KR20140029136A - 실리콘 원자 및 금속 원자에 대한 친화성이 우수한 고리형 아미노실란 화합물, 이의 제조방법 및 이의 응용 - Google Patents
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Abstract
화학식 (1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시되는, 하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하는 고리형 아미노실란 화합물 및 이의 제조방법과 이의 응용이 개시된다:
상기 화학식에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, X는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C12 아릴기, 비닐기 또는 알릴기이며, 및 R은 수소원자 또는 C1-C10 알킬기이다. 본 발명에 따른 상기 고리형 아미노실란 화합물은 실리콘 원자 및 금속 원자에 강한 친화력을 나타내기 때문에 이를 이용하면 고품질의 실리콘막을 효율적으로 얻을 수 있다.
상기 화학식에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, X는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C12 아릴기, 비닐기 또는 알릴기이며, 및 R은 수소원자 또는 C1-C10 알킬기이다. 본 발명에 따른 상기 고리형 아미노실란 화합물은 실리콘 원자 및 금속 원자에 강한 친화력을 나타내기 때문에 이를 이용하면 고품질의 실리콘막을 효율적으로 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 포함하는 고리형 아미노실란 화합물, 이의 제조방법 및 이의 응용에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 반도체 장치 제조시 사용되는 실리콘 전구체 화합물로서 실리콘 원자 및 금속 원자에 강한 친화력을 나타낼 수 있는 고리형 아미노실란 화합물, 이의 제조방법 및 이의 응용에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조 공정에 있어서 실리콘막 또는 실리콘을 함유하는 물질막을 형성하기 위한 다양한 실리콘 전구체가 개발되고 있다. 그 중에서 비스디에틸아미노실란(BDEAS) 및 디-이소-프로필아미노실란(DIPAS)이 가장 우수한 실리콘 전구체로서 평가를 받아 최근 선폭 20nm 이하의 반도체 장치의 개발에 채택되고 있다. 사슬형 아미노실란인 BDEAS 및 DIPAS는 끓는점이 낮은 화합물에 속한다. 그러나, BDEAS는 화학구조적으로 사슬 구조를 가지고 있어 실리콘 산화물막, 실리콘 질화물막 또는 각종 금속 배선막 등의 하부구조물(이하, 단순히 '하부구조물'이라고 칭함)에 친화력 및 결합력이 낮기 때문에 낮은 실리콘막의 증착 속도, 증착된 실리콘막 중의 높은 기공 밀도, 및 증착된 실리콘막의 낮은 증착 균일도 등의 단점을 갖는다. 최근 선폭이 더 미세화됨에 따라 분자 사이즈가 상대적으로 작은 DIPAS가 널리 사용되고 있다. 그러나 이 화합물도 사슬형 알킬 아민이라 하부 구조물에 대한 친화력 및 결합력이 떨어진다.
따라서 상기한 종래의 사슬형 실리콘 전구체의 문제점을 해결할 수 있는 실리콘 전구체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 하부 구조물과의 친화력 및 결합력이 높기 때문에 높은 실리콘막의 증착 속도, 증착된 실리콘막 중의 낮은 기공 밀도, 및/또는 증착된 실리콘막의 높은 증착 균일도 등의 장점을 나타낼 수 있는 실리콘 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 실리콘 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 실리콘 전구체를 이용하는 박막 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면은,
하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하거나 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 고리형 아미노실란 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고리형 아미노실란 화합물은 하기 화학식 (1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
상기 화학식에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, X는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C12 아릴기, 비닐기 또는 알릴기이며, 및 R은 수소원자 또는 C1-C10 알킬기이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고리형 아미노실란 화합물은 하기 화학식 (5) 내지 (8)로 표시되는 모폴리노실란 화합물 또는 티오모폴리노실란 화합물, N-메틸 피페라지노실란 중의 어느 하나일 수 있다:.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 측면은,
