JP7196228B2 - シリコン前駆体およびこれを用いたシリコン含有薄膜の製造方法 - Google Patents
シリコン前駆体およびこれを用いたシリコン含有薄膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7196228B2 JP7196228B2 JP2021078482A JP2021078482A JP7196228B2 JP 7196228 B2 JP7196228 B2 JP 7196228B2 JP 2021078482 A JP2021078482 A JP 2021078482A JP 2021078482 A JP2021078482 A JP 2021078482A JP 7196228 B2 JP7196228 B2 JP 7196228B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- precursor
- thin film
- silicon
- deposition
- vapor deposition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 239000012686 silicon precursor Substances 0.000 title description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 43
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 36
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 30
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims description 24
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 20
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 19
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000560 X-ray reflectometry Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- BOEIIBPRMGQTJR-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-yl-n-trichlorosilylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)[Si](Cl)(Cl)Cl BOEIIBPRMGQTJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 3
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- WZUCGJVWOLJJAN-UHFFFAOYSA-N diethylaminosilicon Chemical compound CCN([Si])CC WZUCGJVWOLJJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWFPGKLDLMAPMK-UHFFFAOYSA-N dimethylaminosilicon Chemical compound CN(C)[Si] AWFPGKLDLMAPMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000004518 low pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIVNKSDKIFWKFA-UHFFFAOYSA-N N-propan-2-yl-N-silylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)N([SiH3])C(C)C BIVNKSDKIFWKFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOERHRIFSQUTET-UHFFFAOYSA-N N-propyl-N-silylpropan-1-amine Chemical compound CCCN([SiH3])CCC UOERHRIFSQUTET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGRVKSPUKAFTBN-UHFFFAOYSA-N N-silylbutan-1-amine Chemical compound CCCCN[SiH3] CGRVKSPUKAFTBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N disilane Chemical compound [SiH3][SiH3] PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003852 thin film production method Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- GIRKRMUMWJFNRI-UHFFFAOYSA-N tris(dimethylamino)silicon Chemical compound CN(C)[Si](N(C)C)N(C)C GIRKRMUMWJFNRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/401—Oxides containing silicon
- C23C16/402—Silicon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/401—Oxides containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/34—Nitrides
- C23C16/345—Silicon nitride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
