CN114630834A - 用于沉积高纯度氧化锡的有机金属化合物和干法蚀刻所述氧化锡薄膜和沉积反应器 - Google Patents
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Abstract
公开了用于沉积高纯度氧化锡的式I：Qx‑Sn‑(A1R1’z)4‑x或式II：Sn(NR2(CH2)nA2)2的特定有机金属化合物，以及使用这种化合物的方法。还公开了可用于沉积高纯度且提高了稳定性的氧化锡的有机金属化合物的组合物。还公开了使用特定蚀刻剂气体干法蚀刻氧化锡的方法和/或使用具有特定添加剂的特定蚀刻剂气体干法蚀刻衬底的方法。
Description
技术领域
本发明涉及可用于沉积高纯度氧化锡的有机金属化合物，以及用于干法蚀刻这种高纯度氧化锡膜的干法蚀刻工艺和用于氧化锡膜沉积方法的沉积反应器。更具体地说，本发明描述了用于沉积高纯氧化锡的特定化合物，以及在用于沉积高纯氧化锡的化合物的存储期间，能导致更好稳定性的组合物。此外，本发明描述了使用特定蚀刻剂气体干法蚀刻氧化锡的方法和/或使用具有特定添加剂的特定蚀刻剂气体干法蚀刻衬底的方法。
背景技术
在接下来的背景讨论中，引用了某些结构和/或方法。然而，以下引用不应被解释为承认这些结构和/或方法构成现有技术。申请人明确保留证明此类结构和/或方法不符合现有技术的权利。
半导体工业在电子器件加工过程中越来越多地使用氧化锡保形薄膜。可以使用化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)制造此类薄膜。
为了获得所需的薄膜，在沉积过程中使用的反应化合物应该是热稳定的，同时表现出良好的反应性。这种性质允许将化合物输送到沉积室而不发生分解。分解导致沉积膜不均匀或导致沉积膜中的其他缺陷。如本发明的化合物所证明的，良好的稳定性和反应性还意味着需要更少的材料被输送到生长室(更少的材料更经济)，并且循环将更快(因为在工艺结束时，将会有更少的材料留在腔室中被泵出)，这意味着可以在更短的时间内沉积更厚的薄膜，从而提高产量。热稳定性还意味着材料在合成后可以更容易地纯化，并且处理变得更容易。
尽管已经进行了一些尝试来寻找具有所需热稳定性和良好反应性的化合物，但仍然需要具有改善热稳定性和/或反应性的化合物，以满足不断增加的工业要求。
还需要确保反应物化合物在储存期间的稳定性。已知许多用于形成氧化锡薄膜的反应物化合物会歧化或聚合。当反应物化合物在用于沉积过程之前储存一段时间时，可能会导致问题。因此，需要减少歧化的影响并增加用于形成氧化锡膜的沉积工艺中的反应气体的储存稳定性。
在原子层沉积(ALD)系统中，依次引入反应物气体，使所需材料的保形薄膜实现自限生长。在这两种情况下，反应器都是由不与所使用的化学品发生反应的材料制成的腔室。它还必须能承受高温。该室包括反应器壁、衬里、基座、气体注入单元和温度控制单元。通常，反应器壁由铝、不锈钢或石英制成。陶瓷如Al2O3、Y2O3或其他新型陶瓷或特殊玻璃(如石英)通常用作反应器室中反应器壁和基座之间的衬里。为了防止过热，冷却剂(例如水)可以流过反应堆壁内的通道。基板位于保持在受控温度的基座上。基座由抗所使用的金属有机化合物的材料制成；有时使用石墨。
当进行薄膜沉积时，薄膜不仅沉积在所需的表面上，而且沉积在MOCVD或ALD反应器的所有内表面上，包括底座、壁和天花板。反应器在未经清洁的情况下使用得越频繁，沉积物就越厚。沉积物最终会开始分层，产生可能落到基板晶片上的颗粒，污染它们并导致产量降低。流过反应室的反应气体也可能被沉积物污染。为了避免这种情况，必须定期清理反应器。根据反应器中使用的配置和材料，有效的清洁可能需要完全拆卸反应器并进行湿法清洁，这既费时又会降低反应器效率。此外，反应器通常由多种材料组成，例如316L和304不锈钢、碳化硅、石墨、钨、铝、热解氮化硼、其他陶瓷和/或乙烯丙烯双烯(EPDN)聚合物。如果不使用不同类型的蚀刻剂或其他清洁剂，可能很难清除所有这些类型的表面上的沉积物。因此需要一种更简单、更有效的清洁反应器内部的方法。
此外，许多薄膜制造方法包括在沉积之后的蚀刻步骤。腔室壁上的至少一些沉积物与要从薄膜蚀刻的材料相同。
用于产生包含氧化锡(SnO2)的单晶片的ALD反应器在反应室的蚀刻和清洁方面存在特定问题。例如，这种反应器可能会使用高腐蚀性的氯或溴基化学物质，这会导致腔室材料退化、需要高温诱导材料应力、侵蚀ALD腔室的底层材料和/或需要腔室屏蔽或插入物来保护腔室壁。在清洁氧化锡的ALD反应器的情况下，使用H2、CH4或其他还原性化学物质需要更长的蚀刻时间，而且在被抽真空之前，副产物会在反应器表面凝结。使用CH4还可以产生含有Me-Sn-O的固体氧化锡，已知其比Sn-O残留物毒性更大。氧化锡情况下的副产物易于低温分解，因此需要将温度控制在-10至-30℃以下，这使工具配置复杂化。此外，还原气氛可导致金属氧化物还原成金属，然后可用作钝化层。
US20040014327A1“蚀刻高介电常数材料和清洗高介电常数材料的沉积室的方法”介绍了另一种蚀刻剂COCl2可用于蚀刻金属氧化物。然而，COCl2是一种剧毒的神经毒剂。使用丙二酰氯作为蚀刻剂应该是可能的，但是，丙二酰氯高度不稳定并且在室温下作为液体降解，因此难以获得足够高的纯度并且难以长期运输和储存。因此，需要一种解决上述问题的蚀刻剂。
发明内容
本发明提供了可用于沉积高纯度氧化锡的化合物。
有机金属化合物包括下式I：
Qx-Sn-(A1R1’z)4-x 式I
其中：
Q是OR1或Cp；
每个R1基团独立地选自下组：具有1至10个碳原子的烷基或芳基；
每个R1’基团独立地选自下组：具有1至10个碳原子的烷基、酰基或芳基；
x为0到3之间的整数；
当x为0时A为O，当x为1到3的整数时A为N；和
当A为O时z为1，当A为N时z为2。
还公开了使用此类化合物沉积氧化锡。在本发明的方法中，使用式I的化合物允许氧化锡的化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)。
在实施例中，Q是Cp，其是环戊二烯基配体。在某些实施例中，x为1，式I的化合物表示为:Cp-Sn-(NR1’2)3,其中每个R1'基团独立地选自下组：具有1至10个碳原子的烷基、酰基或芳基。
在实施例中，x是从1到3的整数。在这样的实施方案中，式I的化合物由下式表示：(OR1)x-Sn-(NR1’2)4-x，其中每个R1’基团独立地选自下组：具有1至10个碳原子的烷基、酰基或芳基，并且x是1至3的整数。
在其他实施例中，每个R1基团和每个R1’基团是独立地选自具有1至10个碳原子的烷基。预期每个R1基团和每个R1’基团是独立地选自具有1至6个碳原子的烷基。在实施例中，每个R1基团和每个R1'基团是独立地选自具有1至4个碳原子的烷基。在实施例中，每个R1基团和每个R1’基团独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基和正丁基。在实施例中，每个R1基团和每个R1’基团代表不同的烷基、酰基或芳基，特别是不同的烷基。
在实施例中，x是4。在这样的实施方案中，式I的化合物由下式表示：Sn(OR1)4，其中每个R1基团独立地选自下组：具有1至10个碳原子的烷基、酰基或芳基。