하기 반응식 1에 따라 할로겐화 실란 화합물 (A)와 하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하거나 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 고리형 아민 화합물 (B)의 반응에 의하여 하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하거나 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 고리형 아미노실란 화합물 (1), (2), (3), 또는 (4)를 얻는 단계를 포함하는 고리형 아미노실란 화합물의 제조방법을 제공한다:
[반응식 1]
상기 식에서, A, B, C, 및 D는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 수소원자이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, X는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C12 아릴기, 비닐기 또는 알릴기이며, 및 R은 수소원자 또는 C1-C10 알킬기이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 반응식 1에 따른 화학 반응은 유기 용매 중에서 일어나고, 상기 용기 용매는 C4 내지 C10 알칸, C4 내지 C10 시클로알칸, C6 내지 C8 방향족 탄화수소, C2 내지 C10 지방족 에테르, C4 내지 C10 고리형 지방족 에테르 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 할로겐화 실란 화합물 (A)는 하기 화학식 (C), (D), (E) 또는 (F)로 표시되는 염소가 치환된 실란 화합물일 수 있다:
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은,
페닐실란과 트리플루오로메탄설폰산을 반응시켜 실릴 트리플레이트(silyl triflate)를 얻은 후, 상기 실릴 트리플레이트를 하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하거나 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 하기 고리형 아민 화합물 (B)와 반응시켜 하기 고리형 아미노실란 화합물 (1)을 얻는 단계를 포함하는 고리형 아미노실란 화합물의 제조방법을 제공한다:
즉 이 고리형 아미노실란 화합물의 제조방법에 따르면, 하기 반응식 2에 표시된 바에 따라 페닐실란과 트리플루오로메탄설폰산을 반응시켜 실릴 트리플레이트(silyl triflate)를 얻은 후, 상기 실릴 트리플레이트를 하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하거나 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 고리형 아민 화합물 (B)와 반응시켜 고리형 아미노실란 화합물 (1)을 얻는다:
[반응식 2]
상기 화학식에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, X는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C12 아릴기, 비닐기 또는 알릴기이며, 및 R은 수소원자 또는 C1-C10 알킬기이다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 측면은,
박막 형성 방법으로서,
하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하거나 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 고리형 아미노실란 화합물을 포함하는 전구체를 이용하여 증착 공정에 의하여 기판상에 실리콘막 또는 실리콘을 함유하는 물질막을 형성하는 단계를 포함하는 박막 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하거나 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 고리형 아미노실란 화합물은 실리콘 원자 및 금속 원자와 강한 친화력을 나타낸다. 이는 상기 고리형 아미노실란 화합물이 하나의 고리 내에 실리콘 원자 및 금속 원자 등과의 상호작용을 증가시킬 수 있는 비공유 전자쌍을 갖는 산소 원자、 황 원자、질소 원자를 더 갖기 때문으로 추정된다. 또한 상기 화합물은 강한 분자간 극성 상호작용 때문에 분자 사이즈에 비하여 끓는 점이 높다. 따라서 본 발명의 일 측면에 따른 고리형 아미노실란 화합물을 무정형 실리콘막, 단결정 실리콘막 또는 다결정 실리콘막과 같은 실리콘막; 예를 들면, 폴리실리콘막, 실리콘 산화물막 또는 실리콘 질화물 막, 금속 실리콘 산화물막, 또는 금속 실리콘 질화물 막과 같은 실리콘을 함유하는 물질막(이하, 단순히 '실리콘막'으로 지칭함)의 증착 공정에 사용하면 다음과 같은 효과를 달성할 수 있다.
(1) 분자 사이즈가 작기 때문에 고온에서 진행되는 증착공정에 있어서 하부구조물의 단위면적당 많은 분자가 흡착하기 때문에 실리콘막의 증착 속도, 실리콘막의 증착 밀도, 및 실리콘막의 증착 균일도 즉 스텝 커버리지가 향상된다.
(2) 하부 구조물 내의 실리콘 원자 또는 금속 원자와 강한 친화력을 갖기 때문에 하부 구조물과의 접착력이 클 뿐만 아니라 실리콘막의 증착 속도, 실리콘막의 증착 밀도, 및 실리콘막의 증착 균일도 즉 스텝 커버리지가 향상된다.