- H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
- H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
- H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
- H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
- H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
- H01L21/02219—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and nitrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
- H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
- H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
- H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Description
本発明は、気相蒸着により薄膜蒸着が可能な気相蒸着化合物に関し、具体的には、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）に適用可能であり、特に、高温の工程温度で優れた品質の薄膜製造に使用できる新規シリコン前駆体およびこれを用いたシリコン含有薄膜の製造方法に関する。
シリコン－含有薄膜は、ＲＡＭ（メモリおよびロジッグチップ）のようなマイクロエレクトロニック素子、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）などを含む平板ディスプレイ（Ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｉｓｐｌａｙ）および太陽熱分野のような半導体技術で半導体基板、拡散マスク、酸化防止膜、および誘電体膜などに用いられている。
特に、半導体素子の高集積化に伴う、多様な性能を有するシリコン－含有薄膜が要求されており、半導体素子の高集積化によって縦横比が増加することから、従来の前駆体を用いたシリコン－含有薄膜蒸着によっては要求される性能に及ばない問題が発生している。
既存の前駆体を用いた薄膜蒸着は、高集積化された半導体素子に優れた段差被覆性および厚さ制御が困難であり、薄膜内に不純物が含有される問題が発生している。
したがって、高品質のシリコン－含有薄膜の蒸着のために、シラン、ジシラン、ハロゲン化シランなどの既存のシリコン前駆体をはじめとして、アミノシランなど多様なシリコン前駆体が研究開発されている。
一般的に、アミノシラン前駆体としては、ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン）、ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）、ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）、３－ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン）、ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）、ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）、ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）、およびＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）などが広く使用されている。
シリコン－含有薄膜の製造には、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）が広く用いられている。
なかでも特に、シリコン－含有薄膜を形成するためにＡＬＤを適用すれば、薄膜の厚さ均一度および物性が向上して半導体素子の特性を向上させることができるという利点があるので、最近、ＡＬＤの活用が大きく増加しているが、ＣＶＤとＡＬＤは反応メカニズムが異なっていて、ＣＶＤに適した前駆体はＡＬＤでは所望する品質の薄膜を製造できず、ＣＶＤおよびＡＬＤに混用で適用可能な前駆体の研究開発が増加している。
一方、アミノシラン前駆体の一つであるトリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ、３－ＤＭＡＳ）などを前駆体として活用した特許には、米国登録特許公報第５５９３７４１号があるが、３－ＤＭＡＳを前駆体として用いても、高温の工程温度では依然として高品質の薄膜を得ることができなかった。また、ハロゲン元素が置換されたシリコン前駆体を用いた場合にも、低温蒸着においては効果があったが、高温の工程温度では依然として高品質の薄膜を得ることができなかった。
そこで、本発明は、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）に混用で適用可能な新規シリコン化合物を提供しようとする。
特に、６００℃以上の高温の工程温度に適用可能で高温でＡＬＤの挙動確保が可能であり、シリコン酸化膜中における不純物の濃度が低く（特に、Ｃｌ、Ｃ、Ｎなどの不純物が検出されない）、優れた段差被覆特性と表面特性（粗さ（粗度）など）の確保が可能で、界面特性に優れるとともに耐食性に優れた新規シリコン化合物を含むシリコン前駆体およびこれを用いたシリコン含有薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
しかし、本願が解決しようとする課題は以上に言及した課題に制限されず、言及されていないさらに他の課題は以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。
本願の一側面は、下記化学式１で表される化合物を含む気相蒸着前駆体をチャンバに導入するステップを含む、薄膜の製造方法を提供する：
［化学式１］
ＳｉＸ１ ｎ（ＮＲ１Ｒ２）（４－ｎ）
［化学式１］
ＳｉＸ１ ｎ（ＮＲ１Ｒ２）（４－ｎ）