在其他实施例中，每个R1’基团是独立地选自具有1至10个碳原子的烷基。预期每个R1’基团可以是独立地选自具有1至6个碳原子的烷基基团。在实施例中，每个R1’基团是独立地选自具有1至4个碳原子的烷基。在实施例中，每个R1’基团独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基和正丁基。在实施例中，每个R1'基团代表不同的烷基、酰基或芳基，特别是不同的烷基。
在实施例中，有机金属化合物选自下组：(MeO)2Sn(NMe2)2、(MeO)2Sn(NEtMe)2、(MeO)3Sn(NMe2)、(MeO)3Sn(NEtMe)、Sn(OMe)4、CpSn(NMe2)3和CpSn(NMeEt)3。
其他有机金属化合物包括下列式II的化合物:
Sn(NR2(CH2)nA2)2 式II
其中：
每个A2独立地选自NR2’或O；
每个R2基团独立地选自下组：氢和具有1至10个碳原子的烷基或芳基；
每个R2’基团独立地选自下组：氢和具有1至10个碳原子的烷基、酰基或
芳基；
n为2或3；
任选地，NR2(CH2)nNR2’形成环状结构；和
任选地，(CH2)中的至少一个具有一个或多个具有1至10个碳原子的烷基取代基。
还公开了使用此类化合物沉积氧化锡。在本发明的方法中，使用式II的化合物允许氧化锡的化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)。
在实施例中，A2是O并且式II由式IIa表示：Sn(NR2(CH2)nO)2,其中每个R2基团独立地选自具有1至10个碳原子的烷基或芳基，或选自具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基。在实施例中，每个R2基团独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基和正丁基。
在实施例中，每个R2基团独立地选自具有1至10个碳原子的烷基。预期每个R2基团可以是独立地选自具有1至6个碳原子的烷基基团。在实施例中，每个R2基团是独立地选自具有1至4个碳原子的烷基。在实施例中，每个R2基团独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基和正丁基。在实施例中，每个R2基团代表不同的烷基、酰基或芳基，特别是不同的烷基。
在实施例中，每个R2'基团独立地选自氢或具有1至10个碳原子的烷基。预期每个R2’基团可以独立地选自氢或具有1至6个碳原子的烷基。在实施例中，每个R2’基团独立地选自氢或具有1至4个碳原子的烷基。在实施例中，每个R2’基团独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基和正丁基。在实施例中，每个R2’基团代表氢或不同的烷基、酰基或芳基，特别是不同的烷基。
在实施例中，n是2。在其他实施例中，n是3。
在实施例中，(CH2)中的至少一个具有一个或多个具有1至10个碳原子、或1至6个碳原子、或1至4个碳原子的烷基取代基。或者，一个或多个取代是甲基或乙基。在特定实施例中，只有一个(CH2)具有一个或多个烷基取代基，例如甲基或乙基。在更具体的实施方案中，(CH2)之一被两个甲基取代。
在实施例中，式II表示为式IIb：Sn(
)2，其中:
每个R2基团独立地选自下组：氢和具有1至10个碳原子的烷基或芳基；
每个R2’基团独立地选自下组：氢和具有1至10个碳原子的烷基、酰基或芳基；和
每个R2”基团和每个R2”'基团是独立选择的具有1至10个碳原子的烷基基团。
在实施例中，式IIb的每个R2、R2’、R2”或R2”’基团独立地选自氢或具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基。在式IIb的具体实施例中，每个R2和R2’是氢，并且每个R2”和R2”'基团是独立地选自具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基。在式IIb的更具体的实施例中，每个R2和R2’是氢，并且每个R2”和R2”’基团独立地选自乙基或甲基。
在A2是NR2’的一些实施例中，NR(CH2)nNR2’形成环状结构。在环状结构的特定实施例中，R2和R2’基团是选自甲基或乙基的烷基。在实施例中，式II由式IIc表示：
式IIc：Sn(
)2。
在实施例中，每个(NR2(CH2)nA2)选自下组：N,N'-二甲基乙二胺(NMe(CH2)2NMe)、哌嗪(N2C4H8)、N,N'-二乙基乙二胺(NEt(CH2)2NEt),N,N'-二异丙基乙二胺(NiPr(CH2)2NiPr),N,N'-二叔丁基乙二胺(NtBu(CH2)2NtBu),N,N'-二甲基-1,3-丙二胺(NMe(CH2)3NMe)、2,2-二甲基-1,3-丙二胺(NH(CH2)(C(CH3))(CH2)NH)、2-(甲氨基)乙醇(NMe(CH2)2O)和2-(乙氨基)乙醇(NEt(CH2)2O)。
本发明提供了一种将第二有机金属化合物与第一有机金属化合物结合以减少第一有机金属化合物的歧化从而增加存储稳定性的组合物。
组合物包括：
式III表示的第一有机金属化合物：
R3 2Sn(NR3’2)2 式III
其中：
每个R3基团独立地选自下组：具有1至10个碳原子的烷基或芳基；
每个R3'基团独立地选自下组：具有1至10个碳原子的烷基或芳基；和
由式IV表示的第二有机金属化合物：
Sn(NR4 2)4式IV
其中每个R4基团独立地选自下组：具有1至10个碳原子的烷基或芳基。
在其他实施例中，每个R3、R3'和R4基团是独立选择的具有1至10个碳原子的烷基。预期每个R3、R3'和R4基团可以是独立地选自具有1至6个碳原子的烷基。在实施例中，每个R3、R3'和R4基团是独立选择的具有1至4个碳原子的烷基。在实施例中，每个R3、R3'和R4基团独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基和正丁基。在实施例中，每个R3、R3'和R4基团代表不同的烷基、酰基或芳基，特别是不同的烷基。
在实施例中，第二有机金属化合物选自下组：Sn(NMe2)4，Sn(NEt2)4，和Sn(NMeEt)4。
本发明提供了一种新的蚀刻工艺，该工艺解决了前面蚀刻和清洗ALD反应器的方法中讨论的问题，特别是氧化锡制造中的ALD反应器。
解决上述问题的一种方法包括：从反应室的内表面或从所述反应室内的基板去除氧化锡沉积物的方法，包括：
将蚀刻剂气体引入所述反应室，所述蚀刻剂气体具有通式A3OmXn，其中：A3选自下组：C、N和S；O是氧；每个X独立地选自下组：卤素；并且下标m和n大于零；
在所述引入之前或之后激活所述蚀刻剂气体；
允许在所述活化的蚀刻剂气体和所述氧化锡沉积物之间进行蚀刻反应；和
将蚀刻剂气体与蚀刻反应的气态产物一起排出。
解决上述问题的另一种方法包括：从反应室的内表面或从所述反应室内的基板去除沉积物的方法，包括：
将蚀刻剂气体和添加剂引入所述反应室，所述蚀刻剂气体具有通式A3OmXn，其中：A3选自下组：C、N和S；O是氧；每个X独立地选自下组：卤素；下标m和n大于零；所述添加剂具有通式CxHyOz，其中下标x和z大于零；
在所述引入之前或之后激活所述蚀刻剂气体；
允许在所述活化的蚀刻剂气体和所述沉积物之间进行蚀刻反应；和
将蚀刻剂气体与蚀刻反应的气态产物一起排出。
在根据任何上述方法的实施方案中，X代表两种不同卤素的组合。
