TW202128720A - 化合物、前驅物、薄膜及其製備方法與電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關於一種化合物及包含該化合物的一種前驅物。更特別地，是有關於一種包含週期表中第13族金屬且適用於通過原子層沉積(ALD)或化學氣相沉積(CVD)之薄膜沉積的前驅物，以及有關於一種薄膜及製備薄膜的方法。本發明還提供包含該薄膜的一種電子裝置。

Description

化合物、前驅物、薄膜及其製備方法與電子裝置
本發明是有關於一種新型前驅物。更特別地，是有關於一種能夠通過原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)和化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)來沉積薄膜的前驅物，以及前述的ALD/CVD製程。
Al2 O3 薄膜主要應用於需要化學惰性及高導熱率的半導體工業。
Al2 O3 被應用於製造液晶顯示器、電致發光顯示器(electroluminescent displays)、太陽能電池、雙極型裝置(bipolar devices)和絕緣層上矽元件(silicon-on-insulator, SOI)裝置。此外，Al2 O3 可作為工具製造工業中的耐磨且耐腐蝕塗層材料。
特別地，從解決有機電子裝置的問題(例如防止由於潮濕引起的金屬材料腐蝕並形成防潮層、因應用於中間絕緣體、太陽能電池鈍化等)的觀點出發，使用ALD/CVD製程製備Al2 O3 薄膜的方法受到關注。
Al2 O3 薄膜製程需要低的沉積溫度，並三甲基鋁 [TMA, Al(CH3 )3 ]主要被作為使用現有ALD/CVD製程所製備之Al2 O3 薄膜的前驅物。
TMA雖具有理想的ALD薄膜沉積速率，但是會自燃，這是不希望發生的現象。 因此，正在進行能用於工業規模的大規模生產之安全前驅物的研究。
關於對包括作為第13族金屬之鋁(Al)的不自燃(nonpyrophoric)前驅物的研究，製備[Al(CH3 )2 (μ -Oi Pr)]2 (DMAI,i Pr=異丙基)的方法已公開於文獻中{使用作為替代鋁前驅物之異丙醇二甲基鋁Al(CH3 )2 (μ -Oi Pr)]2 進行電漿增強及熱原子層沉積Al2 O3 [J. Vac. Sci. Technol. A ,2012 ,30(2) , 021505-1]}，但其存在問題，因為在ALD製程後之Al2 O3 薄膜的密度較低。
另一種不自燃前驅物包括鋁、胺-鋁烷(amine- alane)，其具有如貨架期短、黏度高與蒸氣壓低的缺點。
因此，需要開發一種適用於ALD/CVD製程的新型鋁前驅物，該化合物不自燃且具有熱穩定性，並與各種氧化劑、氮化劑或還原劑具有高反應性。
另外，需要在室溫下為液體、具有足夠的蒸氣壓並能夠獲得均勻膜的前驅物。
因此，需要開發具有前述性質的前驅物。 [引用文獻] [專利文獻] (專利文獻1) Korean Patent No.10-1787204 (Registration date: October 11, 2017)
因此，已考慮到相關領域中所遇到的問題而做出本發明，並本發明旨在提供適用於ALD(原子層沉積)和CVD(化學氣相沉積)的新型前驅物，以及一種製備其上沉積有前驅物之薄膜的方法。
本發明的新型前驅物包括第13族金屬，其是不自燃的，並能夠實現高的熱穩定性和反應性。
此外，本發明的前驅物能夠通過使用各種反應性氣體的ALD或CVD獲得具有高品質的薄膜。
然而，本發明要解決的問題不限於前述內容，且本發明所屬技術領域中具有通常知識者將從以下描述中清楚地理解未提及的其它問題。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種化合物。於是，本發明化合物，如下列化學式1所示： [化學式1]
Figure 02_image003