前記化学式１において、ｎは、１～３の整数であり、Ｘ１は、それぞれ独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるいずれか１つであり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～４の線状または分枝状、飽和もしくは不飽和の炭化水素基またはこれらの異性体である。
本願の他の側面は、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基およびこれらの異性体からなる群より選択されるいずれか１つを含む薄膜の製造方法を提供する。
本願の他の側面は、化学式１において、ｎは、３であり、Ｒ１およびＲ２がｉｓｏ－プロピル基である気相蒸着前駆体を含む薄膜の製造方法を提供する。
本願の他の側面は、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）から選択される薄膜の製造方法を提供する。
本願の他の側面は、反応ガスとして、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、オゾン（Ｏ３）、酸素（Ｏ２）および水素（Ｈ２）の混合物、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）からなる群より選択されたいずれか１つ以上が注入されるステップをさらに含む薄膜の製造方法を提供する。
本願の他の側面は、６００℃以上の工程温度で蒸着するステップをさらに含む薄膜の製造方法を提供する。
本願の製造方法により製造された薄膜の表面粗さが０．２ｎｍ以下であり、密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上である。
本願のさらに他の側面は、本発明で製造された薄膜を含む電子装置を提供することができ、電子装置は、半導体、ディスプレイ、および太陽電池からなる群より選択されるいずれか１つである。
本発明による新規シリコン前駆体は、６００℃以上の高温でも熱分解（Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）されない特性を保持しており、特に、高温ＡＬＤに適用可能であり、均一な蒸着率を有して正確な厚さ制御が可能であり、優れた段差被覆特性を有する効果がある。
また、本発明による新規シリコン前駆体の蒸着により優れた品質のシリコン含有薄膜を製造することができる。
このような優れた特性によって、今後、３Ｄ－ＮＡＮＤメモリ素子のトンネリング酸化膜（Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ ｏｘｉｄｅ）およびギャップフィル（Ｇａｐ Ｆｉｌｌ）としての活用が期待され、また、このような高品位のシリコン薄膜は、ナノ装置およびナノ構造の製造、半導体、ディスプレイ、太陽電池などの多様な分野に応用できる。この他にも、非メモリ半導体の絶縁膜などにも使用可能である。
このような物性は、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）および化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）に適した前駆体を提供し、これを蒸着した薄膜の製造方法により半導体素子の誘電体物質への適用を期待することができる。
以下、添付した図面を参照して、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本願の実施形態および実施例を詳細に説明する。しかし、本願は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態、実施例および図面に限定されない。そして、図面において、本発明を明確に説明するために説明に不必要な部分は省略した。
本願の一側面は、下記化学式１で表される化合物を含む気相蒸着前駆体をチャンバに導入するステップを含む、薄膜の製造方法を提供する：
［化学式１］
ＳｉＸ１ ｎ（ＮＲ１Ｒ２）（４－ｎ）
前記化学式１において、
ｎは、１～３の整数であり、
Ｘ１は、それぞれ独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるいずれか１つであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～４の線状または分枝状、飽和もしくは不飽和の炭化水素基またはこれらの異性体である。
［化学式１］
ＳｉＸ１ ｎ（ＮＲ１Ｒ２）（４－ｎ）
前記化学式１において、
ｎは、１～３の整数であり、
Ｘ１は、それぞれ独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるいずれか１つであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～４の線状または分枝状、飽和もしくは不飽和の炭化水素基またはこれらの異性体である。
好ましくは、前記化学式のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基およびこれらの異性体からなる群より選択されるいずれか１つであってもよい。
さらに好ましくは、前記化学式１において、ｎは、３であり、Ｒ１およびＲ２がｉｓｏ－プロピル基
であってもよいが、これに限定されるものではない。
であってもよいが、これに限定されるものではない。
気相蒸着前駆体をチャンバに導入するステップは、物理吸着、化学吸着、または物理および化学吸着するステップを含むことができるが、これに限定されるものではない。
本願の一実施形態において、気相蒸着は、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）を含むことができ、化学気相蒸着は、有機金属化学気相蒸着（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＭＯＣＶＤ）、低圧化学気相蒸着（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＬＰＣＶＤ）を含むことができるが、これに限定されるものではない。