在根据任何上述工艺的实施例中，产生所述蚀刻剂气体发生在所述引入所述腔室之前。
在根据上述任何工艺的实施例中，，在将所述蚀刻剂气体引入所述腔室之前，通过液体化学成分将载气鼓泡以将所述液体化学成分挥发到所述蚀刻剂中。
在根据上述任何工艺的实施例中，通过多个液体化学成分将载气鼓泡，然后将所产生的气体混合而产生所述蚀刻剂气体。
在根据上述任何工艺的实施例中，所述蚀刻剂气体通过混合两种或更多种化学成分气体而产生。
在根据上述任何工艺的实施例中，在引入到所述腔体之前，通过将所述蚀刻剂气体暴露于气体活化室中的活化机制来激活所述蚀刻剂气体；所述气体活化机制选自下组：热、紫外光和等离子体放电。
在根据上述任何工艺的实施例中，通过将所述蚀刻剂气体引入到所述腔室后，将其暴露于热激活机制来激活所述蚀刻剂气体；所述热激活机制选自下组：所述腔室内的总温度和所述腔室内的局部热源。
在根据上述任何工艺的实施例中，所述蚀刻剂气体选自下组：COCl2,COBr2,COI2，SOI2，SOCl2，SOBr2，SO2Cl2，SO2Br2，NOCl，NOBr，NOI，SOClBr，SOClF，和SOFBr。在特定实施方案中，使用亚硫酰氯(SOCl2)。
在根据上述任何工艺的实施例中，所述添加剂是CO或CO2。
在根据上述任何工艺的实施例中，将含卤素的添加剂添加到与所述蚀刻剂气体的气态混合物中。
在根据上述任何工艺的实施例中，所述含卤素的添加剂为通式R5X1的化合物或活性卤素，其中R5选自下组：H和Me；X1是选自下组的卤素：F、Cl、Br和I。
在根据上述任何工艺的实施例中，活性卤素包括Cl或Br。
在根据上述任何工艺的实施例中，将稀释的添加剂添加到与所述蚀刻剂气体的气态混合物中。
在根据上述任何工艺的实施例中，稀释添加剂包括N、Ar、He或Ne。
在根据上述任何工艺的实施例中，将所述反应室加热至至少100℃、100℃和900℃之间、或100℃和400℃之间的温度。
在根据上述任何工艺的实施例中，所述反应室设置有介于0.1mBar和1500mBar之间的压力，优选地介于0.1mBar和1000mBar之间的压力。
本发明的上述和其他特征以及本发明的优点将在以下对优选实施例的详细描述中变得更加明显，如附图所示。正如将要认识到的，本发明能够在各个方面进行修改，所有这些都没有背离本发明。因此，附图和描述应被视为本质上是说明性的，而不是限制性的。
附图说明
现在将参照附图以示例的方式描述本发明的实施例，其中：
图1是可用于形成氧化锡膜的多种化合物的蒸气压比较图；
图2是Me2Sn(NMe2)2在70℃储存温度下的质量％与天数的关系图；
图3是根据实施例21测试后得到的试样的照片；
图4是根据实施例22运行时的蚀刻速率(A/min)与功率(W)的曲线图；
图5是根据实施例22的仅温度为26℃的运行的蚀刻速率(A/min)与功率(W)的曲线图；
图6是Sn(NMeEt)4的1H NMR谱图。
图7是Sn(OtBu)4的1H NMR谱图。
图8显示了在添加MeOH之前和之后的Sn(NMeEt)4的1H NMR光谱；
图9为相比于HNMeEt，Sn(NMeEt)4在60℃的贮藏温度下的质量％与周数的关系图；
图10显示了Sn(NMeEt)4样品在60℃下0、4和9周的1H NMR谱图；
图11为相比于HNMeEt，Sn(NMeEt)4在100℃的贮藏温度下的质量％与周数的关系图；
图12显示了Sn(NMeEt)4样品在100℃下0、4和9周的1H NMR谱图；
图13显示了Sn(NMeEt)4样品在125℃下0、1和2周的1H NMR谱图；
图14显示了多级真空蒸馏装置的示意图。
具体实施方式
可以结合附图阅读以下详细描述，其中相同的数字表示相同的元素。
公开了以下式I的有机金属化合物：
Qx-Sn-(A1R1’z)4-x 式I
其中：
Q是OR1或Cp；
每个R1基团独立地选自下组：具有1至10个碳原子的烷基或芳基；
每个R1'基团独立地选自下组：具有1至10个碳原子的烷基、酰基或芳基；
x为1到4之间的整数；
当x为0时A1为O，当x为1到3的整数时A1为N；和
当A1为O时z为1，当A1为N时z为2。
在实施例中，Q是Cp，其是环戊二烯基配体。在某些实施例中，x为1，式I的化合物表示为：Cp-Sn-(NR1’2)3,其中每个R1'基团独立地选自下组：具有1至10个碳原子的烷基、酰基或芳基。
式I化合物包括其中x是1至3的整数的那些。在这样的实施方案中，式I的化合物由下式表示：(OR1)x-Sn-(NR1’2)4-x，其中每个R1'基团独立地选自下组：具有1至10个碳原子的烷基、酰基或芳基，并且x是1至3的整数。
式I的化合物由下式表示：(OR1)x-Sn-(NR1’2)4-x,包括其中，每个R1基团和每个R1'基团是独立选择的具有1至10个碳原子的烷基。预期每个R1基团和每个R1'基团是独立选择的具有1至6个碳原子的烷基。特别地，每个R1基团和每个R1'基团是独立选择的具有1至4个碳原子的烷基。更特别地，每个R1基团和每个R1'基团独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基和正丁基。此外，对于一些化合物，每个R1基团和每个R1'基团代表不同的烷基、酰基或芳基，特别是不同的烷基。
式I化合物包括其中x为4的化合物。在这样的实施方案中，式I的化合物由下式表示：Sn(OR1)4，其中每个R1基团独立地选自下组：具有1至10个碳原子的烷基、酰基或芳基。
式I的化合物由下式表示：Sn(OR1)4，包括其中每个R1基团是独立选择的具有1至10个碳原子的烷基。预期每个R1基团可以是独立选择的具有1至6个碳原子的烷基基团。特别地，每个R1基团是独立选择的具有1至4个碳原子的烷基。更特别地，每个R1基团独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基和正丁基。此外，对于一些化合物，每个R1基团代表不同的烷基、酰基或芳基，特别是不同的烷基。
式I的特定有机金属化合物包括以下：(MeO)2Sn(NMe2)2，(MeO)2Sn(NEtMe)2，(MeO)3Sn(NMe2)，(MeO)3Sn(NEtMe)，Sn(OMe)4CpSn(NMe2)3，或CpSn(NMeEt)3。
其他有机金属化合物包括下列式II的化合物：
Sn(NR2(CH2)nA2)2 式II
其中：
每个A2独立地选自NR2’或O；
每个R2基团独立地选自下组：氢和具有1至10个碳原子的烷基或芳基；
每个R2’基团独立地选自下组：氢和具有1至10个碳原子的烷基、酰基或
芳基；
n为2或3；
任选地，NR2(CH2)nNR2’形成环状结构；和
任选地，(CH2)中的至少一个具有一个或多个具有1至10个碳原子的烷基取代基。
还公开了使用此类化合物沉积氧化锡。在本发明的方法中，使用式II的化合物可以使用氧化锡的化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)。
在实施例中，A2是O并且式II由式IIa表示：Sn(NR2(CH2)nO)2，其中每个R2基团独立地选自具有1至10个碳原子的烷基或芳基，或选自具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基。在实施例中，每个R2基团独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基和正丁基。