在化學式1中，M為週期表中的第13族金屬；R1 、R2 、R4 與R5 彼此相同或不同且各自為氫、或經取代或未經取代之C1 -C4 直鏈或支鏈烴(hydrocarbon)或其異構物；及R3 為經取代或未經取代之C4 -C6 直鏈或支鏈烴或其異構物。
因此，本發明之第二目的，即在提供一種前驅物。於是，本發明前驅物包含如化學式1所示之化合物。
因此，本發明之第三目的，即在提供一種製備薄膜的方法。於是，本發明製備薄膜的方法，包含下列步驟：引入包含如化學式1所示之化合物的前驅物至一反應器(reactor)中。
因此，本發明之第四目的，即在提供一種薄膜。於是，本發明薄膜是通過前述使用包含如化學式1所示之化合物的前驅物之方法製備，且其表面粗糙度(Ra)不大於1.4 Å，以及密度不小於3 g/cm3 。
因此，本發明之第五目的，即在提供一種電子裝置。於是，本發明電子裝置包含前述的薄膜。
本發明之功效在於： 根據本發明，可以製備包括第13族金屬(Al：鋁、Ga：鎵、In：銦等)的新型前驅物。該前驅物在環境空氣下不自燃且具有高的熱穩定性和反應性。 另外，本發明的前驅物能夠通過使用各種反應性氣體的ALD或CVD獲得具有高品質的薄膜。
在下文中，將詳細描述本申請的實施方式和實施例，以使本領域的技術人員可以輕易地實施。然而，本申請可以許多不同的形式來體現，且不應被解釋為限於本文的實施例和示例。
在描述之前，要注意的是，本說明書中使用的術語不應在限定的意義上解釋為具有典型或詞典的含義，而應解釋為具有本發明的含義和概念，以保持本發明的範圍基於發明人可以適當地定義術語，以便以最佳方式描述本發明的原理。
在本說明書中，單數形式也意圖包括複數形式，除非上下文另外明確指出。在本說明書中，術語“包含”、“包括”等不排除一個或多個其它特徵、整數、步驟、元素或其組合的存在或增加。
當在本說明書中給出數值範圍時，應理解為具體公開由任何一對的任何範圍上限或優選值和任何範圍下限或優選值形成的所有範圍，無論是否明確公開了這些範圍。
根據本發明的化合物由以下化學式1表示。 [化學式1]
Figure 02_image003
在化學式1中，M為週期表中的第13族金屬；R1 、R2 、R4 與R5 彼此相同或不同且各自為氫、或經取代或未經取代之C1 -C4 直鏈或支鏈烴或其異構物；及R3 為經取代或未經取代之C4 -C6 直鏈或支鏈烴或其異構物。
化學式1中的M可以是選自於由Al、In及Ga所組成的群組。
化學式1中的R3 可以是選自於由正丁基(n-butyl group)、異丁基(iso-butyl group)、二級丁基(sec-butyl group)、三級丁基(tert-butyl group)及其異構物所組成的群組。較佳地，化學式1中的R3 為二級丁基或三級丁基。
R1 、R2 、R4 與R5 彼此相同或不同且各自可以為甲基或乙基。
本發明的化合物是通過一種製備化合物的方法製備，該製備化合物的方法包括下列步驟：在溶劑的存在下，使鋁化合物與作為配位基(ligand)的有機二胺(diamine)化合物反應，並將所合成的化合物從反應混合物中分離。
用於製備本發明化合物的鋁化合物起始材料可以選自本領域已知的各種化合物。該鋁化合物的實例可以包括Al(CH3 )3 、Al(CH3 )2 H、Al(CH3 CH2 )3 、Al(CH3 CH2 )2 (CH3 )、Al(CH3 CH2 )2 H、Al(CH3 CH2 CH2 )3 等。
用於製備本發明化合物的有機二胺化合物起始材料包括對應化學式1之R3 取代基或其異構物取代基的經取代或未經取代的C4 -C6 直鏈或支鏈烴。
用於製備本發明化合物的溶劑可以包括任何飽和或不飽和烴、芳香烴、芳香雜環、烷基鹵(alkyl halide)、甲矽烷基化烴(silylated hydrocarbon)、醚、聚醚、硫醚(thioether)、酯、硫酯(thioester)、內酯(lactone)、醯胺(amide)、胺、多胺(polyamine)、腈、矽油(silicone oil)、其它非質子溶劑或前述兩種或多種的混合物。較佳地，溶劑為使用乙醚、戊烷或乙二醇二甲醚(dimethoxyethane)。更佳地，溶劑為使用己烷或甲苯。任何合適的溶劑可以被使用，只要它不會嚴重干擾預期的反應即可。如果需要，可以使用一種或多種不同溶劑的混合物。