本願の一実施形態において、薄膜の製造方法において、反応ガスとして、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、オゾン（Ｏ３）、水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）との混合物（Ｈ２＋Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、アンモニア（ＮＨ３）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）からなる群より選択されたいずれか１つ以上が注入されるステップをさらに含むことができる。また、必要とする薄膜の特性によって多様な酸素を含む反応物、窒素を含む反応物、炭素を含む反応物を共に使用することができるが、これに限定されるものではない。
本願の一実施形態において、薄膜の製造方法は、高温で行われ、３００℃～８００℃の工程温度で蒸着可能であり、好ましくは６００℃～８００℃の工程温度で蒸着可能である。
既存のシリコン前駆体は、６００℃以上の高温工程温度では厚さ制御が困難であり、所望の特性を有する高品質の薄膜を提供できないが、本願の新規な高温シリコン前駆体は、６００℃以上でも熱的に安定して、高温工程でも優れた品質の薄膜を提供することができる。
本願のさらに他の側面は、薄膜の製造方法により製造された表面粗さが０．２ｎｍ以下であり、密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは２．５５ｇ／ｃｍ３以上である高純度の非晶質シリコン酸化膜を提供する。前記薄膜は、反応物の選択によって、酸化物、窒化物、炭化物、炭窒化膜、酸化窒化膜などの多様な薄膜が提供できる。また、前記薄膜の表面特性および密度によって優れた界面特性および耐食性を有することが期待される。
本願のさらに他の側面は、本発明で製造された薄膜を含む多層薄膜を提供する。
本願のさらに他の側面は、本発明で製造された薄膜を含む電子装置を提供する。電子装置は、半導体、ディスプレイ、および太陽電池からなる群より選択されるいずれか１つであってもよく、特に、３Ｄ－ＮＡＮＤメモリ素子のトンネリング酸化膜として優れた特性を実現することができる。
以下、実施例を用いて本願をより具体的に説明するが、本願がこれに限定されるものではない。
以下、実施例を用いて本願をより具体的に説明するが、本願がこれに限定されるものではない。
［実施例１］ジイソプロピルアミノトリクロロシラン（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｍｉｎｏ ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、Ｃ
６
Ｈ
１４
Ｃｌ
３
ＮＳｉ）の製造
フラスコにＳｉＣｌ４（１．０ｅｑ．）を入れてペンタン（１２ｅｑ．）で希釈させた後、０℃に維持された水槽で冷却させた。前記溶液を撹拌しながら、ペンタン（６ｅｑ．）で希釈したジイソプロピルアミン（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）（２．８７ｅｑ．）をゆっくり添加した。添加完了後に、混合物を常温で１５時間撹拌した。反応終了後、フィルタで濾過して得られた溶液を常圧で沸かして溶媒を除去した。前記得られた液体を減圧精製して無色の透明な液体を得た。
フラスコにＳｉＣｌ４（１．０ｅｑ．）を入れてペンタン（１２ｅｑ．）で希釈させた後、０℃に維持された水槽で冷却させた。前記溶液を撹拌しながら、ペンタン（６ｅｑ．）で希釈したジイソプロピルアミン（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）（２．８７ｅｑ．）をゆっくり添加した。添加完了後に、混合物を常温で１５時間撹拌した。反応終了後、フィルタで濾過して得られた溶液を常圧で沸かして溶媒を除去した。前記得られた液体を減圧精製して無色の透明な液体を得た。
ジイソプロピルアミノトリクロロシランの合成反応式とジイソプロピルアミノトリクロロシランの化学構造は、下記の反応式および化学構造式の通りであり、化学構造は、図１に示すように、１Ｈ－ＮＭＲによって検証された。
［反応式および化学構造式］
［反応式および化学構造式］
また、得られた前記化合物の分子量は２３４．６３ｇ／ｍｏｌであり、常温での状態は無色の液体であり、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）は２０５℃であった。前記化合物は、高い蒸気圧で工程チャンバへの流入が容易であり、短時間に十分な前駆体の供給が可能である。
［製造例１～３］
原子層蒸着（ＡＬＤ）装置を用いて前記実施例１により製造された化合物を蒸着してシリコン酸化膜を製造した。本実験に用いられた基板はｂａｒｅ Ｓｉウエハであり、蒸着に先立ち、アセトン－エタノール－脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）にそれぞれ１０分ずつ超音波処理（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）後、前記ｂａｒｅ Ｓｉウエハ上の自然酸化膜はＨＦ１０％（ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：９）の溶液に１０秒間浸漬して除去した。
原子層蒸着（ＡＬＤ）装置を用いて前記実施例１により製造された化合物を蒸着してシリコン酸化膜を製造した。本実験に用いられた基板はｂａｒｅ Ｓｉウエハであり、蒸着に先立ち、アセトン－エタノール－脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）にそれぞれ１０分ずつ超音波処理（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）後、前記ｂａｒｅ Ｓｉウエハ上の自然酸化膜はＨＦ１０％（ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：９）の溶液に１０秒間浸漬して除去した。
具体的には、原子層蒸着は、［実施例１のシリコン前駆体の注入］（Ｘ秒）－［前駆体パージ（Ａｒ）］（１０秒）－［反応ガス］（５秒）－［反応ガスパージ（Ａｒ）］（１０秒）の順序で供給し、前記順序を１サイクル（ｃｙｃｌｅ）として蒸着した。
実施例１のシリコン前駆体の供給（Ｘ超）において、Ｘは１秒～１２秒とし、前駆体運送気体であるアルゴン（Ａｒ）を２００ｓｃｃｍで注入し、６００℃～８５０℃の工程温度範囲で蒸着した。
キャニスタの温度はすべて４０℃に加熱し、Ｐｕｒｇｅ用Ａｒは２０００ｓｃｃｍを注入した。