(3) 끓는점이 높기 때문에 고온에서 증착 공정을 진행함으로써 실리콘막의 증착 속도, 실리콘막의 증착 밀도, 및 증착 균일도 즉 스텝 커버리지를 더 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 합성한 모폴리노실란에 대한 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MASS) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2a 및 2b는 각각 실시예 2에서 합성한 모폴리노실란의 구조를 확인하기 위한 1H-NMR 및 13C-NMR 구조분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 3에서 합성한 디모폴리노실란에 대한 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MASS) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4a 및 4b는 각각 실시예 3에서 합성한 디모폴리노실란의 구조를 확인하기 위한 1H-NMR 및 13C-NMR 구조분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 4에서 합성한 트리모폴리노실란에 대한 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MASS) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6a 및 6b는 각각 실시예 4에서 합성한 트리모폴리노실란의 구조를 확인하기 위한 1H-NMR 및 13C-NMR 구조분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 5에서 합성한 디티오모폴리노실란에 대한 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MASS) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 5에서 합성한 디티오모폴리노실란의 구조를 확인하기 위한 1H-NMR 구조분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 6에서 합성한 티오모폴리노실란에 대한 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MASS) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 6에서 합성한 티오모폴리노실란의 구조를 확인하기 위한 1H-NMR 구조분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2a 및 2b는 각각 실시예 2에서 합성한 모폴리노실란의 구조를 확인하기 위한 1H-NMR 및 13C-NMR 구조분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 3에서 합성한 디모폴리노실란에 대한 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MASS) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4a 및 4b는 각각 실시예 3에서 합성한 디모폴리노실란의 구조를 확인하기 위한 1H-NMR 및 13C-NMR 구조분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 4에서 합성한 트리모폴리노실란에 대한 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MASS) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6a 및 6b는 각각 실시예 4에서 합성한 트리모폴리노실란의 구조를 확인하기 위한 1H-NMR 및 13C-NMR 구조분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 5에서 합성한 디티오모폴리노실란에 대한 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MASS) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 5에서 합성한 디티오모폴리노실란의 구조를 확인하기 위한 1H-NMR 구조분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 6에서 합성한 티오모폴리노실란에 대한 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MASS) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 6에서 합성한 티오모폴리노실란의 구조를 확인하기 위한 1H-NMR 구조분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태들에 따른 고리형 아미노실란 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고리형 아미노실란 화합물은 하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하거나 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 고리형 아미노실란 화합물이다. 상기 고리형 아미노실란 화합물은 종래 실리콘 전구체로서 흔히 사용되고 있는 사슬형 아미노실란 화합물과 구별되며 특히 하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하거나 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 새로운 화학구조의 고리형 아미노실란 화합물이다. 이 고리형 아미노실란 화합물은 낮은 분자량, 높은 끓는점, 및 우수한 결합력을 갖는 새로운 형태의 실리콘 전구체이다. 즉, 이 화합물은 비공유 전자쌍을 갖는 산소 원자 또는 황 원자 및 전기음성도가 높은 추가적인 질소 원자에 기인하는 강한 분자간 극성 상호작용 때문에 낮은 분자량에 비해 높은 끓는점을 갖는다. 또한 하나의 고리 내에 존재하는 비공유 전자쌍을 갖는 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자는 하부 구조물 표면의 실리콘 원자 및 금속 원자 등과의 상호작용을 증가시킬 수 있다. 즉 상기 비공유 전자쌍을 갖는 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자는 반도체 장치의 제조시 하부 구조물 표면의 Si 또는 Si-O, Si-OH와 강한 친화력을 갖는다. 따라서 본 발명의 고리형 아미노실란 화합물은 하부구조물에 우수한 증착성을 갖는다. 따라서 본 발명의 고리형 아미노실란 화합물을 반도체 장치의 제조공정 중 실리콘막의 증착 공정에 사용하면 실리콘막의 증착 속도, 실리콘막의 증착 밀도, 및 실리콘막의 증착 균일도, 즉 스텝 커버리지가 향상될 뿐만 아니라 하부 구조물과 강한 결합력을 갖는 실리콘막을 얻을 수 있다. 따라서 본 발명의 고리형 아미노실란 화합물은 반도체 장치의 제조 과정 중 증착 공정에서 실리콘 전구체로서 유용하게 사용될 수 있다.
상기한 본 발명의 고리형 아미노실란 화합물은 하기 화학식 (1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
상기 화학식에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, X는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C12 아릴기, 비닐기 또는 알릴기이며, 및 R은 수소원자 또는 C1-C10 알킬기이다.