在实施例中，每个R2基团独立地选自具有1至10个碳原子的烷基。预期每个R2基团可以是独立选择的具有1至6个碳原子的烷基基团。在实施例中，每个R2基团是独立选择的具有1至4个碳原子的烷基。在实施例中，每个R2基团独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基和正丁基。在实施例中，每个R2基团代表不同的烷基、酰基或芳基，特别是不同的烷基。
在实施例中，每个R2'基团独立地选自氢或具有1至10个碳原子的烷基。预期每个R2'基团可以独立地选自氢或具有1至6个碳原子的烷基。在实施例中，每个R2'基团独立地选自氢或具有1至4个碳原子的烷基。在实施例中，每个R2'基团独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基和正丁基。在实施例中，每个R2'基团代表氢或不同的烷基、酰基或芳基，特别是不同的烷基。
在实施例中，n是2。在其他实施例中，n是3。
在实施例中，(CH2)中的至少一个具有一个或多个具有1至10个碳原子、或1至6个碳原子、或1至4个碳原子的烷基取代基。或者，一个或多个甲基或乙基取代基。在特定实施例中，只有一个(CH2)具有一个或多个烷基取代基，例如甲基或乙基。在更具体的实施方案中，(CH2)之一被两个甲基取代。
在实施例中，式II表示为式IIb：Sn(
)2，其中:
每个R2基团独立地选自下组：氢和具有1至10个碳原子的烷基或芳基；
每个R2'基团独立地选自下组：氢和具有1至10个碳原子的烷基、酰基或芳基，和
每个R2”基团和每个R2”'基团是独立选择的具有1至10个碳原子的烷基基团。
在实施例中，式IIb的每个R2、R2’、R2”或R2”’基团独立地选自氢或具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基。在式IIb的具体实施例中，每个R2和R2’是氢，并且每个R2’和R2”基团是独立选择的具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基。在式IIb的更具体的实施例中，每个R2和R2’是氢，并且每个R2”和R2”'基团独立地选自乙基或甲基。
在A2是N的一些实施例中，NR(CH2)nNR’形成环状结构。在环状结构的特定实施例中，R和R'基团是选自甲基或乙基的烷基。在实施例中，式II由式IIc表示：
式IIc：Sn(
)2。
在实施例中，每个(NR2(CH2)nA2)选自下组：N,N’-二甲基乙二胺(NMe(CH2)2NMe)、哌嗪(N2C4H8)、N,N’-二乙基乙二胺(NEt(CH2)2NEt),N,N’-二异丙基乙二胺(NiPr(CH2)2NiPr),N,N’-二叔丁基乙二胺(NtBu(CH2)2NtBu),N,N’-二甲基-1,3-丙二胺(NMe(CH2)3NMe)、2,2-二甲基-1,3-丙二胺(NH(CH2)(C(CH3))(CH2)NH)、2-(甲氨基)乙醇(NMe(CH2)2O)和2-(乙氨基)乙醇(NEt(CH2)2O)。
式I和II的化合物是热稳定的，同时表现出良好的反应性，因此该化合物输送到沉积室时应该不会发生分解。(分解导致沉积膜不均匀或在沉积膜中产生缺陷)。如本发明的化合物所证明的，良好的稳定性和反应性也预计需要更少的材料被输送到生长室(更少的材料更经济)，并且预计循环将更快(因为在工艺结束时，将会有更少的材料留在腔室中被泵出)，这意味着可以在更短的时间内沉积更厚的薄膜，从而提高产量。此外，预计ALD能够使用式I或II的化合物在低得多的温度下(或使用更宽的温度窗口)进行。热稳定性还意味着材料在合成后可以更容易地纯化，并且处理变得更容易。
式I和II的化合物与以前的化合物相比具有额外的优点，即没有C-Sn键。C-Sn键导致Me-Sn-O固体残基的形成，已知这些残基比由式I和II化合物形成的残基毒性更大。此外，式I和II的化合物具有比先前化合物更低的分子量，但仍预计比那些先前化合物具有更高的热稳定性。
式I或II化合物可以通过本领域已知的方法制备。以下示例是对此类过程的说明，但并非旨在进行限制。
实施例1：Sn(NMeEt)4的合成
在惰性气氛下，1升圆底烧瓶装入67毫升2.5M nBuLi的己烷溶液和约500毫升的无水己烷。将烧瓶的内容物在冰/水浴中冷却，然后在剧烈搅拌的同时将16mL HNMeEt滴加到反应烧瓶中。将反应混合物在室温搅拌1小时，然后再次在冰/水浴中冷却。通过注射器将4.90mL SnCl4加到反应烧瓶中。用铝箔覆盖反应烧瓶，并将其内容物在室温下搅拌过夜。第二天，通过过滤从反应混合物中分离出LiCl盐。在70℃、0.05Torr条件下，通过蒸馏分离得到8.42gSn(NMeEt)4，收率57％。如图6所示，产物经1H NMR光谱确认为Sn(NMeEt)4。
实施例2：Sn(OtBu)4的合成
在惰性气氛下，1升圆底烧瓶装入10g SnCl4和大约400毫升无水己烷。将烧瓶的内容物在冰/水浴中冷却，然后将16.6mL HNEt2的100mL无水己烷溶液缓慢添加到反应烧瓶中。将反应混合物在室温搅拌2小时，然后再次在冰/水浴中冷却。将15.4mL tBuOH的约50mL无水己烷溶液加到烧瓶中，反应混合物在室温下搅拌过夜。第二天，通过过滤从反应混合物中分离出H2NEt2 +Cl-盐。通过减压蒸馏从滤液中除去溶剂。如图7所示，剩余的黄色残余物(8g，38％产率)通过1H NMR光谱确认为Sn(OtBu)4。
实施例3：Sn(OiPr)4的合成
在惰性气氛下，将49g iPrOH和约400mL无水苯装入1L反应器。将反应器的内容物冷却至0℃，并通过注射器将50g SnCl4缓慢添加到反应器中。然后在剧烈搅拌下使HNMe2气体通过反应混合物4小时。在加入HNMe2期间反应混合物回流1小时。将反应混合物在室温下搅拌过夜。第二天，通过过滤从反应混合物中分离出H2NMe2 +Cl-盐。通过减压蒸馏从滤液中除去溶剂，留下最终产物。
实施例4：Sn(OEt)4的合成
在惰性气氛下，1升圆底烧瓶装入10g SnCl4和大约400毫升无水己烷。将烧瓶的内容物在冰/水浴中冷却，然后将16.6mL HNEt2的100mL无水己烷溶液缓慢添加到反应烧瓶中。将反应混合物在室温搅拌2小时，然后再次在冰/水浴中冷却。将15.4mL tBuOH的约50mL无水己烷溶液加到烧瓶中，反应混合物在室温下搅拌过夜。第二天，通过过滤从反应混合物中分离出H2NEt2 +Cl-盐。通过减压蒸馏从滤液中除去溶剂。
实施例5：Sn(OMe)4的合成
在惰性气氛下，1升圆底烧瓶装入10g SnCl4和大约400毫升无水己烷。将烧瓶的内容物在冰/水浴中冷却，然后将16.6mL HNEt2的100mL无水己烷溶液缓慢添加到反应烧瓶中。将反应混合物在室温搅拌2小时，然后再次在冰/水浴中冷却。将15.4mL MeOH的约50mL无水己烷溶液加到烧瓶中，反应混合物在室温下搅拌过夜。第二天，通过过滤从反应混合物中分离出H2NEt2 +Cl-盐。通过减压蒸馏从滤液中除去溶剂。
实施例6：(MeO)3Sn(NMeEt)的合成