また、反応ガスを水素（Ｈ２）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合物（Ｈ２＋Ｏ２）とし、工程温度を６００℃（製造例１－１～１－５）、７００℃（製造例２－１～２－５）、および７５０℃（製造例３－１～３－５）としてシリコン酸化物薄膜を製造した。
反応ガスの注入時、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）はそれぞれ１０００ｓｃｃｍおよび３２５ｓｃｃｍの量を反応チャンバ内に供給した。
製造例１～３の蒸着工程条件および蒸着結果をそれぞれ下記表１～表３および図２に示した。
また、図２に示すように、６００℃以上の高温でも実施例１のシリコン前駆体化合物の蒸着による薄膜形成が観察され、実施例１のシリコン前駆体化合物およびこれを蒸着したシリコン酸化膜が高温でも優れた熱的安定性を保持していることを確認した。
これとともに、８５０℃の工程温度での蒸着実験の結果を通して、８５０℃以上の工程温度では、実施例１の前駆体化合物の熱分解によってＡＬＤ工程を適用できないことを確認することができた。
前記表１は、工程温度を６００℃とした時の蒸着結果で、前駆体の注入時間が１秒から１２秒に増加するにつれ、蒸着率が次第に増加し、約９秒近傍でＳｅｌｆ－Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎが確認された。
前記表２は、工程温度を７００℃とした時の蒸着結果で、前駆体の注入時間が１秒から１２秒に増加するにつれ、０．８４から１．５７Å／ｃｙｃｌｅに蒸着率が増加し、約９秒近傍でＳｅｌｆ－Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎが確認された。
前記表３は、工程温度を７５０℃とした時の蒸着結果で、前駆体の注入時間が１秒から１２秒に増加するにつれ、１．３７から２．５４Å／ｃｙｃｌｅに蒸着率が増加し、約９秒近傍でＳｅｌｆ－Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎが確認された。
表１～表３および図２の蒸着結果から、前駆体の注入時間が増加するにつれて蒸着率が高くなることが確認され、また、工程温度を除いた残りの工程条件を同一にして実施した蒸着実験では、工程温度が上昇するにつれて蒸着率が高くなることが確認された。
［実験例１］実施例１の前駆体で製造したシリコン酸化膜（ＳｉＯ
２
）の組成分析
ＸＰＳ分析により実施例１の前駆体および酸素と水素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２）を６００℃および７５０℃の工程温度でそれぞれ蒸着して製造したシリコン酸化膜の組成を分析して、図３に示した。
ＸＰＳ分析により実施例１の前駆体および酸素と水素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２）を６００℃および７５０℃の工程温度でそれぞれ蒸着して製造したシリコン酸化膜の組成を分析して、図３に示した。
図３に示すように、６００℃（図３Ａ）および７５０℃（図３Ｂ）の工程温度で製造されたすべての薄膜のＸＰＳ測定の結果から、炭素（Ｃ）および塩素（Ｃｌ）、窒素（Ｎ）のような不純物が検出されず、不純物が含まれていない優れた品質のシリコン酸化薄膜が形成されることを確認することができた。
［実験例２］実施例１の前駆体で製造したシリコン酸化膜（ＳｉＯ
２
）の表面特性
実施例１の前駆体および酸素と水素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２）を６００℃および７５０℃の工程温度でそれぞれ蒸着して製造したシリコン酸化膜を原子顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＡＦＭ）および走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）で観察し、これを通してシリコン酸化膜の表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、Ｒａ）を測定して、図４に示した。
実施例１の前駆体および酸素と水素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２）を６００℃および７５０℃の工程温度でそれぞれ蒸着して製造したシリコン酸化膜を原子顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＡＦＭ）および走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）で観察し、これを通してシリコン酸化膜の表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、Ｒａ）を測定して、図４に示した。
図４に示すように、表面粗さは０．０９７ｎｍから０．１３４ｎｍの範囲で測定され、いずれも１．５Å以下の優れた粗さを有しており、工程温度が上昇するにつれて粗さが大きくなることを確認することができた（図４Ａ（工程温度：６００℃、Ｒａ：０．０９７ｎｍ）、図４Ｂ（工程温度：７５０℃、Ｒａ：０．１３４ｎｍ））。
このような優れた表面粗さはＳＥＭを通しても確認することができた。
［実験例３］実施例１の前駆体で製造したシリコン酸化膜（ＳｉＯ
２
）の密度特性
実施例１の前駆体と酸素と水素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２）を６００℃および７５０℃の工程温度でそれぞれ蒸着して製造したシリコン酸化膜のＸＲＲ分析の結果を通してシリコン酸化膜の密度を分析して、図５に示した。
実施例１の前駆体と酸素と水素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２）を６００℃および７５０℃の工程温度でそれぞれ蒸着して製造したシリコン酸化膜のＸＲＲ分析の結果を通してシリコン酸化膜の密度を分析して、図５に示した。
図５の測定結果のように、工程温度が６００℃の場合に密度が２．５７４ｇ／ｃｍ３であり（図５Ａ）、工程温度が７５０℃の場合に密度が２．５８１ｇ／ｃｍ３であった（図５Ｂ）。
前記測定のように、製造されたすべての薄膜の密度はＳｉＯ２ ｂｕｌｋ（２．６８ｇ／ｃｍ３）薄膜に近接した密度を有していて、優れた品質と優れた耐食性を有する薄膜が形成されたことを確認することができた。