상기 n 및 m은 바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 각각 독립적으로 1 또는 2이다. R1 및 R2가 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 바람직하게는 C1-C5 알킬기, 더 바람직하게는 C1-C3 알킬기이다. 상기 알킬기의 구체적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 펜틸을 포함한다. R1 및 R2가 각각 독립적으로 C1-C10 알콕시기인 경우, 상기 알콕시기는 바람직하게는 C1-C5 알콕시기, 더 바람직하게는 C1-C3 알콕시기이다. 상기 알킬기의 구체적인 예는 메톡시, 에톡시, 프로톡시, 부톡시, 및 펜톡시를 포함한다. R1 및 R2가 각각 독립적으로 C6-C12 아릴기인 경우, 상기 아릴기는 C1-C5 알킬기 또는 C1-C5 알콕시기로 치환될 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예는 페닐, 톨릴 및 나프틸을 포함한다. R이 C1-C10 알킬기, 바람직하게는 C1-C5 알킬기, 더 바람직하게는 C1-C3 알킬기이다. 상기 알킬기의 구체적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 펜틸을 포함한다.
상기 고리형 아미노실란 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식 (5) 내지 (8)로 표시되는 모폴리노실란 화합물, 티오모폴리노실란 화합물, 또는 N-알킬 피페라지노실란 화합물을 포함한다:
이어서, 본 발명의 구체적인 실시형태들에 따른 상기 고리형 아미노실란 화합물의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 고리형 아미노실란 화합물의 제조방법은 할로실란 가스를 이용하는 직접합성법(direct synthesis method)로서 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이 할로겐화 실란 화합물 (A)와 하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하거나 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 고리형 아민 화합물 (B)의 축합반응에 의하여 하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하거나 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 고리형 아미노실란 화합물 (1), (2), (3), 또는 (4)를 얻는 단계를 포함한다:
[반응식 1]
상기 식에서, A, B, C, 및 D는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 H이고, n, m, X, R1, 및 R2은 상기한 바와 같다.
상기 반응에 있어서 상기 할로겐화 실란 화합물 (A)과 상기 고리형 아민 화합물 (B)의 사용량비는 화학량론에 따라 결정되는 이론적 반응비를 기준으로 상기 고리형 아민 화합물 (B)를 1배 이상 내지 2.5배 이하, 바람직하게는 1.1배 내지 1.5배 정도의 과량으로 사용하는 것이 생성물의 수율을 증가시키는 측면에서 바람직하다.
상기 반응은 전형적으로 -30℃ 내지 10℃의 반응온도, 바람직하게는 -20℃ 내지 0℃의 반응온도에서 약 6 내지 약 12시간, 바람직하게는 약 4 내지 약 8시간 동안 진행된다.
상기 반응식 1에 따른 화학 반응은 유기 용매 중에서 일어난다. 상기 용기 용매는 C4 내지 C10 알칸, C4 내지 C10 시클로알칸, C6 내지 C8 방향족 탄화수소, C2 내지 C10 지방족 에테르, C4 내지 C10 고리형 지방족 에테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 C4 내지 C10 알칸 용매는 바람직하게는 C4 내지 C7 알칸 용매이다. 상기 알칸 용매의 구체적인 예는 부탄, 펜탄, n-헥산, 헵탄 및 옥탄을 포함한다. 상기 C4 내지 C10 시클로알칸은 바람직하게는 C4 내지 C7 시클로알칸이다. 상기 시클로알칸 용매의 구체적인 예는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 및 시클로헵탄을 포함한다. 상기 C6 내지 C8 방향족 탄화수소 용매의 구체적인 예는 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌을 포함한다. 상기 C2 내지 C10 지방족 에테르 용매는 바람직하게는 C4 내지 C8 지방족 에테르이다. 상기 지방족 에테르 용매의 구체적인 예는 디에틸 에테르(통상 에테르로 지칭됨), 디프로필 에테르, 디부틸에테르, 메틸 에틸 에테르 및 디메톡시에탄을 포함한다. 상기 C4 내지 C10 고리형 지방족 에테르는 바람직하게는 C4 내지 C7 고리형 지방족 에테르이다. 상기 고리형 지방족 에테르의 구체적인 예는 테트라히드로퓨란(THF) 및 디옥산을 포함한다.
전형적으로, 상기 반응식 1에 따른 화학 반응에 있어서 상기 유기 용매의 사용량은 상기 유기 용매 중의 반응 시약의 총농도가 약 30 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 80 중량%가 되도록 하는 범위이다.
상기 할로겐화 실란 화합물 (A)는 하기 화학식 (C), (D), (E) 또는 (F)로 표시되는 염소가 치환된 실란 화합물일 수 있다:
상기 할로겐화 실란 화합물 (A)와 반응할 수 있는 하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하거나 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 고리형 아민 화합물 (B)는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
상기 화학식에서, n, m, X, R1 및 R2는 상기한 바와 같다.