在惰性气氛下，1升反应器中装入25毫升2.5M的nBuLi的己烷溶液和约500毫升的无水己烷。将反应器的内容物冷却至0℃，在剧烈搅拌的同时，向溶液中加入3.8gHNMeEt的约100mL无水己烷溶液。之后，将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后再次冷却至0℃。向反应混合物中滴加入15.3gSn(OMe)4的约200mL无水苯溶液。将反应烧瓶的内容物升温至室温并搅拌过夜。第二天，通过过滤从反应混合物中分离出LiOMe盐。通过减压蒸馏从滤液中除去溶剂。产物通过减压蒸馏纯化。
实施例7：(EtO)2Sn(NMe2)2的合成
在惰性气氛下，1升反应器中装入50毫升2.5MnBuLi的己烷溶液和约500毫升的无水己烷。将反应器的内容物冷却至0℃，使HNMe2气体通过溶液30分钟，同时剧烈搅拌。之后，将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后再次冷却至0℃。向反应混合物中滴加入18.8g Sn(OEt)4的约200mL无水苯溶液。将反应烧瓶的内容物升温至室温并搅拌过夜。第二天，通过过滤从反应混合物中分离出LiOEt盐。通过减压蒸馏从滤液中除去溶剂。产物通过减压蒸馏纯化。
实施例8：(EtO)3Sn(NMe2)的合成
在惰性气氛下，1升反应器中装入25毫升2.5MnBuLi的己烷溶液和约500毫升的无水己烷。将反应器的内容物冷却至0℃，使HNMe2气体通过溶液30分钟，同时剧烈搅拌。之后，将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后再次冷却至0℃。向反应混合物中滴加入18.8g Sn(OEt)4的约200mL无水苯溶液。将反应烧瓶的内容物升温至室温并搅拌过夜。第二天，通过过滤从反应混合物中分离出LiOEt盐。通过减压蒸馏从滤液中除去溶剂。产物通过减压蒸馏纯化。
实施例9：(EtO)2Sn(NMeEt)2的合成
在惰性气氛下，1升反应器中装入50毫升2.5M nBuLi的己烷溶液和约500毫升的无水己烷。将反应器的内容物冷却至0℃，在剧烈搅拌的同时，向溶液中加入7.5gHNMeEt的约100mL无水己烷溶液。之后，将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后再次冷却至0℃。向反应混合物中滴加入18.8g Sn(OEt)4的约200mL无水苯溶液。将反应烧瓶的内容物升温至室温并搅拌过夜。第二天，通过过滤从反应混合物中分离出LiOEt盐。通过减压蒸馏从滤液中除去溶剂。产物通过减压蒸馏纯化。
实施例10：(EtO)3Sn(NMeEt)的合成
在惰性气氛下，1升反应器中装入25毫升2.5M nBuLi的己烷溶液和约500毫升的无水己烷。将反应器的内容物冷却至0℃，在剧烈搅拌的同时，向溶液中加入3.8gHNMeEt的约100mL无水己烷溶液。之后，将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后再次冷却至0℃。向反应混合物中滴加入18.8g Sn(OEt)4的约200mL无水苯溶液。将反应烧瓶的内容物升温至室温并搅拌过夜。第二天，通过过滤从反应混合物中分离出LiOEt盐。通过减压蒸馏从滤液中除去溶剂。产物通过减压蒸馏纯化。
实施例11：CpSn(NMe2)3的合成
采用分馏法对双环戊二烯二聚体进行裂解，并在同一天使用制备的Cp-H。在手套箱中，1升圆底烧瓶装入50.0g Sn(NMe2)4和大约400毫升无水己烷。在双歧管上，将11.0gCp-H加入到反应烧瓶中，并将反应混合物在搅拌下回流3小时。真空除去溶剂并通过减压蒸馏分离最终材料。
实施例12：CpSn(NMeEt)3的合成
采用分馏法对双环戊二烯二聚体进行裂解，并在同一天使用制备的Cp-H。在手套箱中，1升圆底烧瓶装入50.0g Sn(NMeEt)4和大约400毫升无水己烷。在双歧管上，将9.3gCp-H加入到反应烧瓶中，并将反应混合物在搅拌下回流3小时。真空除去溶剂并通过减压蒸馏分离最终材料。
实施例13：Sn(NMeCH2CH2NMe)2的合成
在惰性气氛下，1升反应器中装入62毫升2.5M nBuLi的己烷溶液和约500毫升的无水己烷。将反应器的内容物冷却至0℃，在剧烈搅拌的同时，将7.11g的NHMeCH2CH2NHMe添加到溶液中。之后，将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后再次冷却至0℃。向反应混合物中滴加入10.0g SnCl4的约200mL无水己烷溶液。将反应烧瓶的内容物升温至室温并搅拌过夜。第二天通过过滤从反应混合物中分离出LiCl盐。通过减压蒸馏从滤液中除去溶剂。产物通过减压蒸馏纯化。
实施例14：Sn(N2C4H8)2的合成
在惰性气氛下，1升反应器中装入62毫升2.5M nBuLi的己烷溶液和约500毫升的无水己烷。将反应器的内容物冷却至0℃，在剧烈搅拌的同时，将6.94g的哌嗪添加到溶液中。之后，将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后再次冷却至0℃。向反应混合物中滴加入10.0g SnCl4的约200mL无水己烷溶液。将反应烧瓶的内容物升温至室温并搅拌过夜。第二天通过过滤从反应混合物中分离出LiCl盐。通过减压蒸馏从滤液中除去溶剂。产物通过减压蒸馏纯化。
实施例15：Sn(MeNCH2CH2CH2NMe)2的合成
在惰性气氛下，1升反应器中装入62毫升2.5M nBuLi的己烷溶液和约500毫升的无水己烷。将反应器的内容物冷却至0℃，在剧烈搅拌的同时，将8.24g的NHMeCH2CH2CH2NHMe添加到溶液中。之后，将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后再次冷却至0℃。向反应混合物中滴加入10.0g SnCl4的约200mL无水己烷溶液。将反应烧瓶的内容物升温至室温并搅拌过夜。第二天通过过滤从反应混合物中分离出LiCl盐。通过减压蒸馏从滤液中除去溶剂。产物通过减压蒸馏纯化。
实施例16：Sn(MeNCH2CH2O)2的合成
在惰性气氛下，1升反应器中装入62毫升2.5M nBuLi的己烷溶液和约500毫升的无水己烷。将反应器的内容物冷却至0℃，在剧烈搅拌的同时，将6.05g的NHMeCH2CH2OH添加到溶液中。之后，将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后再次冷却至0℃。向反应混合物中滴加入10.0g SnCl4的约200mL无水己烷溶液。将反应烧瓶的内容物升温至室温并搅拌过夜。第二天通过过滤从反应混合物中分离出LiCl盐。通过减压蒸馏从滤液中除去溶剂。产物通过减压蒸馏纯化。
实施例17：反应性测试
将水加入到Sn(NMeEt)4中。发生瞬时放热反应，形成白色SnO2固体。
在进一步的测试中，将甲醇添加到Sn(NMeEt)4中。这也引起了瞬时放热反应。图8显示了在添加MeOH之前和之后的Sn(NMeEt)4的1H NMR光谱；如图8所示，最终产品显示HNMeEt的释放和原材料的完全消耗。
实施例18：热稳定性测试
Sn(NMeEt)4的热稳定性测试在不锈钢安瓿中进行，这些安瓿在60℃、100℃和125℃的固定温度下储存数周。进行核磁共振以查看是否有任何热分解。还使用目视检查，寻找储存后的固体形成。
Sn(NMeEt)4在60℃时保持稳定。具体而言，图9显示了Sn(NMeEt)4的质量百分比与HNMeEt的质量百分比的比较，以显示Sn(NMeEt)4在60℃的储存温度下的稳定性。图10显示了Sn(NMeEt)4样品在60℃在0、4和9周时的1H NMR光谱。