［実験例４］実施例１の前駆体で製造したシリコン酸化膜（ＳｉＯ
２
）のウェットエッチング（ｗｅｔ ｅｔｃｈｉｎｇ）特性
実施例１の前駆体および酸素と水素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２）を６００℃および７５０℃の工程温度でそれぞれ蒸着して製造したシリコン酸化膜のウェットエッチング特性をエリプソメータ（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）および走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）で分析し、ＳＥＭ分析の結果を図６に示した。
実施例１の前駆体および酸素と水素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２）を６００℃および７５０℃の工程温度でそれぞれ蒸着して製造したシリコン酸化膜のウェットエッチング特性をエリプソメータ（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）および走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）で分析し、ＳＥＭ分析の結果を図６に示した。
蒸着完了後、エッチング前（Ａｓ－ｄｅｐ）に測定した薄膜の厚さは、エリプソメータ、ＳＥＭによってそれぞれ３０．６ｎｍおよび３１ｎｍと測定された。
蒸着された薄膜を常温（２０℃）でフッ酸（ＨＦ、蒸留水に１：２００で希釈）溶液に１５分間浸漬してエッチングを実施した後（１５ｍｉｎ ｄｉｐｐｉｎｇ）、薄膜の厚さを測定した結果、エリプソメータ、ＳＥＭによってそれぞれ１０．３ｎｍおよび８ｎｍと測定された。
すなわち、エリプソメータ、ＳＥＭによって測定された厚さ値によれば、エッチング率（ｅｔｃｈ ｒａｔｅ）はそれぞれ１．３５、１．５３となった。
以上説明したように、本発明の新規シリコン前駆体は、６００℃以上の高温の工程温度でも熱に安定して、高温ＡＬＤへの適用が可能であり、低い薄膜成長挙動と均一な蒸着率を活用して正確な厚さ制御が可能であり、優れた密度およびエッチング特性を有することを確認した。また、本発明の新規シリコン前駆体の蒸着により優れたシリコン薄膜が形成されることを確認した。
このような優れた特性によって、今後、３Ｄ－ＮＡＮＤメモリ素子のトンネリング酸化膜（Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ Ｏｘｉｄｅ）としての活用が期待され、その他、このような高品位のシリコン薄膜は、ナノ装置およびナノ構造の製造、半導体、ディスプレイ、太陽電池などの多様な分野に応用できる。この他にも、非メモリ半導体の製造時に絶縁膜などに使用可能である。
本発明の範囲は、上記の詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味および範囲、そしてその均等概念から導出されるすべての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。
Claims (3)
- 下記化学式１で表される化合物を含む気相蒸着前駆体をチャンバに導入するステップと、酸素（Ｏ 2 ）および水素（Ｈ 2 ）の混合物が注入されるステップとを含む、薄膜の製造方法。
［化学式１］
ＳｉＸ1 n（ＮＲ1Ｒ2）(4-n)
前記化学式１において、
ｎは、３であり、
Ｘ1は、Ｃｌであり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、ｉｓｏ－プロピル基である。 - 前記薄膜の製造方法は、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）を含む、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
- ６００℃以上の工程温度で蒸着するステップをさらに含む、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200054948A KR102364476B1 (ko) | 2020-05-08 | 2020-05-08 | 실리콘 전구체 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법 |
| KR10-2020-0054948 | 2020-05-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021177550A JP2021177550A (ja) | 2021-11-11 |
| JP7196228B2 true JP7196228B2 (ja) | 2022-12-26 |
Family
ID=78378019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021078482A Active JP7196228B2 (ja) | 2020-05-08 | 2021-05-06 | シリコン前駆体およびこれを用いたシリコン含有薄膜の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210348026A1 (ja) |
| JP (1) | JP7196228B2 (ja) |
| KR (1) | KR102364476B1 (ja) |
| CN (1) | CN113621941B (ja) |
| TW (1) | TWI828980B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117642525A (zh) * | 2021-07-16 | 2024-03-01 | Up化学株式会社 | 硅前体化合物、包含其的用于形成含硅膜的组合物以及使用用于形成含硅膜的组合物来形成膜的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1834288A (zh) | 2006-04-07 | 2006-09-20 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种低温化学气相沉积制备氮化硅薄膜的方法 |