本發明化合物的純化可以通過重結晶(recrystallization)，較佳通過反應殘餘物(例如己烷)的萃取和層析(chromatography)，更佳地通過昇華和蒸餾。
本發明化合物較佳在室溫(20℃)下為液體。
本發明前驅物包含前述化合物。
本發明製備薄膜的方法，包含下列步驟：引入該前驅物至一反應器中。
此外，還包含在150℃以上(或不小於150℃)的製程溫度下進行沉積的步驟。製程溫度較佳地為230℃以上，更佳地為300℃以上。
本發明製備薄膜的方法包含使用氧化劑、氮化劑(nitriding agent)或還原劑的步驟，用以製備氧化膜、氮化膜或金屬薄膜。
製備薄膜的方法可以通過沉積(deposition)來進行，或者可以在其它氣態成分的存在下進行。薄膜的沉積可以在一種或多種惰性載氣的存在下進行。惰性載氣的例子不僅包括氮氣、氬氣及氦氣，還包括在製程條件下不與本發明前驅物反應的其它氣體。
此外，本發明的薄膜沉積可以在一種或多種反應性氣體的存在下進行。能夠在這裡使用的反應性氣體可以為氧化劑、氮化劑、還原劑等。其實例包括但不限於聯氨(hydrazine)、空氣、氧氣、富氧空氣(oxygen-rich air)、臭氧、氫、氮、一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮(nitrous oxide)、水蒸氣、有機蒸氣、氨氣等。
特別地，如本領域已知的，使用可氧化氣體，例如空氣、氧氣、富氧空氣、臭氧、水蒸氣、一氧化二氮或可氧化有機化合物蒸氣，有利於形成薄的金屬氧化物膜。
可以進行本發明的沉積，以形成包括單一金屬的薄膜或包括多種金屬的薄膜。
此外，通過本發明沉積製備的薄膜可以具有不大於1.4  Å的表面粗糙度(Ra)和不小於3 g/cm3 的密度。
本發明薄膜可以用於各種電子裝置中，特別地，可以用於半導體、顯示器、太陽能電池等中。
本發明的前驅物能通過原子層沉積(ALD)形成薄膜，其中，將基材依次暴露於前驅物、反應性氣體與惰性氣體流的交替脈衝(alternate pulses)。
具體地說，原子層沉積是通過交替提供形成薄膜所需的元素，通過自限反應(self-limiting reaction)形成薄膜的過程，並能夠沉積非常薄的薄膜，且能根據需要精確地控制厚度和組成 。 因此，即使在大面積基板上也可以形成厚度均勻的膜，並且即使在高縱橫比(aspect ratio)下也可以表現出優異的階梯覆蓋率(step coverage)。 此外，其優點在於薄膜中的雜質很少。
例如，在一個ALD循環中，可以將基材依次暴露於a)攜帶前驅物的惰性載氣、b)惰性氣體、c)反應性氣體(例如氧化劑、還原劑、氮化劑等)或惰性氣體與反應性氣體，以及d)惰性氣體。
通常，每個步驟的執行時間可以是設備允許的時間(例如，毫秒)，以及製程所需的時間(例如，幾秒鐘或幾分鐘)。一個週期的持續時間可以短至毫秒，也可以短至幾分鐘。在從幾分鐘到幾小時的一段時間內重複該循環。
本發明的前驅物可用於製備包括單一鋁的膜或包括單一氧化鋁、單一氮化鋁等的薄膜。此外，混合薄膜例如混合金屬氧化物/氮化物薄膜等也可以沉積。
如此的薄膜可以使用例如一些有機金屬前驅物來製備。也可以在不使用例如載氣、蒸氣或其它反應性氣體源的情況下製備金屬膜。
通過以下實施例、測試例與製備例可以獲得對本發明的更好的理解，這些實施例、測試例與製備例不應解釋為限制本發明。
[ 實施例 1] 合成配位基 N1 -( 三級丁基 )-N2 ,N2 - 二甲基乙烷 -1,2- 二胺 [N1 -(tert-butyl)-N2 ,N2 -dimethylethane-1,2- diamine] 配位基是由以下反應式1所合成。 [反應式1]