Sn(NMeEt)4在100℃时几乎没有分解。具体而言，图11显示了Sn(NMeEt)4的质量百分比与HNMeEt的质量百分比的比较，以显示Sn(NMeEt)4在100℃的储存温度下的稳定性。图12显示了Sn(NMeEt)4样品在100℃在0、4和9周时的1H NMR光谱。
Sn(NMeEt)4在100℃下2周后完全分解。具体而言，图13显示了Sn(NMeEt)4样品在125℃在0、1和2周时的1H NMR光谱。
此外，较高的蒸气压允许对化学物质的加热最小化，以允许将蒸气输送到CVD/ALD室。挥发性较低的材料被加热到较高的温度，以达到所需的蒸汽压力，以便物理输送到腔室。随着温度升高，热分解的机会增加。任何前体的目标是在足够高的蒸气压下输送，但不会引起材料的热分解。图1显示了可用于形成氧化锡薄膜的多种化合物的不同蒸气压。
还发现在储存期间保持单一反应化合物稳定是困难的。具体而言，发现用于沉积氧化锡薄膜的反应物化合物会随着时间的推移而歧化。为了阻止此类化合物中二聚体的形成，人们发现了一种添加剂。具体地，选自式IV：Sn(NR4 2)4表示的化合物的第二有机金属化合物被发现能够阻止用于沉积氧化锡薄膜的锡化合物形成二聚体。在包括在式IV中的具体化合物中，每个R4基团独立地选自下组：具有1至10个碳原子的烷基或芳基。
式IV化合物包括其中每个R4基团是独立选择的具有1至10个碳原子的烷基。预期每个R4基团可以是独立选择的具有1至6个碳原子的烷基基团。特别地，每个R4基团是独立选择的具有1至4个碳原子的烷基。更特别地，每个R4基团独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基和正丁基。此外，对于一些化合物，每个R4基团代表不同的烷基、酰基或芳基，特别是不同的烷基。
式IV的特定有机金属化合物包括以下：Sn(NMe2)4,Sn(NEt2)4,和Sn(NMeEt)4。
可以从式IV的第二种有机金属化合物的添加中受益的有机金属化合物包括式III所示的化合物:R3 2Sn(NR3’2)2，其中：
每个R3基团独立地选自下组：具有1至10个碳原子的烷基或芳基；
每个R3’基团独立地选自下组：具有1至10个碳原子的烷基或芳基；
式I化合物包括其中每个R3基团和每个R3’基团是独立选择的具有1至10个碳原子的烷基。预期每个R3基团和每个R3'基团是独立选择的具有1至6个碳原子的烷基。特别地，每个R3基团和每个R3'基团是独立选择的具有1至4个碳原子的烷基。更特别地，每个R3基团和每个R3’基团独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基和正丁基。此外，对于一些化合物，每个R3基团和每个R3’基团代表不同的烷基、酰基或芳基，特别是不同的烷基。
实施例19：歧化测试
在不锈钢容器中进行含或不含Sn(NMe2)4的Me2Sn(NEtMe)2的歧化稳定性测试，其在70℃的固定温度下储存数天。进行核磁共振以确定在储存期间不同时间的Me2Sn(NEtMe)2的质量百分比，以查看是否存在任何歧化。为了比较，Me2Sn(NEtMe)2单独储存在一个容器中，添加10mol％Sn(NMe2)4的Me2Sn(NEtMe)2储存在另一个容器中。图2显示了单独的Me2Sn(NMe2)2与Me2Sn(NMe2)2和Sn(NMe2)4的混合物的歧化速率。
测试结果表明，当添加Sn(NMe2)4时，歧化大部分停止，储存稳定性显著提高，如图6所示。
在某些情况下，需要蚀刻沉积的氧化锡膜。此外，如上所述，用于形成氧化锡膜的沉积室需要清洁，这涉及去除在反应器室的内表面上形成的氧化锡膜。需要使用干法蚀刻工艺来蚀刻基底上形成的氧化锡膜，并从反应器室的内部表面去除不需要的氧化锡膜。然而，由于上述原因，干法蚀刻氧化锡已被证明是困难的。然而，本文公开的干法蚀刻工艺解决了这些问题。下面提供干法蚀刻工艺的示例实施例。
在使用中，干法蚀刻工艺包括将整个反应室加热到高于100℃的高温，例如在100℃和900℃之间，并从耦合到反应室的气源提供蚀刻剂气体。更具体地，对于石英CVD/ALD炉中的热蚀刻实施例，升高的温度在400℃和900℃之间，而对于铝、不锈钢或陶瓷ALD室中的等离子体蚀刻的实施例，升高的温度在100℃和400℃之间。蚀刻剂气体流过反应室，然后与任何产生的反应产物一起被抽空，并通过气体抽空管线泵出。反应室中的气体压力通常保持在0.1mBar和1000mBar(大气压)之间，但在干法蚀刻循环期间可高达1500mBar。
在实施例中，蚀刻剂气体被活化以增强自由基的产生，从而增强蚀刻工艺。这可以通过热激活、紫外(UV)激发或等离子体放电来实现。蚀刻剂气体进入活化室。在活化室内，一定量的气体暴露在活化能量源下，例如加热器(热活化)、紫外线灯(紫外线活化)或电离射频场(等离子体活化)。热活化可以通过加热MOVPE(金属有机气相外延)反应器容器来实现，或者蚀刻剂气体可以在注入反应器容器之前在加热室中预热。在UV或等离子体放电激活的情况下，蚀刻剂气体在注入反应器容器之前通过暴露于UV光或射频等离子体放电而在激活室中被激活。活化气体通过出口离开活化室，并进入MOCVD(金属有机化学气相沉积)反应室。
蚀刻气体的通式为A3OX2，其中A3为C、N或S；O是氧；每个X独立地选自卤素。例如，蚀刻剂气体可以包括与卤素(即氯、溴或碘(Cl、Br或I))结合的羰基、亚硫酰基或亚硝酰基(CO、SO或NO)。COCl2，COBr2，COI2，SOI2，SOCl2，SOBr2，SO2Cl2，SO2Br2，NOCl，NOBr，NOI，SOClBr，SOClF和SOFBr是合适的蚀刻剂气体的例子。蚀刻剂气体可以来自纯材料，或者可以由单独组分的组合产生，例如与Cl2、Br2或I2混合的CO、SO、SO2或NO。蚀刻剂气体可以与诸如氩气、氮气或氢气的载气混合。在蚀刻剂组分是气态可用的情况下，蚀刻剂气体或其组分可以直接从一个或多个气瓶供应。在通常为液态的蚀刻剂气体成分的情况下，所需气态可以通过具有液体蚀刻剂成分的容器将载气鼓泡，将液体成分挥发到蚀刻剂中实现，从而产生载气和蚀刻剂蒸气的混合物。另一种方法是，加热液体化学成分，直到它们汽化，必要时蒸汽与载气结合，并被引入反应器室。蚀刻剂气体可包含额外量的卤素以增强蚀刻。蚀刻剂气体可包含额外量的卤代甲烷、卤化氢或其他卤素化合物以增强蚀刻。
在反应室内，蚀刻剂气体与含金属的沉积物反应形成挥发性金属卤化物，其随着蚀刻剂气体的吹扫而被去除。一个典型的反应是金属氧化物与吹扫气体反应形成金属卤化物，其中残留的氧与羰基/亚硫酰基/亚硝酰基结合。例如：
Ga2O3+3SOBr2→2GaBr3+3SO2
2Ga2O3+6SOBrCl→GaClBr2+GaBrCl2+GaCl3+GaBr3+6SO2
Ga2O3+3NOBr→GaBr3+3NO2
SnO2+2SOCl2→SnCl4+2SO2
其他含金属的沉积物也会反应形成金属卤化物；由于金属对氧的强亲和力，氧化物被列为最难去除的沉积物。
一旦形成金属卤化物，就必须将其从反应室中移出。这样做的一种方法是降低反应室中的压力，以使卤化物从反应室中移出。另一种选择，可以单独使用，也可以与降低的室压结合使用，是将腔室加热到足以蒸发或升华卤化物的温度。
已经发现，COCl2可特别用作蚀刻剂气体以去除氧化锡和其他难以去除的金属氧化物。然而，光气(COCl2)是一种极其危险的神经毒剂。因此，已经确定添加SOCl2或NOCl与CO或CO2的气体混合物可以实现与COCl2相似的蚀刻功能，而不具有与COCl2相关的化学危险。
在进一步的实施例中，蚀刻剂气体包括添加剂以提高蚀刻速率、蚀刻选择性或副产物的寿命。这种添加剂可以包括含碳或氢的气体，例如通式CxHyOz的气体，其中x、y、z是0到10的数字。
在进一步的实施例中，蚀刻剂气体还可包含稀释添加剂或载体以提高蚀刻速率、蚀刻选择性或副产物的寿命。这样的添加剂可以包括相对惰性的气体，例如N2、Ar、He、Ne。
本发明的工艺能够在低温下蚀刻对石英、氧化物、陶瓷、铝和其他材料具有选择性的SnO2和其他金属氧化物。
此外，本发明公开的使用所述刻蚀剂气体的过程形成的反应副产物比由含氢分子引起的副产物更容易挥发，因此反应副产物在它们重新沉积在腔室壁上之前可以更容易地从腔室中抽出。
与使用Cl2作为蚀刻剂的工艺相比，本文公开的工艺也更不具侵蚀性并且不会腐蚀铝表面，如下例所示：
实施例20
铝、阳极氧化铝和Viton试样在60℃下浸入1.5g SOCl2中，两周后没有变化迹象。一些棕色固体松散地粘附在铝试样上，但铝表面本身没有受到影响，并且在最初几天后没有观察到进一步的固体。另外，将三个与上述相同的试样密封在装有3克液氯的不锈钢安瓿中，并在60℃下保持两天。阳极氧化铝几乎没有观察到变化。然而，剩下的铝很少。它基本上转化为黄米色固体。Viton的拉伸强度大大降低，当从黄米色固体中拉出时，它很容易分成两块。上述结果的照片在图3中提供。
实施例21：在26℃和75℃功率对SnO2刻蚀速率的影响
对在Si上具有暴露的SnO2层的衬底进行蚀刻。基板在50℃和
下提供。每次在26℃下运行的蚀刻时间为60秒，而在75℃下每次运行的蚀刻时间为30秒。每次运行的流量为2sccm(蒸汽吸收)，压力设置为350mTorr(0.467mBar)。图4显示了运行以
为单位的蚀刻速率对以W为单位的功率的图表。此外，图5是仅在温度为26℃的运行中以A/min为单位的蚀刻速率对以W为单位的功率的图表。
如结果所示，功率导致SnO2的蚀刻速率呈指数增长。在环境温度下，SnO2和SiO2对蚀刻速率增加的功率影响相似。然而，在75℃和100W下没有观察到SiO2的蚀刻。此外，在26℃和低压350mTorr(0.467mBar)下，SnO2蚀刻的选择性约为13:1，而在1Torr(1.333mBar)下为3:1。
实施例22：SnO2薄膜在300W和26℃下的蚀刻速率
对在Si上具有暴露的SnO2层的衬底进行蚀刻。基板在50℃和
下提供。每次运行的温度为26℃，流量为2sccm(蒸汽吸收)，压力设置为350mTorr(0.467mBar)，功率为300W。只有运行时间在运行之间有所不同，表1中提供了不同的蚀刻速率。
表1
实施例23：功率对SnO2在26℃刻蚀速率的影响
对在Si上具有暴露的SnO2层的衬底进行蚀刻。基板在50℃和
下提供。每次运行的温度为26℃，流量为2sccm(蒸汽吸收)，压力设置为350mTorr(0.467mBar)，蚀刻时间为60秒。只有运行功率不同，不同的蚀刻速率在下表2中提供。
表2
实施例24：功率对SnO2在75℃刻蚀速率的影响
对在Si上具有暴露的SnO2层的衬底进行蚀刻。基板在50℃和
下提供。每次运行的温度为75℃，流量为2sccm(蒸汽吸收)，压力设置为350mTorr(0.467mBar)，蚀刻时间为30秒。只有运行功率不同，不同的蚀刻速率在下表3中提供。
表3：
实施例25：温度对SnO2刻蚀速率的影响
对在Si上具有暴露的SnO2层的衬底进行蚀刻。基板在50℃和
下提供。每次运行的流量为2sccm(蒸汽吸收)，压力设置为35mTorr(0.467mBar)，蚀刻时间为30秒，功率为200W。只有运行温度不同，不同的蚀刻速率如下表4所示。
表4
多级蒸馏
通过对水解反应从分子中剥离配体所需活化能的理论建模，可以观察到分子之间的活化能范围很广。因此观察到反应性的差异。这表明当活化能较低时，该分子可能是形成SnO2的高反应性分子，但该值也表明该分子在合成和纯化过程中可能更容易分解和反应。因此，很难获得式I和式II范围内化合物的纯度，特别是大于95％甚至大于99％的分析纯度。
然而，对于式I或II范围内的化合物，使用多级真空蒸馏可以获得大于95％甚至大于99％的分析纯度。多种形式的多级蒸馏在化学制造工业中是已知的，但尚未用于纯化包括式I或II化合物的有机金属材料。
如图14所示的示意图所示，多效或多级蒸馏(MED)是一种常用于海水淡化的蒸馏工艺。它由多个阶段或“效果”组成。(在图14的示意图中，第一级位于顶部。每个阶段的顶部区域是蒸气，每个阶段的底部区域是液体进料。沿图左侧穿过管道并在VC底部流过的物料是冷凝水。没有显示进料如何进入除第一阶段之外的其他阶段，但是这些应该很容易理解。F-进料。S-加热蒸汽输入。C-加热蒸汽输出。W-净化后的物质(冷凝物)流出。R-废料排出。O-冷却液输入。P-冷却液输出。VC是末级冷却器。)在每个阶段，进料通过管中的蒸汽加热。一些原料蒸发，这些蒸汽流入下一个阶段的管子，加热并蒸发更多的馏出物。每个阶段实质上都是重复使用前一阶段的能量。
该装置可以看作是由管壁分隔的一系列封闭空间，一端是热源，另一端是散热器。每个空间通过真空处于低于大气条件的压力下。每个空间由两个连通子空间组成，即阶段n的管的外部和阶段n+1的管的内部。每个空间的温度和压力都低于前一个空间，管壁的温度介于两侧流体的温度之间。一个空间中的压力不能与两个子空间的壁温平衡；它有一个中间压力。导致第一子空间压力过低或温度过高，原料蒸发。在第二个子空间中，压力过高或温度过低，蒸汽会凝结。这将蒸发能量从较热的第一子空间传送到较冷的第二子空间。在第二个子空间，能量通过管壁传导到较冷的下一个空间。
尽管结合其优选实施例进行了描述，但本领域技术人员将理解，在不背离如所附权利要求限定的本发明范围的情况下，可以进行未具体描述的添加、删除、修改和替换。
Claims (48)
1.式I的有机金属化合物：
Qx-Sn-(A1R1′z)4-x 式I
其中：
Q是OR1或Cp；
每个R1基团独立地选自下组：具有1至10个碳原子的烷基或芳基；
每个R1'基团独立地选自下组：具有1至10个碳原子的烷基、酰基或芳基；
x为1到4之间的整数；
当x为0时A1为O，当x为1到3的整数时A1为N；且
当A1为O时z为1，当A1为N时z为2。
2.如权利要求1所述的有机金属化合物，其中，x为1～3的整数。
3.如权利要求1或2任一所述的有机金属化合物，其中，Q为OR1。
4.如权利要求1或2任一所述的有机金属化合物，其中，Q为Cp。
5.如权利要求4所述的有机金属化合物，其中，x为1。
6.如权利要求1～5中任一项所述的有机金属化合物，其中每个R1'基团独立地选自下组：具有1至4个碳原子的烷基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的有机金属化合物，其特征在于，每个R1'基团为Me。
8.如权利要求1～7中任一项所述的有机金属化合物，其特征在于，当z为2时，每个R1'代表两个不同的烷基、酰基或芳基的组合。
9.如权利要求1所述的有机金属化合物，其中，x为4。
10.如权利要求1～3或6～9中任一项所述的有机金属化合物，其中每个R1基团独立地选自下组：具有1至4个碳原子的烷基。
11.如权利要求1～3或6～10中任一项所述的有机金属化合物，其中，至少一个R1基团为Me。
12.如权利要求1所述的有机金属化合物，其中，所述有机金属化合物选自下组：(MeO)2Sn(NMe2)2，(MeO)2Sn(NEtMe)2，(MeO)3Sn(NMe2)，(MeO)3Sn(NEtMe)，Sn(OMe)4,CpSn(NMeEt)3,和CpSn(NMe2)3。
13.式II的有机金属化合物：
Sn(NR2(CH2)nA2)2 式II
其中：
每个A2独立地选自NR2′或O；
每个R2基团独立地选自下组：氢、具有1至10个碳原子的烷基或芳基；
每个R2′基团独立地选自下组：氢、具有1至10个碳原子的烷基、酰基或芳基；
n为2或3；
任选地，NR2(CH2)nNR2′形成环状结构；和
任选地，(CH2)中的至少一个具有一个或多个具有1至10个碳原子的烷基取代基。
14.如权利要求13所述的有机金属化合物，其中每个A2是O并且式II由式IIa表示：Sn(NR2(CH2)nO)2。
15.如权利要求14所述的有机金属化合物，其中每个R2基团独立地选自下组：具有1至4个碳原子的烷基。
16.如权利要求13所述的有机金属化合物，其中，所述CH2中的至少一个具有一个或多个具有1至10个碳原子的烷基取代基。
17.如权利要求16所述的有机金属化合物，其中，每个胺中只有一个CH2具有一个或多个具有1至10个碳原子的烷基取代基。
18.如权利要求17所述的有机金属化合物，其中，每个胺中所述一个CH2有两个甲基或乙基取代基。
19.如权利要求13或16-18中任一项所述的有机金属化合物，其中每个A2为N并且式II由式IIb表示：
其中每个R2″基团和每个R2″′基团是独立选择的具有1至10个碳原子的烷基。
20.如权利要求19所述的有机金属化合物，其中每个R2″基团和每个R2″′基团是甲基或乙基。
21.如权利要求16～20中任一项所述的有机金属化合物，其中每个R2基团和每个R2'基团独立地选自下组：具有1～4个碳原子的烷基。
22.如权利要求16～20中任一项所述的有机金属化合物，其中每个R2基团和每个R2'基团是氢。
23.如权利要求13所述的有机金属化合物，其中每个NR2(CH2)nNR2’形成环状结构。
24.如权利要求23所述的有机金属化合物，其中式II由式IIc表示：
25.如权利要求13所述的有机金属化合物，其中，每个(NR2(CH2)nA2)选自下组：N,N'-二甲基乙二胺(NMe(CH2)2NMe)、哌嗪(N2C4H8)、N,N’-二乙基乙二胺(NEt(CH2)2NEt),N,N’-二异丙基乙二胺(NiPr(CH2)2NiPr),N,N’-二叔丁基乙二胺(NtBu(CH2)2NtBu),N,N’-二甲基-1,3-丙二胺(NMe(CH2)3NMe)、2,2-二甲基-1,3-丙二胺(NH(CH2)(C(CH3))(CH2)NH)、2-(甲氨基)乙醇(NMe(CH2)2O)和2-(乙氨基)乙醇(NEt(CH2)2O)。
26.一种组合物，包括：
式I表示的第一有机金属化合物：
R3 2Sn(NR3’2)2 式I
其中：
每个R3基团独立地选自下组：具有1至10个碳原子的烷基或芳基；
每个R3’基团独立地选自下组：具有1至10个碳原子的烷基或芳基；和
由式II表示的第二有机金属化合物：
Sn(NR4 2)4 式II
其中每个R4基团独立地选自下组：具有1至10个碳原子的烷基或芳基。
27.如权利要求26所述的组合物，其中，所述R3’基团与所述R4基团相同。
28.如权利要求26或27所述的组合物，其中，每个R3基团独立地选自下组：具有1至4个碳原子的烷基。
29.如权利要求26～28中任一项所述的组合物，其中，每个R3’基团和每个R4基团独立地选自下组：具有1至4个碳原子的烷基。
30.如权利要求26～29中任一项所述的组合物，其中，所述第二有机金属化合物选自下组：Sn(NMe2)4、Sn(NEt2)4、和Sn(NMeEt)4。
31.一种从反应室的内表面或从所述反应室内的基板去除氧化锡沉积物的方法，包括：
将蚀刻剂气体引入包含氧化锡沉积物的所述反应室中，所述蚀刻剂气体具有通式A3OmXn，其中：
A3选自下组：C、N和S，
O是氧，
每个X独立地选自下组：卤素，并且
下标m和n大于零；
在所述引入之前或之后激活所述蚀刻剂气体；
允许在所述活化的蚀刻剂气体和所述氧化锡沉积物之间进行蚀刻反应；和
将蚀刻剂气体与蚀刻反应的气态产物一起排出。
32.一种从反应室的内表面或从所述反应室内的基板去除沉积物的方法，包括：
将蚀刻剂气体和添加剂引入所述反应室，所述蚀刻剂气体具有通式A3OmXn，其中：
A3选自下组：N和S，
O是氧，
每个X独立地选自下组：卤素，
下标m和n大于零，并且
所述添加剂具有通式CxHyOz，其中下标x和z大于零；
在所述引入之前或之后激活所述蚀刻剂气体；
允许在所述活化的蚀刻剂气体和所述沉积物之间进行蚀刻反应；和
将蚀刻剂气体与蚀刻反应的气态产物一起排出。
33.如权利要求31或32的方法，其中X代表两种不同卤素的组合。
34.如权利要求31～33中任一项所述的方法，还包括在所述引入所述室之前产生所述蚀刻剂气体。
35.如权利要求31～34中任一项所述的方法，还包括将所述蚀刻剂气体引入所述腔室之前，通过液体化学成分使载气鼓泡以使所述液体化学成分挥发到所述蚀刻剂中。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述蚀刻剂气体是通过多个液体化学成分将载气鼓泡，然后将所产生的气体混合而产生。
37.如权利要求35所述的方法，其中，所述蚀刻剂气体通过混合两种或更多种化学成分气体而产生。
38.如权利要求31～37中任一项所述的方法，其中，所述蚀刻剂气体通过暴露于气体活化室中的活化机制来激活，在引入所述腔室之前；所述气体活化机制选自下组：热、紫外光和等离子体放电。
39.如权利要求31～38中任一项所述的方法，其中，通过将所述蚀刻剂气体引入到所述腔室后，将其暴露于热活化机制来激活所述蚀刻剂气体；所述热活化机制选自下组：所述腔室内的总温度和所述腔室内的局部热源。
40.如权利要求31～39中任一项所述的方法，其中，所述蚀刻剂气体为亚硫酰氯(SOCl2)。
41.如权利要求32～40中任一项所述的方法，其中，所述添加剂是CO或CO2。
42.如权利要求31～41中任一项所述的方法，其中将含卤素的添加剂添加到所述蚀刻剂气体的气态混合物中。
43.如权利要求42所述的方法，其中所述含卤素的添加剂为通式RY的活性卤素或化合物，其中R选自下组：H和Me；且Y是选自下组的卤素：F、Cl、Br和I。
44.如权利要求43所述的方法，其中，所述活性卤素包括Cl或Br。
45.如权利要求31～44中任一项所述的方法，其中将稀释的添加剂添加到所述蚀刻剂气体的气态混合物中。
46.如权利要求45所述的方法，其中，所述稀释的添加剂包括N、Ar、He或Ne。
47.如权利要求31～46中任一项所述的方法，还包括将所述反应室加热到至少100℃、优选地为100℃和900℃之间、更优选地为100℃和400℃之间的温度。
48.如权利要求31～47中任一项所述的方法，还包括反应室设置有介于0.1mBar和1500mBar之间的压力，优选地介于0.1mBar和1000mBar之间的压力。
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