| JP2010103484A (ja) | 2008-09-29 | 2010-05-06 | Adeka Corp | 半導体デバイス、その製造装置及び製造方法 |
| JP2011504651A (ja) | 2007-10-22 | 2011-02-10 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド | 基板上に酸化ケイ素層を形成する方法 |
| JP2013110385A (ja) | 2011-10-28 | 2013-06-06 | Tokyo Electron Ltd | シリコン酸化物膜の成膜方法 |
| JP2014179607A (ja) | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Asm Ip Holding B V | 低温でのＳｉＮの蒸着用Ｓｉ前駆体 |
| US20160108064A1 (en) | 2015-12-30 | 2016-04-21 | American Air Liquide, Inc. | Amino(bromo)silane precursors for ald/cvd silicon-containing film applications and methods of using the same |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4572841A (en) * | 1984-12-28 | 1986-02-25 | Rca Corporation | Low temperature method of deposition silicon dioxide |
| JP2684942B2 (ja) | 1992-11-30 | 1997-12-03 | 日本電気株式会社 | 化学気相成長法と化学気相成長装置および多層配線の製造方法 |
| US6984591B1 (en) * | 2000-04-20 | 2006-01-10 | International Business Machines Corporation | Precursor source mixtures |
| JP4954448B2 (ja) * | 2003-04-05 | 2012-06-13 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | 有機金属化合物 |
| US8119210B2 (en) * | 2004-05-21 | 2012-02-21 | Applied Materials, Inc. | Formation of a silicon oxynitride layer on a high-k dielectric material |
| KR101266135B1 (ko) | 2008-06-03 | 2013-05-27 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | 실리콘 함유 막의 저온 증착 |
| JP2010041038A (ja) * | 2008-06-27 | 2010-02-18 | Asm America Inc | 重要な用途のための二酸化ケイ素の低温熱でのａｌｄ |
| US9460912B2 (en) * | 2012-04-12 | 2016-10-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | High temperature atomic layer deposition of silicon oxide thin films |
| GB201207448D0 (en) * | 2012-04-26 | 2012-06-13 | Spts Technologies Ltd | Method of depositing silicon dioxide films |
| JP5925673B2 (ja) * | 2012-12-27 | 2016-05-25 | 東京エレクトロン株式会社 | シリコン膜の成膜方法および成膜装置 |
| JP6030455B2 (ja) * | 2013-01-16 | 2016-11-24 | 東京エレクトロン株式会社 | シリコン酸化物膜の成膜方法 |
| US10109492B2 (en) * | 2013-02-25 | 2018-10-23 | Globalfoundries Inc. | Method of forming a high quality interfacial layer for a semiconductor device by performing a low temperature ALD process |
| KR20160138047A (ko) * | 2014-03-27 | 2016-12-02 | 데이진 가부시키가이샤 | 하드 코트층이 부착된 고분자 기판 및 그 제조 방법 |
| US10283348B2 (en) * | 2016-01-20 | 2019-05-07 | Versum Materials Us, Llc | High temperature atomic layer deposition of silicon-containing films |
| JP6832776B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2021-02-24 | 東京エレクトロン株式会社 | 選択成長方法 |
-
2020
- 2020-05-08 KR KR1020200054948A patent/KR102364476B1/ko active IP Right Grant
-
2021
- 2021-04-29 TW TW110115677A patent/TWI828980B/zh active
- 2021-05-06 JP JP2021078482A patent/JP7196228B2/ja active Active
- 2021-05-07 US US17/314,784 patent/US20210348026A1/en active Pending
- 2021-05-08 CN CN202110501185.4A patent/CN113621941B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1834288A (zh) | 2006-04-07 | 2006-09-20 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种低温化学气相沉积制备氮化硅薄膜的方法 |