Figure 02_image005
(在反應式1中，tBu是三級丁基)
更具體地，將2-氯-N,N-二甲基乙胺鹽酸鹽放入包含H2 O的燒瓶中並攪拌以製備透明水溶液，之後將三級丁胺(tert-butylamine)添加至以上製備的水溶液中並攪拌，燒瓶在20°C的恆溫水浴中放置約24小時。
隨後，將燒瓶轉移至冰浴中，冷卻，加入NaOH水溶液，攪拌10分鐘，用己烷萃取，並在減壓下處理以除去溶劑，從而獲得N1 -(三級丁基)-N2 ,N2 -二甲基乙烷-1,2-二胺。
配位基N1 -(三級丁基)-N2 ,N2 -二甲基乙烷-1,2-二胺的產率為17-32%，並且該配位基在室溫下為無色液體。
[ 實施例 2] 合成前驅物 Al(CH3 )2 [(CH3 )2 NCH2 CH2 NtBu] 前驅物是由以下反應式2所合成。 [反應式2]
Figure 02_image007
(在反應式2中，tBu是三級丁基)
更具體地，將實施例1中合成的1當量的配位基N1 -(三級丁基)-N2 ,N2 -二甲基乙烷-1,2-二胺添加至1當量且溶解於己烷或-78°C的庚烷中的1M Al(CH3 )3 中，逐漸加熱至室溫，然後攪拌約24小時。反應完成後，真空除去溶劑。
反應產率為90-97%，並且由此獲得的化合物在室溫下為淺黃色液體。
在真空蒸餾純化(45-50°C@300 mTorr)後，獲得無色液體前驅物Al(CH3 )2 [(CH3 )2 NCH2 CH2 NtBu]。純化產率為71-80%。 獲得的前驅物的1 H NMR如下。1 H NMR (C6 D6 ): δ 2.77  Al(CH3 )2 [(CH3 )2 NCH2 CH2 NtBu], t, 2H) δ 2.11  Al(CH3 )2 [(CH3 )2 NCH2 CH2 NtBu], t, 2H) δ 1.66  Al(CH3 )2 [(CH3 )2 NCH2 CH2 NtBu], s, 6H) δ 1.33  Al(CH3 )2 [(CH3 )2 NCH2 CH2 NtBu], s, 9H) δ -0.47 Al(CH3 )2 [(CH3 )2 NCH2 CH2 NtBu], s, 6H)
對於實施例2中合成的鋁前驅物，如下進行差示掃描量熱分析(DSC)、黏度測量、熱重分析(TG)和蒸發速率測量以確認其物理性質。
[ 測試例 1] 差示掃描量熱分析 (Differential scanning calorimetry, DSC)
對鋁前驅物進行差示掃描量熱分析。此處，將大約7.8 mg的每一樣品放置在氧化鋁坩堝中，之後在35℃至500℃的溫度範圍內以10 ℃/min的加熱速率進行測量，並顯示結果在圖1。
參考圖1所示，鋁前驅物的熱分解溫度確定為約245℃。
[ 測試例 2] 黏度測量
在手套箱中測量鋁前驅物的黏度(在25℃下測量)。
測定的鋁前驅物的平均黏度總計為5倍，取平均值，為4.78 cP。
[ 測試例 3] 熱重分析 (Thermogravimetric, TG)
對鋁前驅物進行熱重分析。
用於熱重分析的儀器是50μL氧化鋁坩堝，是梅特勒-托利多的TGA/DSC 1 STAR系統。將所有樣品的量設置為10 mg，在30℃至400℃的溫度範圍內進行測量，並且以10 ℃/min的速率升高溫度。
如圖2A所示，通過熱重分析測得的鋁前驅物的半衰期[T1/2 (℃)]為161.9℃。
此外，殘留量在200℃下為0.8 wt%，在300℃下為0.2 wt%。
另外，對鋁前驅物進行了等溫分析，其結果示於圖2B。
以20 ℃/min的速度升高溫度，並且在將溫度分別在80℃、100℃、120℃和150℃下保持2小時的同時進行等重分析。
基於等溫分析的結果，當溫度在80℃下保持2小時時，殘留量為約80%，當溫度在100℃下保持2小時時，殘留量為約40%。
當溫度進一步升高並在100°C下保持2小時時，約85分鐘後幾乎未觀察到任何殘留量，並且當溫度在150°C下保持2小時後，大約30分鐘後幾乎未觀察到任何殘留量。
