JP2023520089A - 高純度酸化スズの堆積用の有機金属化合物ならびに酸化スズ膜のドライエッチングおよび堆積リアクタ - Google Patents

高純度酸化スズの堆積用の有機金属化合物ならびに酸化スズ膜のドライエッチングおよび堆積リアクタ Download PDF

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Abstract

高純度酸化スズの堆積に有用な、特定の式Ｉ：Ｑｘ－Ｓｎ－（Ａ１Ｒ１’ｚ）４－ｘまたは式ＩＩ：Ｓｎ（ＮＲ２（ＣＨ２）ｎＡ２）２の有機金属化合物、およびそのような化合物を使用する方法が開示されている。組み合わせることで安定性が改善される、高純度酸化スズの堆積に有用な有機金属化合物の組成物もまた開示されている。また、特定のエッチャントガスを用いて酸化スズをドライエッチングするための方法、および／または特定の添加剤と共に特定のエッチャントガスを使用して基板をドライエッチングするための方法もまた開示されている。

Description

本開示は、高純度酸化スズの堆積に有用な有機金属化合物、そのような高純度酸化スズ膜をドライエッチングするためのドライエッチング方法、および酸化スズ膜堆積法で使用される堆積リアクタに関する。より詳細には、本開示は、高純度酸化スズの堆積において有用な特定の化合物、および高純度酸化スズの堆積において有用な化合物の貯蔵中に、より良好な安定性をもたらす組成物について記載する。また、本開示は、特定のエッチャントガスで酸化スズをドライエッチングするための方法、および／または特定の添加剤と共に特定のエッチャントガスを使用して、基板をドライエッチングするための方法について記載する。
以下の「発明の背景」の説明では、ある特定の構造および／または方法が参照される。ただし、以下の参照は、これらの構造および／または方法が先行技術を構成することを認めるものとして解釈されるべきではない。出願人は、そのような構造および／または方法が先行技術として適格ではないことを実証する権利を明示的に留保する。
半導体産業において、電子デバイスの加工中に酸化スズコンフォーマル膜がますます利用されている。そのような膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）を使用して作製することができる。
所望の膜を得るために、堆積プロセス中に使用される反応化合物は、良好な反応性を示す一方、熱的に安定でなければならない。そのような特性により、分解を起こすことなく化合物の堆積チャンバへの送達が可能となる。分解により、堆積した膜が均一にならないか、または堆積した膜に他の欠陥が生じる。本発明の化合物が示す良好な安定性および反応性プロファイルはまた、成長チャンバに送達する必要のある材料が少なくなり（材料が少ないほど経済的である）、サイクルタイムが短くなる（プロセス終了時にチャンバに残り、ポンプ排出される材料が少なくなるため）ことを意味し、より厚い膜をより短時間で堆積することができるため、スループットが向上することを意味する。熱安定性はまた、合成後の材料の精製がはるかに容易になり、取り扱いが容易になることを意味する。
所望の熱安定性および良好な反応性を有する化合物を発見するためのいくつかの試みがあったが、業界の増大する要件を満たすことができる、改善された熱安定性および／または反応性を有する化合物が依然として必要である。
貯蔵中の反応化合物の安定性を確保したいという要望もある。酸化スズ膜を形成するために使用される多くの反応化合物は、不均化または重合することが知られている。これにより、堆積プロセスで使用する前に反応化合物を一定期間貯蔵すると問題が起こる可能性がある。したがって、不均化の影響を低減し、酸化スズ膜を形成するための堆積プロセスで使用される反応ガスの貯蔵安定性を高める必要がある。
原子層堆積（ＡＬＤ）システムでは、反応ガスを逐次的に導入して、所望の材料のコンフォーマル薄膜の自己制御成長を実現する。どちらの場合も、リアクタは使用されている化学物質と反応しない材料で作られたチャンバである。リアクタはまた、高温に耐える必要がある。このチャンバは、リアクタ壁、ライナー、台、ガス注入ユニット、および温度制御ユニットを備える。通常、リアクタ壁は、アルミニウム、ステンレス鋼、または石英で作られている。Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３などのセラミック、もしくは他の新規セラミック、または石英などの特殊なガラスは、リアクタチャンバにおけるリアクタ壁と台との間のライナーとしてよく使用される。過熱を防ぐため、リアクタ壁内のチャネルに、水などの冷媒を流通させることができる。基板は、制御された温度に保たれている台の上にある。台は、使用されている金属有機化合物に耐性のある材料で作られており、グラファイトが使われる場合もある。
薄膜堆積が実施されると、所望の表面だけでなく、台、壁、天井を含むＭＯＣＶＤまたはＡＬＤリアクタのすべての内面にも膜が堆積される。洗浄せずにリアクタを使用する頻度が高いほど、堆積物は厚くなる。堆積物は最終的に剥離し始め、基板ウェーハ上に落下する可能性のある粒子が生成され、基板ウェーハが汚染され、結果として歩留まりが低下する。リアクタチャンバを流通する反応ガスもまた、堆積物によって汚染されている場合がある。これを回避するために、リアクタは定期的に清掃する必要がある。リアクタの構成および使用される材料によっては、効果的に洗浄するため、リアクタ部品の完全な取りはずしおよび湿式洗浄が必要になる場合があるが、これには時間がかかり、リアクタの効率が低下する。さらに、リアクタは通常、３１６Ｌおよび３０４ステンレス鋼、炭化ケイ素、グラファイト、タングステン、アルミニウム、熱分解窒化ホウ素、他のセラミック、ならびに／またはエチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＮ）ポリマーなどの幅広い材料で構成される。さまざまな種類のエッチャントまたは他の洗浄剤を使用せずに、これらすべての種類の表面から堆積物を取り除くことは困難な場合がある。したがって、リアクタ内を洗浄するためのより単純でより効果的な手段が望まれている。
さらに、薄膜製造方法は多くの場合、堆積後にエッチング工程を含む。チャンバ壁の堆積物の少なくともいくつかは、薄膜からエッチングされるものと同じ材料である。
酸化スズ（ＳｎＯ２）を含む単一ウェーハの作製のためのＡＬＤリアクタにより、反応チャンバのエッチングおよび洗浄において特定の問題が提示される。例えば、そのようなリアクタでは、チャンバ材料の劣化を引き起こし、材料ストレスを誘発する高温を必要とし、ＡＬＤチャンバの下地材料を腐食し、および／またはチャンバ壁を保護するためのチャンバシールドもしくは挿入物が必要となる、腐食性の高いＣｌまたはＢｒ系化学物質を使用する場合がある。酸化スズ用のＡＬＤリアクタを洗浄する場合、Ｈ２、ＣＨ４、または他の還元性化学物質を使用すると、より長いエッチング時間が必要になり、排気される前にリアクタ表面に凝縮する副生成物が存在する。ＣＨ４の使用により、Ｓｎ－Ｏ残留物よりも毒性が高いことが知られているＭｅ－Ｓｎ－Ｏを含有する固体酸化スズが生じる可能性もある。酸化スズの場合の副生成物は低温分解しやすいため、－１０～－３０℃より低い温度制御が必要であり、ツールの構成が複雑になる。また、還元性雰囲気により、金属酸化物が金属に還元され得、次いで不動態化層として作用する可能性がある。
ＵＳ２００４００１４３２７Ａ１「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｅｔｃｈｉｎｇ ｈｉｇｈ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｆｏｒ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｈａｍｂｅｒｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」により、別のエッチャントであるＣＯＣｌ２を使用して金属酸化物をエッチングすることができることが教示されている。ただし、ＣＯＣｌ２は毒性の高い神経剤である。エッチャントとしての塩化マロニルの使用も同様に可能であるはずだが、塩化マロニルは非常に不安定であり、室温で液体として分解するため、十分に高い純度での入手は困難であり、輸送および長期間貯蔵することは困難である。したがって、上記の問題を解決するエッチャントが必要である。
本開示は、高純度酸化スズの堆積に有用な化合物を提供する。
有機金属化合物は、以下の式Ｉ：
Ｑｘ－Ｓｎ－（Ａ１Ｒ１’ｚ）４－ｘ 式Ｉ
（式中、
ＱはＯＲ１またはＣｐであり、
各Ｒ１基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ１’基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、アシルまたはアリール基からなる群から独立して選択され、
ｘは０～３の整数であり、
ｘが０の場合、ＡはＯであり、ｘが１～３の整数の場合、ＡはＮであり、
ＡがＯの場合、ｚは１であり、ＡがＮの場合、ｚは２である）
の化合物を含む。
そのような化合物を使用した酸化スズの堆積も開示されている。本明細書に開示される方法における式Ｉの化合物の使用により、酸化スズの化学蒸着（ＣＶＤ）および原子層堆積（ＡＬＤ）が可能となる。
実施形態において、Ｑは、シクロペンタジエニル配位子であるＣｐである。いくつかの実施形態において、ｘは１であり、式Ｉの化合物は、以下の式：Ｃｐ－Ｓｎ－（ＮＲ１’２）３（式中、各Ｒ１’基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、アシルまたはアリール基からなる群から独立して選択される）で表される。
実施形態において、ｘは１～３の整数である。そのような実施形態において、式Ｉの化合物は、以下の式：（ＯＲ１）ｘ－Ｓｎ－（ＮＲ１’２）４－ｘ（式中、各Ｒ１’基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、アシルまたはアリール基からなる群から独立して選択され、ｘは１～３の整数である）で表される。
他の実施形態において、各Ｒ１基および各Ｒ１’基は、独立して選択された、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である。各Ｒ１基および各Ｒ１’基は、独立して選択された、１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり得ることが企図される。実施形態において、各Ｒ１基および各Ｒ１’基は、独立して選択された、１～４個の炭素原子を有するアルキル基である。実施形態において、各Ｒ１基および各Ｒ１’基は、メチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソ－ブチルおよびｎ－ブチルからなる群から独立して選択される。実施形態において、各Ｒ１基および各Ｒ１’基は、異なるアルキル、アシル、またはアリール基、特に異なるアルキル基を表す。
実施形態において、ｘは４である。そのような実施形態において、式Ｉの化合物は、以下の式：Ｓｎ（ＯＲ１）４（式中、各Ｒ１基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、アシル、またはアリール基からなる群から独立して選択される）で表される。
他の実施形態において、各Ｒ１’基は、独立して選択された、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である。各Ｒ１’基は、独立して選択された、１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり得ることが企図される。実施形態において、各Ｒ１’基は、独立して選択された、１～４個の炭素原子を有するアルキル基である。実施形態において、各Ｒ１’基は、メチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソ－ブチルおよびｎ－ブチルからなる群から独立して選択される。実施形態において、各Ｒ１’基は、異なるアルキル、アシル、またはアリール基、特に異なるアルキル基を表す。
実施形態において、有機金属化合物は、（ＭｅＯ）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、（ＭｅＯ）２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、（ＭｅＯ）３Ｓｎ（ＮＭｅ２）、（ＭｅＯ）３Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）、Ｓｎ（ＯＭｅ）４、ＣｐＳｎ（ＮＭｅ２）３、およびＣｐＳｎ（ＮＭｅＥｔ）３からなる群から選択される。
他の有機金属化合物は、以下の式ＩＩ：
Ｓｎ（ＮＲ２（ＣＨ２）ｎＡ２）２ 式ＩＩ
（式中、
各Ａ２は、ＮＲ２’またはＯから独立して選択され、
各Ｒ２基は、水素および１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ２’基は、水素および１～１０個の炭素原子を有するアルキル、アシルまたはアリール基からなる群から独立して選択され、
ｎは２または３であり、
場合により、ＮＲ２（ＣＨ２）ｎＮＲ２’は環状構造を形成し、
場合により、（ＣＨ２）のうちの少なくとも１つは、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基による１つまたは複数の置換を有する）
の化合物を含む。
そのような化合物を使用した酸化スズの堆積も開示されている。本明細書に開示される方法における式ＩＩの化合物の使用により、酸化スズの化学蒸着（ＣＶＤ）および原子層堆積（ＡＬＤ）が可能となる。
実施形態において、Ａ２はＯであり、式ＩＩは式ＩＩａ：Ｓｎ（ＮＲ２（ＣＨ２）ｎＯ）２（式中、各Ｒ２基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキルもしくはアリール基から独立して選択されるか、または１～１０個の炭素原子、１～６個の炭素原子、もしくは１～４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）で表される。実施形態において、各Ｒ２基は、メチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソ－ブチルおよびｎ－ブチルからなる群から独立して選択される。
実施形態において、各Ｒ２基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択される。各Ｒ２基は、独立して選択された、１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり得ることが企図される。実施形態において、各Ｒ２基は、独立して選択された、１～４個の炭素原子を有するアルキル基である。実施形態において、各Ｒ２基は、メチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソ－ブチルおよびｎ－ブチルからなる群から独立して選択される。実施形態において、各Ｒ２基は、異なるアルキル、アシル、またはアリール基、特に異なるアルキル基を表す。
実施形態において、各Ｒ２’基は、水素または１～１０個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択される。各Ｒ２’基は、水素または１～６個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択され得ることが企図される。実施形態において、各Ｒ２’基は、水素または１～４個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択される。実施形態において、各Ｒ２’基は、メチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソ－ブチルおよびｎ－ブチルからなる群から独立して選択される。実施形態において、各Ｒ２’基は、水素または異なるアルキル、アシル、もしくはアリール基、特に異なるアルキル基を表す。
実施形態において、ｎは２である。他の実施形態において、ｎは３である。
実施形態において、（ＣＨ２）のうちの少なくとも１つは、１～１０個の炭素原子、または１～６個の炭素原子、または１～４個の炭素原子を有するアルキル基による１つまたは複数の置換を有する。あるいは、１つまたは複数の置換は、メチルまたはエチルによる。特定の実施形態において、（ＣＨ２）のうちの１つのみが、メチルまたはエチルなどのアルキル基による１つまたは複数の置換を有する。より詳細な実施形態において、（ＣＨ２）のうちの１つが、２つのメチル基により置換されている。
実施形態において、式ＩＩは、
式ＩＩｂ：
Figure 2023520089000002
（式中、
各Ｒ２基は、水素および１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ２’基は、水素および１～１０個の炭素原子を有するアルキル、アシルまたはアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ２’’基および各Ｒ２’’’基は、独立して選択された、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である）
で表される。
実施形態において、式ＩＩｂの各Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ２’’、またはＲ２’’’基は、水素または１～１０個の炭素原子、１～６個の炭素原子、もしくは１～４個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択される。式ＩＩｂの特定の実施形態において、各Ｒ２およびＲ２’は水素であり、各Ｒ２’’およびＲ２’’’基は、独立して選択された、１～１０個の炭素原子、１～６個の炭素原子、または１～４個の炭素原子を有するアルキル基である。式ＩＩｂのより詳細な実施形態において、各Ｒ２およびＲ２’は水素であり、各Ｒ２’’およびＲ２’’’基は、エチルまたはメチルから独立して選択される。
Ａ２がＮＲ２’であるいくつかの実施形態において、ＮＲ（ＣＨ２）ｎＮＲ２’は環状構造を形成する。環状構造の特定の実施形態において、Ｒ２およびＲ２’基は、メチルまたはエチルから選択されるアルキル基である。実施形態において、式ＩＩは、式ＩＩｃ：
Figure 2023520089000003
＃１ 式ＩＩｃ：
で表される。
実施形態において、各（ＮＲ２（ＣＨ２）ｎＡ２）は、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（ＮＭｅ（ＣＨ２）２ＮＭｅ）、ピペラジン（Ｎ２Ｃ４Ｈ８）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン（ＮＥｔ（ＣＨ２）２ＮＥｔ）、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルエチレンジアミン（ＮｉＰｒ（ＣＨ２）２ＮｉＰｒ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン（ＮｔＢｕ（ＣＨ２）２ＮｔＢｕ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（ＮＭｅ（ＣＨ２）３ＮＭｅ）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（ＮＨ（ＣＨ２）（Ｃ（ＣＨ３））（ＣＨ２）ＮＨ）、２－（メチルアミノ）エタノール（ＮＭｅ（ＣＨ２）２Ｏ）、および２－（エチルアミノ）エタノール（ＮＥｔ（ＣＨ２）２Ｏ）からなる群から選択される。
本開示は、第２の有機金属化合物を第１の有機金属化合物と組み合わせて、第１の有機金属化合物の不均化を低減して、貯蔵安定性を高める組成物を提供する。
組成物は、
式ＩＩＩ：
Ｒ３ ２Ｓｎ（ＮＲ３’２）２ 式ＩＩＩ
（式中、
各Ｒ３基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ３’基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基からなる群から独立して選択される）
で表される第１の有機金属化合物、および
式ＩＶ：
Ｓｎ（ＮＲ４ ２）４ 式ＩＶ
（式中、各Ｒ４基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基からなる群から独立して選択される）
で表される第２の有機金属化合物を含む。
他の実施形態において、各Ｒ３、Ｒ３’、およびＲ４基は、独立して選択された、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である。各Ｒ３、Ｒ３’、およびＲ４基は、独立して選択された、１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり得ることが企図される。実施形態において、各Ｒ３、Ｒ３’、およびＲ４基は、独立して選択された、１～４個の炭素原子を有するアルキル基である。実施形態において、各Ｒ３、Ｒ３’、およびＲ４基は、メチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソ－ブチルおよびｎ－ブチルからなる群から独立して選択される。実施形態において、各Ｒ３、Ｒ３’、およびＲ４基は、異なるアルキル、アシル、またはアリール基、特に異なるアルキル基を表す。
実施形態において、第２の有機金属化合物は、Ｓｎ（ＮＭｅ２）４、Ｓｎ（ＮＥｔ２）４、およびＳｎ（ＮＭｅＥｔ）４からなる群から選択される。
本開示は、ＡＬＤリアクタ、特に酸化スズ製造におけるＡＬＤリアクタをエッチングおよび洗浄する従来の方法における上述の問題を解決する、新規エッチング方法を提供する。
上述の問題を解決する１つの方法は、リアクタチャンバの内面からまたは前記リアクタチャンバ内の基板から酸化スズ堆積物を除去するための方法であって、
前記リアクタチャンバに、エッチャントガスを導入する工程であり、前記エッチャントガスが、一般式Ａ３ＯｍＸｎ（式中、Ａ３は、Ｃ、Ｎ、およびＳからなる群から選択され、Ｏは酸素であり、各Ｘは、ハロゲンからなる群から独立して選択され、下付き文字ｍおよびｎはゼロより大きい）の化合物である、工程、
前記導入の前または後のいずれかで、前記エッチャントガスを活性化する工程、
前記活性化されたエッチャントガスと前記酸化スズ堆積物との間でエッチング反応を進行させる工程、ならびに
エッチング反応のガス状生成物と一緒にエッチャントガスを排気する工程
を含む、方法を含む。
上述の問題を解決する別の方法は、リアクタチャンバの内面からまたは前記リアクタチャンバ内の基板から堆積物を除去するための方法であって、
前記リアクタチャンバに、エッチャントガス、および添加剤を導入する工程であり、前記エッチャントガスが、一般式Ａ３ＯｍＸｎ（式中、Ａ３は、Ｃ、Ｎ、およびＳからなる群から選択され、Ｏは酸素であり、各Ｘは、ハロゲンからなる群から独立して選択され、下付き文字ｍおよびｎはゼロより大きい）の化合物であり、前記添加剤が、一般式ＣｘＨｙＯｚ（式中、下付き文字ｘおよびｚはゼロより大きい）のものである、工程、
前記導入の前または後のいずれかで、前記エッチャントガスを活性化する工程、
前記活性化されたエッチャントガスと前記堆積物との間でエッチング反応を進行させる工程、ならびに
エッチング反応のガス状生成物と一緒にエッチャントガスを排気する工程
を含む、方法を含む。
上記方法のいずれかによる一実施形態において、Ｘは、２種の異なるハロゲンの組合せを表す。
上記方法のいずれかによる一実施形態において、前記エッチャントガスを生成することは、前記チャンバへの前記導入前に行われる。
上記方法のいずれかによる一実施形態において、液体化学成分にキャリアガスを吹き込んで、前記液体化学成分を前記エッチャントへと揮発させることは、前記エッチャントガスの前記チャンバへの前記導入前に行われる。
上記方法のいずれかによる一実施形態において、前記エッチャントガスは、複数の液体化学成分にキャリアガスを吹き込み、次いで、得られたガスを組み合わせることによって生成される。
上記方法のいずれかによる一実施形態において、前記エッチャントガスは、２種以上の化学成分ガスを混合することによって生成される。
上記方法のいずれかによる一実施形態において、前記エッチャントガスは、前記チャンバへの導入前に、ガス活性化チャンバ内の活性化機構に曝露することによって活性化され、前記ガス活性化機構は、熱、紫外線およびプラズマ放電からなる群から選択される。
上記方法のいずれかによる一実施形態において、前記エッチャントガスは、前記チャンバへの導入後、熱活性化機構に曝露することによって活性化され、前記熱活性化機構は、前記チャンバ内の全体的な温度、および前記チャンバ内の局所熱源からなる群から選択される。
上記方法のいずれかによる一実施形態において、前記エッチャントガスは、ＣＯＣｌ２、ＣＯＢｒ２、ＣＯＩ２、ＳＯＩ２、ＳＯＣｌ２、ＳＯＢｒ２、ＳＯ２Ｃｌ２、ＳＯ２Ｂｒ２、ＮＯＣｌ、ＮＯＢｒ、ＮＯＩ、ＳＯＣｌＢｒ、ＳＯＣｌＦ、およびＳＯＦＢｒからなる群から選択される。特定の実施形態において、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）が使用される。
上記方法のいずれかによる一実施形態において、前記添加剤はＣＯまたはＣＯ２である。
上記方法のいずれかによる一実施形態において、ハロゲン含有添加剤が、前記エッチャントガスを含むガス状混合物に添加される。
上記方法のいずれかによる一実施形態において、ハロゲン含有添加剤は、活性ハロゲンまたは一般式Ｒ５Ｘ１（式中、Ｒ５はＨおよびＭｅからなる群から選択され、Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択されるハロゲンである）の化合物である。
上記方法のいずれかによる一実施形態において、活性ハロゲンは、ＣｌまたはＢｒを含む。
上記方法のいずれかによる一実施形態において、希釈添加剤が、前記エッチャントガスを含むガス状混合物に添加される。
上記方法のいずれかによる一実施形態において、希釈添加剤は、Ｎ、Ａｒ、Ｈｅ、またはＮｅを含む。
上記方法のいずれかによる一実施形態において、前記リアクタチャンバは、少なくとも１００℃、１００℃～９００℃の間、または１００℃～４００℃の間の温度に加熱される。
上記方法のいずれかによる一実施形態において、前記リアクタチャンバは、０．１ｍＢａｒ～１，５００ｍＢａｒの間、好ましくは０．１ｍＢａｒ～１，０００ｍＢａｒの間の圧力を備える。
本発明の上述のおよび他の特徴、ならびに本発明の利点は、添付の図に示されるように、好ましい実施形態についての以下の詳細な説明に照らしてより明らかになるであろう。理解されるように、本発明は、すべて本発明から逸脱することなく、さまざまな点で修正することができる。したがって、図面および説明は、本質的に例示的なものとみなされるべきであり、限定的なものとしてみなされるべきではない。
次いで、本発明の実施形態を、添付の図面を参照して、例として説明する。
酸化スズ膜の形成するために使用可能ないくつかの化合物の蒸気圧の比較グラフである。 ７０℃の貯蔵温度におけるＭｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２の、日数に対する質量％のグラフである。 実施例２１による試験後に得られた試験片の写真である。 実施例２２による実施における電力（Ｗ）に対するエッチング速度（Ａ／分）のグラフである。 実施例２２による、温度が２６℃であった実施のみにおける電力（Ｗ）に対するエッチング速度（Ａ／分）のグラフである。 Ｓｎ（ＮＭｅＥｔ）４の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 Ｓｎ（ＯｔＢｕ）４の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 ＭｅＯＨ添加前後のＳｎ（ＮＭｅＥｔ）４の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 ６０℃の貯蔵温度における、Ｓｎ（ＮＭｅＥｔ）４の週数に対する質量％を、ＨＮＭｅＥｔと比較したグラフである。 ０、４、および９週における６０℃でのＳｎ（ＮＭｅＥｔ）４サンプルの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 １００℃の貯蔵温度における、Ｓｎ（ＮＭｅＥｔ）４の週数に対する質量％を、ＨＮＭｅＥｔと比較したグラフである。 ０、４、および９週における１００℃でのＳｎ（ＮＭｅＥｔ）４サンプルの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 ０、１、および２週における１２５℃でのＳｎ（ＮＭｅＥｔ）４サンプルの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 多段真空蒸留装置の概略図を示す図である。
以下の詳細な説明は、同様の数字が同様の要素を示す添付の図面と関連させて読むことができる。
以下の式Ｉ：
Ｑｘ－Ｓｎ－（Ａ１Ｒ１’ｚ）４－ｘ 式Ｉ
（式中、
ＱはＯＲ１またはＣｐであり、
各Ｒ１基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ１’基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、アシルまたはアリール基からなる群から独立して選択され、
ｘは１～４の整数であり、
ｘが０の場合、Ａ１はＯであり、ｘが１～３の整数の場合、Ａ１はＮであり、
Ａ１がＯの場合、ｚは１であり、Ａ１がＮの場合、ｚは２である）
の有機金属化合物が開示される。
実施形態において、Ｑは、シクロペンタジエニル配位子であるＣｐである。いくつかの実施形態において、ｘは１であり、式Ｉの化合物は、以下の式：Ｃｐ－Ｓｎ－（ＮＲ１’２）３（式中、各Ｒ１’基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、アシルまたはアリール基からなる群から独立して選択される）で表される。
式Ｉの化合物は、ｘが１～３の整数である化合物を含む。そのような実施形態において、式Ｉの化合物は、以下の式：（ＯＲ１）ｘ－Ｓｎ－（ＮＲ１’２）４－ｘ（式中、各Ｒ１’基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、アシルまたはアリール基からなる群から独立して選択され、ｘは１～３の整数である）で表される。
式：（ＯＲ１）ｘ－Ｓｎ－（ＮＲ１’２）４－ｘで表される式Ｉの化合物は、各Ｒ１基および各Ｒ１’基が、独立して選択された、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である化合物を含む。各Ｒ１基および各Ｒ１’基は、独立して選択された、１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり得ることが企図される。特に、各Ｒ１基および各Ｒ１’基は、独立して選択された、１～４個の炭素原子を有するアルキル基である。より詳細には、各Ｒ１基および各Ｒ１’基は、メチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソ－ブチルおよびｎ－ブチルからなる群から独立して選択される。また、一部の化合物では、各Ｒ１基および各Ｒ１’基は、異なるアルキル、アシル、またはアリール基、特に異なるアルキル基を表す場合がある。
式Ｉの化合物は、ｘが４である化合物を含む。そのような実施形態において、式Ｉの化合物は、以下の式：Ｓｎ（ＯＲ１）４（式中、各Ｒ１基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、アシル、またはアリール基からなる群から独立して選択される）で表される。
式：Ｓｎ（ＯＲ１）４で表される式Ｉの化合物は、各Ｒ１基が、独立して選択された、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である化合物を含む。各Ｒ１基は、独立して選択された、１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり得ることが企図される。特に、各Ｒ１基は、独立して選択された、１～４個の炭素原子を有するアルキル基である。より詳細には、各Ｒ１基は、メチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソ－ブチルおよびｎ－ブチルからなる群から独立して選択される。また、一部の化合物では、各Ｒ１基は、異なるアルキル、アシル、またはアリール基、特に異なるアルキル基を表す。
式Ｉの特定の有機金属化合物は、以下：（ＭｅＯ）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、（ＭｅＯ）２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、（ＭｅＯ）３Ｓｎ（ＮＭｅ２）、（ＭｅＯ）３Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）、Ｓｎ（ＯＭｅ）４、ＣｐＳｎ（ＮＭｅ２）３、またはＣｐＳｎ（ＮＭｅＥｔ）３を含む。
他の有機金属化合物は、以下の式ＩＩ：
Ｓｎ（ＮＲ２（ＣＨ２）ｎＡ２）２ 式ＩＩ
（式中、
各Ａ２は、ＮＲ２’またはＯから独立して選択され、
各Ｒ２基は、水素および１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ２’基は、水素および１～１０個の炭素原子を有するアルキル、アシルまたはアリール基からなる群から独立して選択され、
ｎは２または３であり、
場合により、ＮＲ２（ＣＨ２）ｎＮＲ２’は環状構造を形成し、
場合により、（ＣＨ２）のうちの少なくとも１つは、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基による１つまたは複数の置換を有する）
の化合物を含む。
そのような化合物を使用した酸化スズの堆積も開示されている。本明細書に開示される方法における式ＩＩの化合物の使用により、酸化スズの化学蒸着（ＣＶＤ）および原子層堆積（ＡＬＤ）が可能となる。
実施形態において、Ａ２はＯであり、式ＩＩは式ＩＩａ：Ｓｎ（ＮＲ２（ＣＨ２）ｎＯ）２（式中、各Ｒ２基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキルもしくはアリール基から独立して選択されるか、または１～１０個の炭素原子、１～６個の炭素原子、もしくは１～４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）で表される。実施形態において、各Ｒ２基は、メチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソ－ブチルおよびｎ－ブチルからなる群から独立して選択される。
実施形態において、各Ｒ２基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択される。各Ｒ２基は、独立して選択された、１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり得ることが企図される。実施形態において、各Ｒ２基は、独立して選択された、１～４個の炭素原子を有するアルキル基である。実施形態において、各Ｒ２基は、メチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソ－ブチルおよびｎ－ブチルからなる群から独立して選択される。実施形態において、各Ｒ２基は、異なるアルキル、アシル、またはアリール基、特に異なるアルキル基を表す。
実施形態において、各Ｒ２’基は、水素または１～１０個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択される。各Ｒ２’基は、水素または１～６個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択され得ることが企図される。実施形態において、各Ｒ２’基は、水素または１～４個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択される。実施形態において、各Ｒ２’基は、メチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソ－ブチルおよびｎ－ブチルからなる群から独立して選択される。実施形態において、各Ｒ２’基は、水素または異なるアルキル、アシル、もしくはアリール基、特に異なるアルキル基を表す。
実施形態において、ｎは２である。他の実施形態において、ｎは３である。
実施形態において、（ＣＨ２）のうちの少なくとも１つは、１～１０個の炭素原子、または１～６個の炭素原子、または１～４個の炭素原子を有するアルキル基による１つまたは複数の置換を有する。あるいは、１つまたは複数の置換は、メチルまたはエチルによる。特定の実施形態において、（ＣＨ２）のうちの１つのみが、メチルまたはエチルなどのアルキル基による１つまたは複数の置換を有する。より詳細な実施形態において、（ＣＨ２）のうちの１つが、２つのメチル基により置換されている。
実施形態において、式ＩＩは、
式ＩＩｂ：
Figure 2023520089000004
（式中、
各Ｒ２基は、水素および１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ２’基は、水素および１～１０個の炭素原子を有するアルキル、アシルまたはアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ２’’基および各Ｒ２’’’基は、独立して選択された、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である）
で表される。
実施形態において、式ＩＩｂの各Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ２’’、またはＲ２’’’基は、水素または１～１０個の炭素原子、１～６個の炭素原子、もしくは１～４個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択される。式ＩＩｂの特定の実施形態において、各Ｒ２およびＲ２’は水素であり、各Ｒ２’’およびＲ２’’’基は、独立して選択された、１～１０個の炭素原子、１～６個の炭素原子、または１～４個の炭素原子を有するアルキル基である。式ＩＩｂのより詳細な実施形態において、各Ｒ２およびＲ２’は水素であり、各Ｒ２’’およびＲ２’’’基は、エチルまたはメチルから独立して選択される。
Ａ２がＮであるいくつかの実施形態において、ＮＲ（ＣＨ２）ｎＮＲ’は環状構造を形成する。環状構造の特定の実施形態において、ＲおよびＲ’基は、メチルまたはエチルから選択されるアルキル基である。実施形態において、式ＩＩは、式ＩＩｃ：
式ＩＩｃ：
Figure 2023520089000005
で表される。
実施形態において、各（ＮＲ２（ＣＨ２）ｎＡ２）は、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（ＮＭｅ（ＣＨ２）２ＮＭｅ）、ピペラジン（Ｎ２Ｃ４Ｈ８）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン（ＮＥｔ（ＣＨ２）２ＮＥｔ）、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルエチレンジアミン（ＮｉＰｒ（ＣＨ２）２ＮｉＰｒ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン（ＮｔＢｕ（ＣＨ２）２ＮｔＢｕ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（ＮＭｅ（ＣＨ２）３ＮＭｅ）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（ＮＨ（ＣＨ２）（Ｃ（ＣＨ３））（ＣＨ２）ＮＨ）、２－（メチルアミノ）エタノール（ＮＭｅ（ＣＨ２）２Ｏ）、および２－（エチルアミノ）エタノール（ＮＥｔ（ＣＨ２）２Ｏ）からなる群から選択される。
式ＩおよびＩＩの化合物は、良好な反応性を示す一方、熱的に安定であり、そのため、分解が起こることなく堆積チャンバへの化合物の送達が行われるはずである（分解が起こると、堆積した膜が均一にならないか、または堆積した膜に欠陥が生じる）。本発明の化合物が示す良好な安定性および反応性プロファイルはまた、成長チャンバに送達する必要のある材料が少なくなる（材料が少ないほど経済的である）と予想され、サイクルタイムが短くなる（プロセス終了時にチャンバに残り、ポンプ排出される材料が少なくなるため）と予想され、より厚い膜をより短時間で堆積できるため、スループットが向上することを意味する。さらに、ＡＬＤは、式ＩまたはＩＩの化合物を使用して、はるかに低い温度で（またはより広い温度範囲を使用して）実施することが可能であると予想される。熱安定性はまた、合成後の材料の精製がはるかに容易になり、取り扱いが容易になることを意味する。
式ＩおよびＩＩの化合物は、Ｃ－Ｓｎ結合がないという、従来の化合物に勝る追加の利点を有する。Ｃ－Ｓｎ結合は、式ＩおよびＩＩの化合物から形成される残留物よりも毒性が高いことが知られているＭｅ－Ｓｎ－Ｏ固体残留物の形成をもたらす。また、式ＩおよびＩＩの化合物は、従来の化合物よりも分子量が小さいが、それでも、それらの従来の化合物よりも高い熱安定性を有することが予想される。
式ＩまたはＩＩの化合物は、当該技術分野において公知の方法によって調製することができる。以下の実施例は、そのような方法を説明するものであるが、限定することを意図したものではない。
実施例１：Ｓｎ（ＮＭｅＥｔ）４の合成
不活性雰囲気下で、１Ｌの丸底フラスコにヘキサン中２．５Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液６７ｍＬ、および無水ヘキサン約５００ｍＬをロードした。フラスコの内容物を氷／水浴で冷却し、次いで、激しく撹拌しながら、ＨＮＭｅＥｔ １６ｍＬを反応フラスコに滴下添加した。反応混合物を室温で１時間撹拌し、次いで氷／水浴中で再び冷却した。ＳｎＣｌ４ ４．９０ｍＬをスポイトで反応フラスコに滴下添加した。反応フラスコをアルミホイルで覆い、その内容物を室温で一晩撹拌したままにした。翌日、濾過によりＬｉＣｌ塩を反応混合物から分離した。Ｓｎ（ＮＭｅＥｔ）４ ８．４２ｇ（収率５７％）が、７０℃で０．０５Ｔｏｒｒにおける蒸留によって単離された。図６に示すように、１Ｈ ＮＭＲ分光法により、生成物がＳｎ（ＮＭｅＥｔ）４であることが確認された。
実施例２：Ｓｎ（ＯｔＢｕ）４の合成
不活性雰囲気下で、１Ｌの丸底フラスコにＳｎＣｌ４ １０ｇ、および無水ヘキサン約４００ｍＬを入れた。フラスコの内容物を氷／水浴で冷却し、続いて無水ヘキサン１００ｍＬ中ＨＮＥｔ２ １６．６ｍＬを反応フラスコへ緩やかに添加した。次いで反応混合物を室温で２時間撹拌し、次いで氷／水浴中で再び冷却した。次いで、無水ヘキサン約５０ｍＬ中ｔＢｕＯＨ １５．４ｍＬの溶液をフラスコに添加し、反応混合物を室温で一晩撹拌したままにした。翌日、濾過によりＨ２ＮＥｔ２ ＋Ｃｌ－塩を反応混合物から分離した。減圧蒸留により濾液から溶媒を除去した。図７に示すように、１Ｈ ＮＭＲ分光法により、残りの黄色い残留物（８ｇ、収率３８％）がＳｎ（ＯｔＢｕ）４であることが確認された。
実施例３：Ｓｎ（ＯｉＰｒ）４の合成
不活性雰囲気下で、１ＬのリアクタにｉＰｒＯＨ ４９ｇおよび無水ベンゼン約４００ｍＬを入れた。リアクタの内容物を０℃に冷却し、ＳｎＣｌ４ ５０ｇをスポイトでリアクタへ緩やかに添加した。次いで、激しく撹拌しながら反応混合物にＨＮＭｅ２ガスを４時間通した。ＨＮＭｅ２の添加中、反応混合物を１時間還流させた。反応混合物を室温で一晩撹拌したままにした。翌日、濾過によりＨ２ＮＭｅ２ ＋Ｃｌ－塩を反応混合物から分離した。減圧蒸留により溶媒を濾液から除去し、最終生成物が残った。
実施例４：Ｓｎ（ＯＥｔ）４の合成
不活性雰囲気下で、１Ｌの丸底フラスコにＳｎＣｌ４ １０ｇ、および無水ヘキサン約４００ｍＬを入れてもよい。フラスコの内容物を氷／水浴で冷却し、続いて無水ヘキサン１００ｍＬ中ＨＮＥｔ２ １６．６ｍＬを反応フラスコへ緩やかに添加してもよい。次いで反応混合物を室温で２時間撹拌し、次いで氷／水浴中で再び冷却してもよい。次いで、無水ヘキサン約５０ｍＬ中ＥｔＯＨ １５．４ｍＬの溶液をフラスコに添加してもよく、反応混合物を室温で一晩撹拌したままにしてもよい。翌日、濾過によりＨ２ＮＥｔ２ ＋Ｃｌ－塩を反応混合物から分離してもよい。減圧蒸留により濾液から溶媒を除去してもよい。
実施例５：Ｓｎ（ＯＭｅ）４の合成
不活性雰囲気下で、１Ｌの丸底フラスコにＳｎＣｌ４ １０ｇ、および無水ヘキサン約４００ｍＬを入れてもよい。フラスコの内容物を氷／水浴で冷却し、続いて無水ヘキサン１００ｍＬ中ＨＮＥｔ２ １６．６ｍＬを反応フラスコへ緩やかに添加してもよい。次いで反応混合物を室温で２時間撹拌し、次いで氷／水浴中で再び冷却してもよい。次いで、無水ヘキサン約５０ｍＬ中ＭｅＯＨ １５．４ｍＬの溶液をフラスコに添加してもよく、反応混合物を室温で一晩撹拌したままにしてもよい。翌日、濾過によりＨ２ＮＥｔ２ ＋Ｃｌ－塩を反応混合物から分離してもよい。減圧蒸留により濾液から溶媒を除去してもよい。
実施例６：（ＭｅＯ）３Ｓｎ（ＮＭｅＥｔ）の合成
不活性雰囲気下で、１Ｌのリアクタにヘキサン中２．５Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液２５ｍＬ、および無水ヘキサン約５００ｍＬをロードした。リアクタの内容物を０℃に冷却し、激しく撹拌しながら、無水ヘキサン約１００ｍＬ中ＨＮＭｅＥｔ ３．８ｇを溶液に添加した。その後、反応混合物を室温で１時間撹拌し、次いで再び０℃に冷却した。無水ベンゼン約２００ｍＬ中Ｓｎ（ＯＭｅ）４ １５．３ｇを反応混合物に滴下添加した。反応フラスコの内容物を室温まで温め、一晩撹拌したままにした。翌日、濾過によりＬｉＯＭｅ塩を反応混合物から分離した。減圧蒸留により濾液から溶媒を除去した。生成物を減圧下での蒸留により精製した。
実施例７：（ＥｔＯ）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２の合成
不活性雰囲気下で、１Ｌのリアクタにヘキサン中２．５Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液５０ｍＬ、および無水ヘキサン約５００ｍＬをロードした。リアクタの内容物を０℃に冷却し、激しく撹拌しながら溶液にＨＮＭｅ２ガスを３０分間通した。その後、反応混合物を室温で１時間撹拌し、次いで再び０℃に冷却した。無水ベンゼン約２００ｍＬ中Ｓｎ（ＯＥｔ）４ １８．８ｇを反応混合物に滴下添加した。反応フラスコの内容物を室温まで温め、一晩撹拌したままにした。翌日、濾過によりＬｉＯＥｔ塩を反応混合物から分離した。減圧蒸留により濾液から溶媒を除去した。生成物を減圧下での蒸留により精製した。
実施例８：（ＥｔＯ）３Ｓｎ（ＮＭｅ２）の合成
不活性雰囲気下で、１Ｌのリアクタにヘキサン中２．５Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液２５ｍＬ、および無水ヘキサン約５００ｍＬをロードした。リアクタの内容物を０℃に冷却し、激しく撹拌しながら溶液にＨＮＭｅ２ガスを３０分間通した。その後、反応混合物を室温で１時間撹拌し、次いで再び０℃に冷却した。無水ベンゼン約２００ｍＬ中Ｓｎ（ＯＥｔ）４ １８．８ｇを反応混合物に滴下添加した。反応フラスコの内容物を室温まで温め、一晩撹拌したままにした。翌日、濾過によりＬｉＯＥｔ塩を反応混合物から分離した。減圧蒸留により濾液から溶媒を除去した。生成物を減圧下での蒸留により精製した。
実施例９：（ＥｔＯ）２Ｓｎ（ＮＭｅＥｔ）２の合成
不活性雰囲気下で、１Ｌのリアクタにヘキサン中２．５Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液５０ｍＬ、および無水ヘキサン約５００ｍＬをロードした。リアクタの内容物を０℃に冷却し、激しく撹拌しながら、無水ヘキサン約１００ｍＬ中ＨＮＭｅＥｔ ７．５ｇを溶液に添加した。その後、反応混合物を室温で１時間撹拌し、次いで再び０℃に冷却した。無水ベンゼン約２００ｍＬ中Ｓｎ（ＯＥｔ）４ １８．８ｇを反応混合物に滴下添加した。反応フラスコの内容物を室温まで温め、一晩撹拌したままにした。翌日、濾過によりＬｉＯＥｔ塩を反応混合物から分離した。減圧蒸留により濾液から溶媒を除去した。生成物を減圧下での蒸留により精製した。
実施例１０：（ＥｔＯ）３Ｓｎ（ＮＭｅＥｔ）の合成
不活性雰囲気下で、１Ｌのリアクタにヘキサン中２．５Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液２５ｍＬ、および無水ヘキサン約５００ｍＬをロードした。リアクタの内容物を０℃に冷却し、激しく撹拌しながら、無水ヘキサン約１００ｍＬ中ＨＮＭｅＥｔ ３．８ｇを溶液に添加した。その後、反応混合物を室温で１時間撹拌し、次いで再び０℃に冷却した。無水ベンゼン約２００ｍＬ中Ｓｎ（ＯＥｔ）４ １８．８ｇを反応混合物に滴下添加した。反応フラスコの内容物を室温まで温め、一晩撹拌したままにした。翌日、濾過によりＬｉＯＥｔ塩を反応混合物から分離した。減圧蒸留により濾液から溶媒を除去した。生成物を減圧下での蒸留により精製した。
実施例１１：ＣｐＳｎ（ＮＭｅ２）３の合成
分別蒸留を使用してジシクロペンタジエン二量体を分解し、調製したＣｐ－Ｈを同じ日に使用した。グローブボックスにおいて、１Ｌの丸底フラスコに、Ｓｎ（ＮＭｅ２）４ ５０．０ｇおよび無水ヘキサン約４００ｍＬをロードした。ダブルマニホールドで、Ｃｐ－Ｈ １１．０ｇを反応フラスコに添加し、反応混合物を撹拌しながら３時間還流した。溶媒を真空中で除去し、最終材料を減圧蒸留により単離した。
実施例１２：ＣｐＳｎ（ＮＭｅＥｔ）３の合成
分別蒸留を使用してジシクロペンタジエン二量体を分解し、調製したＣｐ－Ｈを同じ日に使用した。グローブボックスにおいて、１Ｌの丸底フラスコに、Ｓｎ（ＮＭｅＥｔ）４ ５０．０ｇおよび無水ヘキサン約４００ｍＬをロードした。ダブルマニホールドで、Ｃｐ－Ｈ ９．３ｇを反応フラスコに添加し、反応混合物を撹拌しながら３時間還流した。溶媒を真空中で除去し、最終材料を減圧蒸留により単離した。
実施例１３：Ｓｎ（ＮＭｅＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ）２の合成
不活性雰囲気下で、１Ｌのリアクタにヘキサン中２．５Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液６２ｍＬ、および無水ヘキサン約５００ｍＬをロードした。リアクタの内容物を０℃に冷却し、激しく撹拌しながら、ＮＨＭｅＣＨ２ＣＨ２ＮＨＭｅ ７．１１ｇを溶液に添加した。その後、反応混合物を室温で１時間撹拌し、次いで再び０℃に冷却した。無水ヘキサン約２００ｍＬ中ＳｎＣｌ４ １０．０ｇを反応混合物に滴下添加した。反応フラスコの内容物を室温まで温め、一晩撹拌したままにした。翌日、濾過によりＬｉＣｌ塩を反応混合物から分離した。減圧蒸留により濾液から溶媒を除去した。生成物を減圧下での蒸留により精製した。
実施例１４：Ｓｎ（Ｎ２Ｃ４Ｈ８）２の合成
不活性雰囲気下で、１Ｌのリアクタにヘキサン中２．５Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液６２ｍＬ、および無水ヘキサン約５００ｍＬをロードした。リアクタの内容物を０℃に冷却し、激しく撹拌しながら、ピペラジン６．９４ｇを溶液に添加した。その後、反応混合物を室温で１時間撹拌し、次いで再び０℃に冷却した。無水ヘキサン約２００ｍＬ中ＳｎＣｌ４ １０．０ｇを反応混合物に滴下添加した。反応フラスコの内容物を室温まで温め、一晩撹拌したままにした。翌日、濾過によりＬｉＣｌ塩を反応混合物から分離した。減圧蒸留により濾液から溶媒を除去した。生成物を減圧下での蒸留により精製した。
実施例１５：Ｓｎ（ＭｅＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ）２の合成
不活性雰囲気下で、１Ｌのリアクタにヘキサン中２．５Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液６２ｍＬ、および無水ヘキサン約５００ｍＬをロードした。リアクタの内容物を０℃に冷却し、激しく撹拌しながら、ＮＨＭｅＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＭｅ ８．２４ｇを溶液に添加した。その後、反応混合物を室温で１時間撹拌し、次いで再び０℃に冷却した。無水ヘキサン約２００ｍＬ中ＳｎＣｌ４ １０．０ｇを反応混合物に滴下添加した。反応フラスコの内容物を室温まで温め、一晩撹拌したままにした。翌日、濾過によりＬｉＣｌ塩を反応混合物から分離した。減圧蒸留により濾液から溶媒を除去した。生成物を減圧下での蒸留により精製した。
実施例１６：Ｓｎ（ＭｅＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２の合成
不活性雰囲気下で、１Ｌのリアクタにヘキサン中２．５Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液６２ｍＬ、および無水ヘキサン約５００ｍＬをロードした。リアクタの内容物を０℃に冷却し、激しく撹拌しながら、ＮＨＭｅＣＨ２ＣＨ２ＯＨ ６．０５ｇを溶液に添加した。その後、反応混合物を室温で１時間撹拌し、次いで再び０℃に冷却した。無水ヘキサン約２００ｍＬ中ＳｎＣｌ４ １０．０ｇを反応混合物に滴下添加した。反応フラスコの内容物を室温まで温め、一晩撹拌したままにした。翌日、濾過によりＬｉＣｌ塩を反応混合物から分離した。減圧蒸留により濾液から溶媒を除去した。生成物を減圧下での蒸留により精製した。
実施例１７：反応性試験
Ｓｎ（ＮＭｅＥｔ）４に水を添加する。即座に発熱反応が起こり、白いＳｎＯ２固体が形成された。
さらなる試験では、メタノールをＳｎ（ＮＭｅＥｔ）４に添加した。これもまた、即座に発熱反応を引き起こした。図８は、ＭｅＯＨ添加前後のＳｎ（ＮＭｅＥｔ）４の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。図８に示すように、最終生成物はＨＮＭｅＥｔの放出、および出発材料の完全な消費を示している。
実施例１８：熱安定性試験
Ｓｎ（ＮＭｅＥｔ）４の熱安定性試験を、６０℃、１００℃、および１２５℃の一定温度で数週間貯蔵されたステンレス鋼アンプルで実施した。ＮＭＲを実行して、何らかの熱分解があったかどうかを確認した。目視検査も使用し、貯蔵後に固体形成を探した。
Ｓｎ（ＮＭｅＥｔ）４は６０℃で安定したままであった。詳細には、図９は、ＨＮＭｅＥｔの質量％と比較したＳｎ（ＮＭｅＥｔ）４の質量％を示して、６０℃の貯蔵温度におけるＳｎ（ＮＭｅＥｔ）４の安定性を示している。図１０は、０、４、および９週における６０℃でのＳｎ（ＮＭｅＥｔ）４サンプルの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示している。
Ｓｎ（ＮＭｅＥｔ）４は、１００℃でほとんど分解していなかった。詳細には、図１１は、ＨＮＭｅＥｔの質量％と比較したＳｎ（ＮＭｅＥｔ）４の質量％を示して、１００℃の貯蔵温度におけるＳｎ（ＮＭｅＥｔ）４の安定性を示している。図１２は、０、４、および９週における１００℃でのＳｎ（ＮＭｅＥｔ）４サンプルの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示している。
Ｓｎ（ＮＭｅＥｔ）４は、１００℃で２週間後に完全に分解した。詳細には、図１３は、０、１、および２週における１２５℃でのＳｎ（ＮＭｅＥｔ）４サンプルの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示している。
また、より高い蒸気圧により、ＣＶＤ／ＡＬＤチャンバへの蒸気送達のための、化学物質の加熱を最小限に抑えることが可能となる。揮発性の低い材料では、チャンバへの物理的送達に望ましい蒸気圧に到達させるために、より高温に加熱する。温度が上昇すると、熱分解の可能性が高くなる。どの前駆体の目的も、材料の熱分解を誘発することなく、十分に高い蒸気圧で送達することである。図１は、酸化スズ膜を形成するのに使用可能ないくつかの化合物のさまざまな蒸気圧を示している。
また、貯蔵中に単一の反応化合物を安定に保つことは困難であることが見出された。詳細には、酸化スズ膜を堆積するために使用される反応化合物は、時間の経過と共に不均化することが見出されている。そのような化合物における二量体形成を阻止するため、添加剤が見出された。詳細には、式ＩＶ：Ｓｎ（ＮＲ４ ２）４で表される化合物から選択される第２の有機金属化合物は、酸化スズ膜を堆積するために使用されるスズ化合物の二量体形成を阻止する能力をもたらすことが見出されている。式ＩＶに含まれる特定の化合物において、各Ｒ４基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基からなる群から独立して選択される。
式ＩＶの化合物は、各Ｒ４基が、独立して選択された、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である化合物を含む。各Ｒ４基は、独立して選択された、１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり得ることが企図される。特に、各Ｒ４基は、独立して選択された、１～４個の炭素原子を有するアルキル基である。より詳細には、各Ｒ４基は、メチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソ－ブチルおよびｎ－ブチルからなる群から独立して選択される。また、一部の化合物では、各Ｒ４基は、異なるアルキル、アシル、またはアリール基、特に異なるアルキル基を表す場合がある。
式ＩＶの特定の有機金属化合物は、以下：Ｓｎ（ＮＭｅ２）４、Ｓｎ（ＮＥｔ２）４、およびＳｎ（ＮＭｅＥｔ）４を含む。
式ＩＶの第２の有機金属化合物の添加により有益を得る可能性のある有機金属化合物には、式ＩＩＩ：Ｒ３ ２Ｓｎ（ＮＲ３’２）２
（式中、
各Ｒ３基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ３’基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基からなる群から独立して選択される）
で表される化合物が含まれる。
式Ｉの化合物は、各Ｒ３基および各Ｒ３’基が、独立して選択された、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である化合物を含む。各Ｒ３基および各Ｒ３’基は、独立して選択された、１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり得ることが企図される。特に、各Ｒ３基および各Ｒ３’基は、独立して選択された、１～４個の炭素原子を有するアルキル基である。より詳細には、各Ｒ３基および各Ｒ３’基は、メチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソ－ブチルおよびｎ－ブチルからなる群から独立して選択される。また、一部の化合物では、各Ｒ３基および各Ｒ３’基は、異なるアルキル、アシル、またはアリール基、特に異なるアルキル基を表す場合がある。
実施例１９：不均化試験
Ｓｎ（ＮＭｅ２）４含有または非含有Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２の不均化安定性試験を、７０℃の一定温度で数日間貯蔵されたステンレス鋼容器で実施した。ＮＭＲを実行して、貯蔵中のさまざまな時点でのＭｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２の質量％を決定して、何らかの不均化があったかどうかを確認した。比較のために、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２を１つの容器に単独で貯蔵し、１０ｍｏｌ％のＳｎ（ＮＭｅ２）４を添加したＭｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２を別の容器に貯蔵した。図２は、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２単独、対Ｓｎ（ＮＭｅ２）４との混合物中のＭｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２の不均化率を示すグラフである。
試験の結果により、図６に示すように、Ｓｎ（ＮＭｅ２）４が添加された場合は不均化がほとんど阻止され、貯蔵安定性が実質的に改善したことが示されている。
場合によっては、堆積した酸化スズ膜のエッチングが所望される。さらに、上記のように、酸化スズ膜を形成するために使用される堆積チャンバを洗浄する必要があるが、これは、リアクタチャンバの内面に形成された酸化スズ膜を除去することを含む。基板上に形成された酸化スズ膜をエッチングするため、およびリアクタチャンバ内面から不要な酸化スズ膜を除去するための両方に、ドライエッチング方法を使用することが望ましい。しかしながら、上に列挙された理由により、酸化スズのドライエッチングは困難であることが判明している。しかしながら、本明細書に開示されるドライエッチング方法により、これらの問題が解決される。ドライエッチング方法の例示的な実施形態を以下に示す。
使用において、ドライエッチング方法は、リアクタチャンバ全体を、１００℃を超える、例えば１００℃～９００℃の間の高温に加熱すること、およびリアクタチャンバに連結されたガス源からエッチャントガスを供給することを含む。より詳細には、石英ＣＶＤ／ＡＬＤ炉での熱エッチングの実施形態では、高温は４００℃～９００℃の間であり、一方、アルミニウム、ステンレス鋼、またはセラミックＡＬＤチャンバでのプラズマエッチングの実施形態では、高温は１００℃～４００℃の間である。エッチャントガスは、生成された任意の反応生成物と一緒に排気されてガス排気ラインからポンプで吸い出される前に、リアクタチャンバを流通する。リアクタチャンバ内のガス圧は、通常、０．１ｍＢａｒ～１，０００ｍＢａｒ（大気圧）の間に維持されるが、ドライエッチングサイクル中は１，５００ｍＢａｒまで高くなる可能性がある。
実施形態において、フリーラジカルの生成を増進するため、およびそれによってエッチング方法を増進するために、エッチャントガスが活性化される。活性化は、熱活性化、紫外線（ＵＶ）励起、またはプラズマ放電によって実現することができる。エッチャントガスは活性化チャンバに入る。活性化チャンバ内において、大量のガスが、ヒーター（熱活性化）、ＵＶランプ（ＵＶ活性化）、または電離ＲＦ電界（プラズマ活性化）などの活性化エネルギー源に曝露される。熱活性化は、ＭＯＶＰＥ（金属有機気相成長）反応器の加熱によって行うことができる。または、反応器への注入前に、エッチャントガスを加熱チャンバ内で予熱することができる。ＵＶまたはプラズマ放電活性化の場合、エッチャントガスは、反応器への注入前に、ＵＶ光または高周波プラズマ放電への曝露によって活性化チャンバ内で活性化される。活性化ガスは、排出口を通って活性化チャンバを出て、ＭＯＣＶＤ（金属有機化学蒸着）リアクタチャンバに入る。
エッチャントガスは、一般式Ａ３ＯＸ２（式中、Ａ３は、Ｃ、Ｎ、またはＳであり、Ｏは酸素であり、各Ｘはハロゲンから独立して選択される）のものである。例えば、エッチャントガスは、ハロゲン（すなわち、塩素、臭素、またはヨウ素（Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ））と組み合わされたカルボニル、チオニル、またはニトロシル基（ＣＯ、ＳＯ、またはＮＯ）を含み得る。ＣＯＣｌ２、ＣＯＢｒ２、ＣＯＩ２、ＳＯＩ２、ＳＯＣｌ２、ＳＯＢｒ２、ＳＯ２Ｃｌ２、ＳＯ２Ｂｒ２、ＮＯＣｌ、ＮＯＢｒ、ＮＯＩ、ＳＯＣｌＢｒ、ＳＯＣｌＦ、およびＳＯＦＢｒは、好適なエッチャントガスの例である。エッチャントガスは、ニート材料に由来してもよく、または代替的にＣｌ２、Ｂｒ２、またはＩ２と混合されたＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＯなどの別個の構成成分の組合せによって生成してもよい。エッチャントガスは、アルゴン、窒素、または水素などのキャリアガスと混合してもよい。ガス状態で利用可能なエッチャント成分の場合、エッチャントガスまたはその構成成分は、１つまたは複数のガスボンベから直接供給してもよい。通常液体状態であるエッチャントガス成分の場合、必要なガス状態は、液体エッチャント構成成分を含有する容器にキャリアガスを吹き込んで、液体成分をエッチャントへと揮発させ、それによってキャリアガスとエッチャント蒸気との混合物を生成することによって達成することができる。あるいは、液体化学成分を気化するまで加熱し、その時点で、必要に応じて蒸気をキャリアガスと組み合わせ、リアクタチャンバに導入してもよい。エッチャントガスは、エッチングを増進するために付加的な量のハロゲンを含有し得る。エッチャントガスは、エッチングを増進するために、付加的な量のハロゲン化メチル、ハロゲン化水素、または他のハロゲン化合物を含有し得る。
反応チャンバ内で、エッチャントガスが金属含有堆積物と反応して揮発性金属ハロゲン化物が形成されるが、これはエッチャントガスのパージによって除去される。典型的な反応は、カルボニル／チオニル／ニトロシル基と結合する残留酸素と共に金属ハロゲン化物を形成する、金属酸化物のパージガスとの反応を含む。例えば：
Ｇａ２Ｏ３＋３ＳＯＢｒ２→２ＧａＢｒ３＋３ＳＯ２
２Ｇａ２Ｏ３＋６ＳＯＢｒＣｌ→ＧａＣｌＢｒ２＋ＧａＢｒＣｌ２＋ＧａＣｌ３＋ＧａＢｒ３＋６ＳＯ２
Ｇａ２Ｏ３＋３ＮＯＢｒ→ＧａＢｒ３＋３ＮＯ２
ＳｎＯ２＋２ＳＯＣｌ２→ＳｎＣｌ４＋２ＳＯ２
他の金属含有堆積物も反応して金属ハロゲン化物を形成する。酸化物は、酸素に対する金属の強い親和性のために除去するのが最も困難な堆積物の例として挙げられる。
金属ハロゲン化物が形成されると、反応チャンバから除去する必要がある。除去するための１つの方法は、リアクタチャンバからの除去のためにするチャンバ内を減圧してハロゲン化物を移動させることである。単独で、またはチャンバ内の減圧と組み合わせて使用することができる別の選択肢は、ハロゲン化物を蒸発または昇華させるのに十分な温度にチャンバを加熱することである。
酸化スズおよび他の除去が困難な金属酸化物を除去するためのエッチャントガスとして、ＣＯＣｌ２が特に有用であり得ることが発見された。ただし、ホスゲンガス（ＣＯＣｌ２）は桁外れに危険な神経剤である。したがって、ＳＯＣｌ２またはＮＯＣｌの、ＣＯまたはＣＯ２とのガス混合物を添加することにより、ＣＯＣｌ２に伴う化学的危険性なしに、ＣＯＣｌ２と同様のエッチング機能を達成することができると判断した。
さらなる実施形態において、エッチャントガスは、エッチング速度、エッチング選択性、または副生成物の存続期間を向上させるための添加剤を含む。そのような添加剤は、炭素または水素含有ガス、例えば、一般式ＣｘＨｙＯｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０～１０の数である）のガスを含み得る。
さらなる実施形態において、エッチャントガスはまた、エッチング速度、エッチング選択性、または副生成物の存続期間を向上させるための希釈添加剤または担体も含有し得る。そのような添加剤は、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの比較的不活性なガスを含み得る。
本明細書に開示される方法により、ＳｎＯ２、ならびに石英、酸化物、セラミック、アルミニウムおよび他の材料に対し選択性のある他の金属酸化物の、低温におけるエッチングが可能となる。
さらに、開示されるエッチャントガスを使用する、本明細書に開示される方法により、水素含有分子によって生じる副生成物よりも揮発性の高い反応副生成物が形成され、したがって、反応副生成物は、チャンバ壁に再堆積する前に、チャンバからより容易に排出することができる。
以下の実施例で示されるように、本明細書に開示される方法はまた、エッチャントとしてＣｌ２を利用する方法と比較して腐食性が低く、アルミニウム表面を腐食しない。
実施例２０
アルミニウム、アルマイト、およびＶｉｔｏｎ試験片を６０℃でＳＯＣｌ２ １．５ｇに浸した。２週間後に変化の兆候は見られなかった。若干の褐色固体がアルミニウム試験片に緩く付着していたが、アルミニウム表面自体は影響を受けておらず、最初の数日以降、さらなる固体は観察されなかった。これとは別に、上記と同一の３つの試験片を、液体塩素３ｇを含むステンレス鋼アンプルに密封し、６０℃で２日間保持した。アルマイトにはほとんど変化は観察されなかった。しかし、アルミニウムはごくわずかしか残っていなかった。アルミニウムは実質的に、黄色ががったベージュの固体へと変換された。Ｖｉｔｏｎは引張強度が大幅に低下し、黄色ががったベージュの固体の塊から引き抜くと簡単に２つに分かれた。上記の結果の写真を図３に示す。
実施例２１：２６℃および７５℃でのＳｎＯ２エッチング速度に対する電力の影響
Ｓｉ上にＳｎＯ２の露出層を有する基板のエッチングを行った。基板は５０℃および３３０Åで準備された。２６℃での実施の各々は、６０秒のエッチング時間を有したが、７５℃での実施の各々は、３０秒のエッチング時間を有した。実施の各々は、２ｓｃｃｍ（蒸気引出し（ｖａｐｏｒ ｄｒａｗ））の流量、３５０ｍＴｏｒｒ（０．４６７ｍＢａｒ）に設定した圧力を含んだ。実施における電力（Ｗ）に対するエッチング速度（Å／分）のグラフを図４に示す。また、図５は、温度が２６℃である実施のみにおける電力（Ｗ）に対するエッチング速度（Å／分）のグラフである。
結果が示すように、ＳｎＯ２のエッチング速度は電力により指数関数的に増加する。周囲温度でのエッチング速度の増加に対する電力の影響は、ＳｎＯ２とＳｉＯ２との間で同様である。しかしながら、７５℃および１００ＷでＳｉＯ２のエッチングは見られなかった。さらに、低圧３５０ｍＴｏｒｒ（０．４６７ｍＢａｒ）で２６℃でのＳｎＯ２エッチングの選択性は約１３：１であるが、１Ｔｏｒｒ（１．３３３ｍＢａｒ）では３：１である。
実施例２２：３００Ｗおよび２６℃でのＳｎＯ２膜のエッチング速度
Ｓｉ上にＳｎＯ２の露出層を有する基板のエッチングを行った。基板は５０℃および３３０Åで準備された。実施の各々は、２６℃の温度、２ｓｃｃｍ（蒸気引出し）の流量、３５０ｍＴｏｒｒ（０．４６７ｍＢａｒ）に設定したの圧力、および３００Ｗの電力をんだ。実施間で実施時間のみ異なり、以下の表１に、結果として得られたさまざまなエッチング速度を示す。
Figure 2023520089000006
実施例２３：２６℃でのＳｎＯ２エッチング速度に対する電力の影響
Ｓｉ上にＳｎＯ２の露出層を有する基板のエッチングを行った。基板は５０℃および３３０Åで準備された。実施の各々は、２６℃の温度、２ｓｃｃｍ（蒸気引出し）の流量、３５０ｍＴｏｒｒ（０．４６７ｍＢａｒ）に設定したの圧力、および６０秒のエッチング時間を含んだ。実施間で実施時間のみ異なり、以下の表２に、結果として得られたさまざまなエッチング速度を示す。
Figure 2023520089000007
実施例２４：７５℃でのＳｎＯ２エッチング速度に対する電力の影響
Ｓｉ上にＳｎＯ２の露出層を有する基板のエッチングを行った。基板は５０℃および３３０Åで準備された。実施の各々は、７５℃の温度、２ｓｃｃｍ（蒸気引出し）の流量、３５０ｍＴｏｒｒ（０．４６７ｍＢａｒ）に設定したの圧力、おゆおよび３０秒のエッチング時間を含んだ。実施間で実施時間のみ異なり、以下の表３に、結果として得られたさまざまなエッチング速度を示す。
Figure 2023520089000008
実施例２５：ＳｎＯ２エッチング速度に対する温度の影響
Ｓｉ上にＳｎＯ２の露出層を有する基板のエッチングを行った。基板は５０℃および３３０Åで準備された。実施の各々は、２ｓｃｃｍ（蒸気引出し）の流量、３５０ｍＴｏｒｒ（０．４６７ｍＢａｒ）に設定したの圧力、３０秒のエッチング時間、および２００Ｗの電力を含んだ。実施間で実施時間のみ異なり、以下の表４に、結果として得られたさまざまなエッチング速度を示す。
Figure 2023520089000009
多段蒸留
加水分解反応を介して分子から配位子を取り除くために必要な活性化エネルギーの理論モデリングから、分子間において広い範囲の活性化エネルギーが観察される。したがって、反応性の違いが観察される。これにより、活性化エネルギーが低い場合、分子がＳｎＯ２の形成に対して反応性の高い分子である可能性が示されるが、この値はまた、分子が合成および精製プロセス中に分解および反応しやすい可能性があることも示している。したがって、式ＩおよびＩＩの範囲内である純粋な化合物を得ることのは困難であり、特に、９５％を超える、さらには９９％を超えるアッセイ純度を得るのは困難であろう。
ただし、多段真空蒸留を使用すると、式ＩまたはＩＩの範囲の化合物について、９５％を超える、さらには９９％を超えるアッセイ純度を得ることができる。化学製造業界ではさまざまな形態の多段蒸留が知られているが、式ＩまたはＩＩの化合物を含む有機金属材料の精製には用いられていない。
図１４に示す概略図により示されているように、多重効用または多段蒸留（ＭＥＤ）は、海水淡水化によく使用される蒸留プロセスである。プロセスは、複数の段階または「効用」で構成されている。（図１４の概略図では、第１の段階が上部にある。各段階の上部領域は蒸気であり、各段階の下部領域は液体供給材料である。図の左側に沿ってＶＣの下部にあるパイプを流通する材料は、凝縮液である。第１の段階以外の段階へ、供給材料がどのように入るのかは示されていないが、その方法は容易に理解されるべきである。Ｆ－供給。Ｓ－加熱蒸気の送入。Ｃ－加熱蒸気の送出。Ｗ－精製された材料（凝縮液）の送出。Ｒ－廃棄材料の送出。Ｏ－冷媒の送入。Ｐ－冷媒の送出。ＶＣは最終段階の冷却器である。）各段階で、供給材料はチューブ内の蒸気によって加熱される。供給材料の一部が蒸発し、この蒸気が次の段階のチューブに流れ込み、より多くの留出物を加熱し、蒸発させる。各段階では、基本的に前段階のエネルギーを再利用する。
設備は、一方の端に熱源があり、もう一方の端にヒートシンクがある、チューブ壁で区切られた一連の閉じた空間として見ることができる。各空間は、真空によって大気圧より低い圧力となっている。各空間は、段階ｎのチューブの外側、および段階ｎ＋１のチューブの内側という２つの連通部分空間で構成される。各空間は、前の空間よりも低い温度および圧力を有しは、チューブ壁は、両側の流体における温度の中間の温度になっている。空間内の圧力は、両側の部分空間の壁の温度と平衡状態にすることはできず、中間の圧力となる。その結果、第１の部分空間の圧力が低すぎるか、温度が高すぎるため、供給材料が蒸発する。第２の部分空間では、圧力が高すぎるか、温度が低すぎるため、蒸気が凝縮する。これにより、より温かい第１の部分空間からより冷たい第２の部分空間へと蒸発エネルギーが伝わる。第２の部分空間では、エネルギーは伝導によりチューブ壁を介してより冷たい次の空間へと流れる。
好ましい実施形態に関連して説明されているが、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲から逸脱することなく、詳細に説明されていない追加、削除、修正、および置換を行うことができることが当業者によって理解されるであろう。

Claims (48)

  1. 式Ｉ：
    Ｑｘ－Ｓｎ－（Ａ１Ｒ１’ｚ）４－ｘ 式Ｉ
    （式中、
    ＱはＯＲ１またはＣｐであり、
    各Ｒ１基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基からなる群から独立して選択され、
    各Ｒ１’基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、アシルまたはアリール基からなる群から独立して選択され、
    ｘは１～４の整数であり、
    ｘが０の場合、Ａ１はＯであり、ｘが１～３の整数の場合、Ａ１はＮであり、
    Ａ１がＯの場合、ｚは１であり、Ａ１がＮの場合、ｚは２である）
    の有機金属化合物。
  2. ｘが１～３の整数である、請求項１に記載の有機金属化合物。
  3. ＱがＯＲ１である、請求項１または２に記載の有機金属化合物。
  4. ＱがＣｐである、請求項１または２に記載の有機金属化合物。
  5. ｘが１である、請求項４に記載の有機金属化合物。
  6. 各Ｒ１’基が、１～４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から独立して選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
  7. 各Ｒ１’基がＭｅである、請求項１から６のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
  8. ｚが２の場合、各Ｒ１’が、２つの異なるアルキル、アシル、またはアリール基の組合せを表す、請求項１から７のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
  9. ｘが４である、請求項１に記載の有機金属化合物。
  10. 各Ｒ１基が、１～４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から独立して選択される、請求項１から３および６から９のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
  11. 少なくとも１つのＲ１基がＭｅである、請求項１から３および６から１０のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
  12. （ＭｅＯ）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、（ＭｅＯ）２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、（ＭｅＯ）３Ｓｎ（ＮＭｅ２）、（ＭｅＯ）３Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）、Ｓｎ（ＯＭｅ）４、ＣｐＳｎ（ＮＭｅＥｔ）３、およびＣｐＳｎ（ＮＭｅ２）３からなる群から選択される、請求項１に記載の有機金属化合物。
  13. 式ＩＩ：
    Ｓｎ（ＮＲ２（ＣＨ２）ｎＡ２）２ 式ＩＩ
    （式中、
    各Ａ２は、ＮＲ２’またはＯから独立して選択され、
    各Ｒ２基は、水素および１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基からなる群から独立して選択され、
    各Ｒ２’基は、水素および１～１０個の炭素原子を有するアルキル、アシルまたはアリール基からなる群から独立して選択され、
    ｎは２または３であり、
    場合により、ＮＲ２（ＣＨ２）ｎＮＲ２’は環状構造を形成し、
    場合により、（ＣＨ２）のうちの少なくとも１つは、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基による１つまたは複数の置換を有する）
    の有機金属化合物。
  14. 各Ａ２がＯであり、式ＩＩが式ＩＩａ：Ｓｎ（ＮＲ２（ＣＨ２）ｎＯ）２で表される、請求項１３に記載の有機金属化合物。
  15. 各Ｒ２基が、１～４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から独立して選択される、請求項１４に記載の有機金属化合物。
  16. ＣＨ２のうちの少なくとも１つが、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基による１つまたは複数の置換を有する、請求項１３に記載の有機金属化合物。
  17. 各アミン中のＣＨ２のうちの１つのみが、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基による１つまたは複数の置換を有する、請求項１６に記載の有機金属化合物。
  18. 各アミン中の前記ＣＨ２のうちの前記１つが、メチルまたはエチルによる２つの置換を有する、請求項１７に記載の有機金属化合物。
  19. 各Ａ２がＮであり、式ＩＩが式ＩＩｂ：
    Figure 2023520089000010
    （式中、各Ｒ２’’基および各Ｒ２’’’基は、独立して選択された、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である）
    で表される、請求項１３および１６から１８のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
  20. 各Ｒ２’’基および各Ｒ２’’’基がメチルまたはエチルである、請求項１９に記載の有機金属化合物。
  21. 各Ｒ２基および各Ｒ２’基が、１～４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から独立して選択される、請求項１６から２０のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
  22. 各Ｒ２基および各Ｒ２’基が水素である、請求項１６から２０のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
  23. 各ＮＲ２（ＣＨ２）ｎＮＲ２’が環状構造を形成する、請求項１３に記載の有機金属化合物。
  24. 式ＩＩが式ＩＩｃ：
    Figure 2023520089000011
    で表される、請求項２３に記載の有機金属化合物。
  25. 各（ＮＲ２（ＣＨ２）ｎＡ２）が、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（ＮＭｅ（ＣＨ２）２ＮＭｅ）、ピペラジン（Ｎ２Ｃ４Ｈ８）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン（ＮＥｔ（ＣＨ２）２ＮＥｔ）、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルエチレンジアミン（ＮｉＰｒ（ＣＨ２）２ＮｉＰｒ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン（ＮｔＢｕ（ＣＨ２）２ＮｔＢｕ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（ＮＭｅ（ＣＨ２）３ＮＭｅ）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（ＮＨ（ＣＨ２）（Ｃ（ＣＨ３））（ＣＨ２）ＮＨ）、２－（メチルアミノ）エタノール（ＮＭｅ（ＣＨ２）２Ｏ）、および２－（エチルアミノ）エタノール（ＮＥｔ（ＣＨ２）２Ｏ）からなる群から選択される、請求項１３に記載の有機金属化合物。
  26. 式Ｉ：
    Ｒ３ ２Ｓｎ（ＮＲ３’２）２ 式Ｉ
    （式中、
    各Ｒ３基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基からなる群から独立して選択され、
    各Ｒ３’基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基からなる群から独立して選択される）
    で表される第１の有機金属化合物、および
    式ＩＩ：
    Ｓｎ（ＮＲ４ ２）４ 式ＩＩ
    （式中、各Ｒ４基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基からなる群から独立して選択される）
    で表される第２の有機金属化合物を含む、組成物。
  27. 前記Ｒ３’基および前記Ｒ４基が同じである、請求項２６に記載の組成物。
  28. 各Ｒ３基が、１～４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から独立して選択される、請求項２６または２７に記載の組成物。
  29. 各Ｒ３’基および各Ｒ４基が、１～４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から独立して選択される、請求項２６から２８のいずれか１項に記載の組成物。
  30. 前記第２の有機金属化合物が、Ｓｎ（ＮＭｅ２）４、Ｓｎ（ＮＥｔ２）４、およびＳｎ（ＮＭｅＥｔ）４からなる群から選択される、請求項２６から２９のいずれか１項に記載の組成物。
  31. リアクタチャンバの内面からまたは前記リアクタチャンバ内の基板から酸化スズ堆積物を除去するための方法であって、
    酸化スズ堆積物を含む前記リアクタチャンバに、エッチャントガスを導入する工程であり、前記エッチャントガスが、一般式Ａ３ＯｍＸｎ
    （式中、
    Ａ３は、Ｃ、Ｎ、およびＳからなる群から選択され、
    Ｏは酸素であり、
    各Ｘは、ハロゲンからなる群から独立して選択され、
    下付き文字ｍおよびｎはゼロより大きい）
    の化合物である、工程、
    前記導入の前または後のいずれかで、前記エッチャントガスを活性化する工程、
    前記活性化されたエッチャントガスと前記酸化スズ堆積物との間でエッチング反応を進行させる工程、ならびに
    前記エッチング反応のガス状生成物と一緒に前記エッチャントガスを排気する工程
    を含む、方法。
  32. リアクタチャンバの内面からまたは前記リアクタチャンバ内の基板から堆積物を除去するための方法であって、
    前記リアクタチャンバに、エッチャントガス、および添加剤を導入する工程であり、前記エッチャントガスが、一般式Ａ３ＯｍＸｎ
    （式中、
    Ａ３はＮおよびＳからなる群から選択され、
    Ｏは酸素であり、
    各Ｘは、ハロゲンからなる群から独立して選択され、
    下付き文字ｍおよびｎはゼロより大きい）
    の化合物であり、前記添加剤が、一般式ＣｘＨｙＯｚ（式中、下付き文字ｘおよびｚはゼロより大きい）のものである、工程、
    前記導入の前または後のいずれかで、前記エッチャントガスを活性化する工程、
    前記活性化されたエッチャントガスと前記堆積物との間でエッチング反応を進行させる工程、ならびに
    前記エッチング反応のガス状生成物と一緒に前記エッチャントガスを排気する工程
    を含む、方法。
  33. Ｘが２つの異なるハロゲンの組合せを表す、請求項３１または３２に記載の方法。
  34. 前記チャンバへの前記導入前に前記エッチャントガスを生成する工程をさらに含む、請求項３１から３３のいずれか１項に記載の方法。
  35. 前記エッチャントガスの前記チャンバへの前記導入前に、液体化学成分にキャリアガスを吹き込んで、前記液体化学成分を前記エッチャントへと揮発させる工程をさらに含む、請求項３１から３４のいずれか１項に記載の方法。
  36. 前記エッチャントガスが、複数の液体化学成分にキャリアガスを吹き込み、次いで、得られたガスを組み合わせることによって生成される、請求項３５に記載の方法。
  37. 前記エッチャントガスが、２種以上の化学成分ガスを混合することによって生成される、請求項３５に記載の方法。
  38. 前記エッチャントガスが、前記チャンバへの導入前に、ガス活性化チャンバ内の活性化機構に曝露することによって活性化され、前記ガス活性化機構が、熱、紫外線およびプラズマ放電からなる群から選択される、請求項３１から３７のいずれか１項に記載の方法。
  39. 前記エッチャントガスが、前記チャンバへの導入後、熱活性化機構に曝露することによって活性化され、前記熱活性化機構が、前記チャンバ内の全体的な温度、および前記チャンバ内の局所熱源からなる群から選択される、請求項３１から３８のいずれか１項に記載の方法。
  40. 前記エッチャントガスが塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）である、請求項３１から３９のいずれか１項に記載の方法。
  41. 前記添加剤がＣＯまたはＣＯ２である、請求項３２から４０のいずれか１項に記載の方法。
  42. ハロゲン含有添加剤が、前記エッチャントガスを含むガス状混合物に添加される、請求項３１から４１のいずれか１項に記載の方法。
  43. 前記ハロゲン含有添加剤が、活性ハロゲン、または一般式ＲＹ（式中、ＲはＨおよびＭｅからなる群から選択され、ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択されるハロゲンである）の化合物である、請求項４２に記載の方法。
  44. 前記活性ハロゲンがＣｌまたはＢｒを含む、請求項４３に記載の方法。
  45. 希釈添加剤が、前記エッチャントガスを含むガス状混合物に添加される、請求項３１から４４のいずれか１項に記載の方法。
  46. 前記希釈添加剤が、Ｎ、Ａｒ、Ｈｅ、またはＮｅを含む、請求項４５に記載の方法。
  47. 前記リアクタチャンバを少なくとも１００℃、好ましくは１００℃～９００℃の間、より好ましくは１００℃～４００℃の間の温度に加熱する工程をさらに含む、請求項３１から４６のいずれか１項に記載の方法。
  48. 前記リアクタチャンバに、０．１ｍＢａｒ～１，５００ｍＢａｒの間、好ましくは０．１ｍＢａｒ～１，０００ｍＢａｒの間の圧力を加える工程をさらに含む、請求項３１から４７のいずれか１項に記載の方法。
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