| JP2011504651A (ja) | 2007-10-22 | 2011-02-10 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド | 基板上に酸化ケイ素層を形成する方法 |
| JP2010103484A (ja) | 2008-09-29 | 2010-05-06 | Adeka Corp | 半導体デバイス、その製造装置及び製造方法 |
| JP2013110385A (ja) | 2011-10-28 | 2013-06-06 | Tokyo Electron Ltd | シリコン酸化物膜の成膜方法 |
| JP2014179607A (ja) | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Asm Ip Holding B V | 低温でのＳｉＮの蒸着用Ｓｉ前駆体 |
| US20160108064A1 (en) | 2015-12-30 | 2016-04-21 | American Air Liquide, Inc. | Amino(bromo)silane precursors for ald/cvd silicon-containing film applications and methods of using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113621941A (zh) | 2021-11-09 |
| TWI828980B (zh) | 2024-01-11 |
| CN113621941B (zh) | 2023-12-01 |
| TW202204367A (zh) | 2022-02-01 |
| KR102364476B1 (ko) | 2022-02-18 |
| JP2021177550A (ja) | 2021-11-11 |
| US20210348026A1 (en) | 2021-11-11 |
| KR20210136551A (ko) | 2021-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102345918B1 (ko) | 탄소 도핑된 규소 함유 필름을 위한 조성물 및 이 조성물을 사용하는 방법 | |
| TWI565822B (zh) | 沉積氮化矽膜的方法 | |
| CN107636198B (zh) | 用于形成含硅和氧的薄膜的汽相沉积方法 | |
| US6391803B1 (en) | Method of forming silicon containing thin films by atomic layer deposition utilizing trisdimethylaminosilane | |
| TW201835373A (zh) | 用於沉積作為鐵電材料的矽摻雜氧化鉿的新配方 | |
| TW201536946A (zh) | 用於沉積氧化矽膜的組合物及方法 | |
| KR20090016403A (ko) | 실리콘 산화막 증착 방법 | |
| JP7436054B2 (ja) | シリコン前駆体化合物、製造方法、及びこれを利用するシリコン含有膜の形成方法 | |
| JP7196228B2 (ja) | シリコン前駆体およびこれを用いたシリコン含有薄膜の製造方法 | |
| JP7161621B2 (ja) | 希土類前駆体、その製造方法およびこれを用いて薄膜を形成する方法 | |
| KR20210047966A (ko) | 실리콘 및 질소 함유 막의 제조 방법 | |
| CN114929937B (zh) | 硅前体化合物、包含该硅前体化合物的用于形成含硅膜的组合物以及用于形成含硅膜的方法 | |
| JP6941181B2 (ja) | シリコン前駆体およびこれを用いたシリコン含有薄膜の製造方法 | |
| TWI767661B (zh) | 含矽及氮膜的製造方法 | |
| KR20170089422A (ko) | 저온에서의 실리콘-함유 박막 형성방법 | |
| EP3766888A1 (en) | Silicon precursor and method of manufacturing silicon-containing thin film using the same | |
| TWI791586B (zh) | 含Ge之Co膜形成材料、含Ge之Co膜及其成膜方法 | |
| JP2008007471A (ja) | 有機金属化学蒸着法用原料及び該原料を用いたシリコン含有膜の製造方法 | |
| TW202128720A (zh) | 化合物、前驅物、薄膜及其製備方法與電子裝置 | |
| JP2023554601A (ja) | 有機金属化合物を用いて薄膜を形成する方法、及びそれから製造された薄膜 | |
| TW202311273A (zh) | 矽前驅物 | |
| KR20230048755A (ko) | 5족 금속 화합물, 이를 포함하는 증착용 전구체 조성물 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 | |
| KR101302592B1 (ko) | 실리콘 화합물 박막의 형성방법 | |
| KR20140029136A (ko) | 실리콘 원자 및 금속 원자에 대한 친화성이 우수한 고리형 아미노실란 화합물, 이의 제조방법 및 이의 응용 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210506 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220428 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220510 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220810 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7196228 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |