 종료 후, 반응관을 통해 질소 기체만을 유동시키면서, 온도를 500℃로 올리고 10분간 유지하였다. 이어서 반응관을 통해 질소 기체만을 유동시키는 상태를 유지하면서 냉각시키고, 상온에 이르면, 기판을 취하였다.

EDAX에 의해 기판의 표면을 분석한 결과, TiN막의 존재가 확인됨과 동시에 SEM(주사형 전자현미경)에 의해 표면을 관찰한 결과 균일한 표면이 관찰되었다. 또한, 막 형성 효율은 TiN막의 중량 측정으로부터 92%인 것으로 판단되었다.

본 발명의 질화막의 제조방법은, 질소원의 주성분으로서 독성이 작고, 충분히 높은 증기압을 갖고, 비교적 낮은 온도에서 분해하는 t-부틸하이드라진을 사용하고 있기 때문에, 원료 기체의 취급 조작을 안전하게 수행할 수 있고, 또한 박막의 고품질화, 성장 온도의 저온화 및 성장 속도의 향상을 기대할 수 있다.

Claims (7)

1. 화학적 기상 성장법에 의해 질화막을 제조하는 방법에 있어서, t-부틸하이드라진을 질소원의 주성분으로서 함유하는 원료 기체를 유기 금속 화합물, 금속 할로겐화물 또는 금속 수소화물의 원료 기체와 반응시킴으로써 기판상에 질화막을 퇴적시키는 단계를 포함하는 질화막의 제조방법.
2. t-부틸하이드라진을 질소원의 주성분으로서 함유하는 원료 기체를 사용하여, 금속 또는 금속 산화물로 이루어진 기판의 표면을 질화시키는 단계를 포함하는 질화막의 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   t-부틸하이드라진이 순도 99.999% 이상의 정제 t-부틸하이드라진인 질화막의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   정제 t-부틸하이드라진이, t-부틸하이드라진을 t-부틸하이드라진 단독의 증기압하에서 또는 t-부틸하이드라진과 불활성 기체 양자의 증기압하에서, 기공 직경이 3 내지 4Å인 합성 제올라이트계의 흡착제와 기상에서 접촉시켜서 정제한 것인 질화막의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   유기 금속 화합물이 알루미늄, 갈륨 또는 인듐의 알킬 화합물, 또는 티탄, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐 또는 규소의 알킬아민 화합물인 질화막의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   금속 할로겐 화합물이 티탄, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 규소 또는 갈륨의 불소화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물인 질화막의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   금속 수소화물이, 붕소, 규소, 주석, 안티몬 또는 게르마늄의 수소화물인 질화막의 제조방법.