[ 測試例 4] 蒸發速率測量
測量鋁前驅物的蒸發速率。
如圖3A所示，蒸發速率隨著溫度的升高而增加。
更具體地，在80℃下測得的蒸發速率為約0.02 mg/min•cm2 ，在120℃下測得的蒸發速率為約0.06 mg/min•cm2 ，此外，在150℃下蒸發速率顯著提高，因此測得約為0.26 mg/min•cm2 。
另外，通過在溫度T(T：絕對溫度)下測量速率常數k，用1/T的線性函數ln(k)表示蒸發速率，結果如圖3B所示。
對於鋁前驅物的蒸發速率，在353 K下測得的ln(k)為約-4.0 mg/min•cm2 ，在423 K下測得的為約-2.5 mg/min•cm2 。
[ 製備例 1] 通過原子層沉積 (ALD) 製程形成膜
使用如實施例2中合成的鋁前驅物通過原子層沉積(ALD)形成膜。使用臭氧作為氧化劑，並使用作為惰性氣體的氬氣進行純化。將前驅物(20秒)、氬氣(10秒) 、臭氧(5秒)和氬氣(10秒)的注入視為一個循環，在Si(矽)晶片上進行沉積，且沉積溫度為200℃。在150℃至340℃的範圍內調節，以形成Al2 O3 薄膜。
製備例1中所製備的薄膜以下列項目評價：通過使用鋁前驅物的ALD製程中在使用臭氧作為氧化劑的不同沉積溫度下所沉積之Al2 O3 薄膜的X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)觀察沉積的薄膜中鋁(Al)、氧(O)、碳(C)和氮(N)各自的含量及O/Al比、通過X射線反射率(X-ray reflectivity, XRR)觀察到的密度、使用原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)觀察到的表面粗糙度，及通過透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy, TEM)觀察到的階梯覆蓋率。
[ 製備例 2] X 射線光電子能譜 (XPS) 分析
如製備例1，在使用鋁前驅物和臭氧作為氧化劑的ALD製程中，元素含量(原子%)和元素比率(原子比率，O/Al比率)的變化取決於合金的變化。 通過XPS(X射線光電子能譜)分析測量製程溫度。
如圖4A至4C所示，當製程溫度設置在230℃至340℃的範圍內時，Al2 O3 薄膜的元素含量取決於定量地決定之製程溫度的變化。
如下表1所示，當製程溫度為230°C、300°C和340°C時，不存在諸如C(碳)和N(氮)的雜質，並且Al(鋁)含量、O(氧)含量和O/Al比保持恆定。 [表1]
製程溫度 濃度, at% O/Al 比
Al O C N
230℃ 39.9 59.9 0.0 0.2 1.50
300℃ 40.2 59.8 0.0 0.0 1.49
340℃ 40.2 59.8 0.0 0.0 1.49
[ 製備例 3] X 射線反射率 (XRR) 分析
與製備例1一樣，在使用鋁前驅物和臭氧作為氧化劑的ALD製程中，通過XRR(X射線反射率)分析來測量隨製程溫度變化之薄膜的密度變化。
如圖5和下表2所示，薄膜的密度似乎隨著製程溫度的升高而增加。 [表2]
  製程溫度
230℃ 300℃ 340℃
密度 (g/cm3 ) 3.00 3.1 3.18
體密度 ( bulk density):3.95 g/cm3
[ 製備例 4] 原子力顯微鏡 (AFM) 分析
在使用鋁前驅物和臭氧作為氧化劑的ALD製程中，如製備例1所述，使用原子力顯微鏡(AFM)測量取決於製程溫度變化之薄膜的表面粗糙度。如圖6A至6C以及下表3中所示，隨著製程溫度從230℃升高至340℃，薄膜的表面粗糙度(Ra)通常減小。 [表3]
  製程溫度
230℃ 300℃ 340℃
表面粗糙度(Å) 1.37 1.08 1.10
[ 製備例 5] 透射電子顯微鏡 (TEM) 分析
如製備例1，在使用鋁前驅物和臭氧作為氧化劑的ALD製程中，通過TEM(透射電子顯微鏡)分析，確認了取決於製程溫度變化之溝槽結構的階梯覆蓋率。將製程溫度設置在230℃至340℃的範圍內，並且溝槽結構的縱橫比為40：1。
如圖7A至7C以及下面的表4中，當製程溫度為230℃時，底部階梯覆蓋率為84%，而當製程溫度為300℃和340℃時，底部階梯覆蓋率為95%以上。因此，鋁前驅物在寬的製程溫度範圍內顯示出優異的階梯覆蓋率。 [表4]
階梯覆蓋率 製程溫度
230℃ 300℃ 340℃
邊部 89% 93% 97%
底部 84% 95% 96%
儘管已經描述了本公開的實施例，但是本領域技術人員將理解，可以以其它特定形式來體現本公開而不改變其技術精神或本質特徵。因此，上述實施例應以各種方式理解為非限制性和說明性。本公開的範圍由所附申請專利範圍而不是詳細描述來表示，並且應理解，申請專利範圍的含義和範圍以及從其等同概念得出的所有變型或修改形式均落入本發明的範圍內。
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是一顯示本發明新型前驅物之示差掃描熱析法(DSC)之分析結果的圖； 圖2A與2B分別是一顯示本發明新型前驅物之熱重分析(TG)之分析結果的圖； 圖3A與3B分別是一顯示本發明新型前驅物之蒸發速率測量結果的圖； 圖4A至4C分別是一顯示根據製程溫度並利用X射線光電子能譜(XPS)分析在Al2 O3 薄膜中之元素含量變化的圖； 圖5是一顯示根據製程溫度並利用X射線反射率(XRR)分析Al2 O3 薄膜之密度變化的圖； 圖6A至6C分別是一顯示利用原子力顯微鏡(AFM)測量Al2 O3 薄膜隨製程溫度變化之表面粗糙度的曲線圖；及 圖7A至7C分別是一顯示根據溝槽結構(trench structure)中的製程溫度並利用透射電子顯微鏡(TEM)分析階梯覆蓋率(step coverage)變化的影像，其中溝槽結構的縱橫比(AR)為40：1。
Figure 110100440-A0101-11-0001-1

Claims (13)

  1. 一種化合物，如下列化學式1所示： [化學式1]
    Figure 03_image003
    在化學式1中， M為週期表中的第13族金屬； R1 、R2 、R4 與R5 彼此相同或不同且各自為氫、或經取代或未經取代之C1 -C4 直鏈或支鏈烴或其異構物；及 R3 為經取代或未經取代之C4 -C6 直鏈或支鏈烴或其異構物。
  2. 如請求項1所述的化合物，其中，化學式1中的M是選自於由Al、In及Ga所組成的群組。
  3. 如請求項1所述的化合物，其中，化學式1中的R3 是選自於由正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基及其異構物所組成的群組。
  4. 如請求項3所述的化合物，其中，R1 、R2 、R4 與R5 彼此相同或不同且各自為甲基或乙基。
  5. 一種前驅物，包含如請求項1至4中任一項所述的化合物。
  6. 一種製備薄膜的方法，包含下列步驟： 引入包含請求項1至4中任一項所述的化合物之前驅物至一反應器中。
  7. 如請求項6所述的方法，還包含原子層沉積或化學氣相沉積步驟。
  8. 如請求項6所述的方法，還包含在150℃以上的製程溫度下進行沉積的步驟。
  9. 如請求項6所述的方法，還包含使用氧化劑、氮化劑或還原劑的步驟。
  10. 如請求項6所述的方法，其中，該薄膜包括氧化薄膜、氮化薄膜或金屬薄膜。
  11. 一種通過如請求項6所述之方法製備的薄膜，且其表面粗糙度不大於1.4 Å，以及密度不小於3 g/cm3 。
  12. 一種電子裝置，包含如請求項11所述的薄膜。
  13. 如請求項12所述的電子裝置，其中，該電子裝置是選自於由半導體、顯示器及太陽能電池所組成的群組。
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