예를 들면, X가 산소 원자인 경우, 상기 고리형 아민 화합물 (B)는 하기 화학식 (G')로 표시될 수 있다:
상기 고리형 아민 화합물 (B)의 구체적인 예는 하기 표 1에 수록된 고리형 아민 화합물을 포함한다.
| No. | 화합물명 | 끓는점 (℃) |
분자량 | 화학구조 |
| 1 | 1,3-옥사제티딘 | 73.093 | 59.0672 |
 |
| 2 | 옥사졸리딘 | 99.2 | 73.0938 |
 |
| 3 | 2,6-디메틸모폴린 | 147 | 115.17 |
 |
| 4 | 3-메틸모폴린 | 137 | 101.15 |
 |
| 5 | 모폴린 | 132 | 87.12 |
 |
| 6 | 1-메틸피페라진 |
139 | 100.16 |
 |
| 7 | 티오모폴린 | 166.87 | 103.19 |
 |
예를 들면, 상기 할로겐화 실란 화합물 (A)가 상기 화학식 (C)로 표시되는 클로로실란이고 또한 상기 고리형 아민 화합물 (B)가 모폴린인 경우, 상기 반응식 1은 하기 반응식 3으로 표시될 수 있으며, 이에 의하여 모폴리노실란이 얻어진다.
[반응식 3]
예를 들면, 상기 할로겐화 실란 화합물 (A)가 상기 화학식 (D)로 표시되는 디클로로실란이고 또한 상기 고리형 아민 화합물 (B)가 모폴린인 경우, 상기 반응식 1은 하기 반응식 4로 표시될 수 있으며, 이에 의하여 디모폴리노실란이 얻어진다.
[반응식 4]
본 발명의 다른 실시형태에 따른 고리형 아미노실란 화합물의 제조방법은 초강산인 트리플루오로메탄설폰산을 이용하는 합성법을 이용한다. 즉 이 형태의 고리형 아미노실란 화합물의 제조방법은 하기 반응식 2에 표시된 바에 따라 페닐실란과 트리플루오로메탄설폰산을 반응시켜 실릴 트리플레이트(silyl triflate)를 얻은 후, 상기 실릴 트리플레이트를 하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하거나 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 고리형 아민 화합물 (B)와 반응시켜 고리형 아미노실란 화합물 (1)을 얻는다:
[반응식 2]
상기 식에서, n, m, X, R1 및 R2는 상기한 바와 같다. 고리형 아민 화합물 (B)에서 X가 산소 원자인 경우, 반응식 2는 하기 반응식 2'가 된다.
[반응식 2']
상기 식에서, n, m, R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기한 바와 같다.
상기 반응식 2에 따른 합성 반응식에서는 편의상 상기 고리형 아민 화합물 (B)이 하나만 치환된 형태의 고리형 아미노실란 화합물 (1)의 합성만이 도시되어 있으나, 고리형 화합물이 두 개 이상 치환된 형태의 고리형 아미노 실란 화합물 (2), (3), 또는 (4)의 합성에도 응용될 수 있다.
모폴리노실란은 상기 반응식 3에 표시된 바와 같은 경로를 통하는 직접합성법에 의하여 실용에 적합하도록 제조될 수도 있으며, 또한 하기 반응식 5에 따른 경로를 통하는 초강산을 이용한 합성법에 의하여도 실용에 적합하도록 제조될 수 있다. 즉, 고리형 아미노실란 화합물 (1)에 속하는 모폴리노실란은 하기 반응식 5에 표시된 바에 따라 페닐실란과 트리플루오로메탄설폰산을 반응시켜 벤젠의 방출과 함께 실릴 트리플레이트를 얻은 후, 상기 실릴 트리플레이트를 모폴린과 반응시켜 모폴리노실란을 얻는 단계를 포함하는 합성법에 의하여도 실용적으로 제조될 수 있다:
[반응식 5]
실란의 실리콘 원자에 상기 고리형 아민 화합물 (B)가 두 개 이상 치환된 형태의 고리형 아미노실란 화합물 (2), (3), 또는 (4)는 상기 반응식 2에 따른 고리형 아미노실란 화합물의 제조방법을 이용하는 경우에도 실용적으로 이용할 수 있을 정도의 수율 및 속도로 얻어질 수 있지만, 상대적으로 상기 반응식 1에 따른 직접합성법을 이용하는 경우 짧은 반응 시간내에 고순도 및 고수율로 얻어질 수 있고 유독한 초강산을 취급하지 않아서 바람직하다. 예를 들면, 상기한 바와 같이 디모폴리노실란은 상기 반응식 2에 따른 고리형 아미노실란 화합물의 제조방법을 이용하는 경우 실용적으로 이용할 수 있을 정도의 수율 및 속도로 얻을 수 있지만, 상기 반응식 4에 따른 직접합성법에 의하여 짧은 반응 시간 내에 고순도 및 고수율로 얻을 수 있다.
상기 반응식 2에 따른 초강산인 트리플루오로메탄설폰산을 이용하는 화학 반응도 반응식 1에 따른 직접합성법에서와 같이 유기 용매 중에서 일어난다. 상기 용기 용매는 직접합성법에서와 같이 C4 내지 C10 알칸, C4 내지 C10 시클로알칸, C6 내지 C8 방향족 탄화수소, C2 내지 C10 지방족 에테르, C4 내지 C10 고리형 지방족 에테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 한편 상기 반응식 2에 따른 초강산인 트리플루오로메탄설폰산을 이용하는 화학 반응의 제2 단계의 반응은 트리에틸아민, 트리부틸아민과 같은 염기의 존재하에서 진행된다. 여기서 상기 염기는 반응에서 발생하는 초강산을 중화한다. 반응에 사용되는 염기의 양은 초강산의 1몰을 기준으로 1 내지 1.1몰이면 적당하다.
상기 반응식 2에 따른 초강산인 트리플루오로메탄설폰산을 이용하는 화학 반응에서 페닐실란 : 트리플루오로메탄설폰산 : 고리형 아민 화합물 (B)의 사용 몰비는 전형적으로 1:1:1 내지 1:1:0.9이고, 바람직하게는 1:1:1 내지 1:1:0.8이다. 상기 반응은 전형적으로 -30℃ 내지 10℃의 반응온도, 바람직하게는 -20℃ 내지 0℃의 반응온도에서 약 1 내지 약 4시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 2시간 동안 진행된다.
전형적으로, 상기 반응식 2에 따른 화학 반응에 있어서 상기 유기 용매의 사용량은 상기 유기 용매 중의 반응 시약의 총농도가 약 30 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 80 중량%가 되도록 하는 범위이다.
본 발명의 다른 측면에 따른 박막 형성 방법은 하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하거나 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 고리형 아미노실란 화합물을 포함하는 전구체를 이용하여 증착 공정에 의하여 기판상에 실리콘막 또는 실리콘을 함유하는 물질막을 형성하는 단계를 포함하는 박막 형성 방법이다.
본 발명의 일 측면에 따른 하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하거나 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 고리형 아민 화합물은 실리콘 원자 또는 금속 원자를 포함하는 하부 구조물과의 친화력 및 결합력이 높기 때문에 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 실리콘 웨이퍼, 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 및 금속 배선층 상에 실리콘막을 형성하는데 이용되면 높은 실리콘막의 증착 속도, 증착된 실리콘막 중의 낮은 기공 밀도, 및/또는 증착된 실리콘막의 높은 증착 균일도 등의 장점을 나타낼 수 있다. 따라서 본 발명의 다른 측면에 따른 박막 형성 방법을 이용하여 실리콘을 씨드(seed)로 하여 폴리실리콘 박막을 형성하면 폴리실리콘의 표면 거칠기를 개선하는 데 효과적이고, 또한 폴리실리콘의 갭 충전(gap fill) 공정시 문제가 되는 폴리실리콘 보이드 문제를 개선하는데에도 효과적일 수 있다. 또한 본 발명의 다른 측면에 따른 박막 형성 방법을 이용할 때 상기 전구체와 함께 유기금속 전구체를 함께 사용하면 반도체 장치의 커패시터, 예를 들면 DRAM 반도체 장치의 커패시터를 형성하는데 유용하다.
본 발명의 다른 측면에 따른 박막 형성 방법에서 사용되는 상기 고리형 아미노실란 화합물은 하기 화학식 (1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다:
상기 화학식에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, X는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C12 아릴기, 비닐기 또는 알릴기이며, 및 R은 수소원자 또는 C1-C10 알킬기이다.
상기 고리형 아미노실란 화합물은 하기 화학식 (5) 내지 (8)로 표시되는 모폴리노실란 화합물, 티오모폴리노실란 화합물 또는 N-알킬 피페라지노실란 화합물중의 어느 하나일 수 있다:
본 발명의 다른 측면에 따른 박막 형성 방법에서 상기 증착 공정은 특별히 한정되지 않지만 반도체 장치, 태양 전지 등의 제조시 사용되는 증착 공정, 예를 들면 원자층 증착 공정(ALD), 화학적 기상 증착 공정(CVD) 또는 기타 물리적 기상 증착 공정(PVD)일 수 있다.
상기 실리콘을 함유하는 물질막은 실리콘 산화물 막, 실리콘 질화물 막, 금속 실리콘 산화물막, 또는 금속 실리콘 질화물 막일 수 있다. 상기 금속 실리콘 질화물막은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 HfSiNx, ZrSiNx, 또는 TiSiNx일 수 있다. 금속 실리콘 산화물막도 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 HfSiOx, ZrSiOx, 또는 TiSiOx일 수 있다.
상기 증착 공정시 증착 속도를 증가시키기 위하여 상기 기판은 50 내지 500℃의 온도로 가열되는 것이 바람직할 수 있다. 이를 위하여 및/또는 전구체가 상기 기판상으로 가속될 수 있도록 상기 기판에 열에너지, 플라즈마 또는 전기적 바이어스가 인가될 수 있다.
상기 증착 공정시 상기 전구체는 버블링 방식, 직접 기체 주입 방식, 직접 액체 주입 방식, 또는 상기 전구체의 유기 용액 공급 방식에 의하여 상기 기판으로 공급될 수 있다. 이때, 상기 전구체가 버블링 방식, 직접 기체 주입 방식으로 주입되는 경우 상기 전구체는 아르곤, 질소, 헬륨 또는 수소 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 기체의 흐름에 의하여 상기 기판상으로 공급될 수 있다.
상기 실리콘 질화물 막 또는 상기 금속 실리콘 질화물 막이 증착되는 경우 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 이산화질소(NO2) 및 질소 (N2)에서 선택된 1종 이상의 질소 함유 반응기체가 상기 전구체와 함께 상기 기판상에 공급된다.
한편 상기 실리콘 산화물 막 또는 상기 금속 실리콘 산화물 막이 증착되는 경우 수증기(H2O), 산소(O2) 및 오존(O3)에서 선택된 1종 이상의 산소 함유 반응기체가 상기 전구체와 함께 상기 기판상에 공급된다.
이하 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 예시하기 위한 목적으로 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아님은 물론이다.
실시예
아래에서 구체적으로 설명하는 고리형 아미노실란 화합물의 합성은 표준 진공라인 슈렌크법(Schlenk technique)을 사용하여 실시하였으며, 모든 합성 절차는 질소 또는 아르곤 기체 분위기의 불활성 분위기에서 실행하였다.
실험에 사용된 모폴린, 헥산, 트리플루오로설폰산, 페닐실란, 펜탄 및 디클로실란은 Aldrich Inc.에서 구입하여 사용하였으며, 클로로실란은 REC Silicon Inc.에서 구입하여 사용하였다. 반응에 사용된 펜탄 용매 및 헥산 용매는 질소 분위기 하에서 소듐/벤조펜온과 함께 24시간 이상 환류시켜 건조한 무수 용매의 상태로 사용하였다.
실시예
1: 반응식 5에 따른
모폴리노실란의
합성
500 mL 슈렌크 플라스크내에 트리플루오로메탄설폰산 14.1g을 질소분위기에서 첨가하고, 플라스크 내의 온도를 -30℃로 낮추면서 교반하였다. 플라스크 내의 온도가 -30℃에 도달하였을 때, 펜탄 60 ml에 희석된 페닐실란 9.2g을 천천히 첨가하였다.
플라스크 내의 온도를 0℃로 승온한 후, 위에서 얻어진 용액 내에 트리부틸아민 17.4g을 천천히 첨가하고, 바로 디에틸에테르 60 ml에 희석된 모폴린 6.7g을 첨가하였다.
플라스크 내의 온도를 상온으로 승온시키자 흰색 염(white salt)이 침전되었다. 이를 감압 여과하여 맑은 용액을 수득하였다. 상기 용액을 감압 증류하여 모폴리노실란 8.9g (수율: 90%)을 얻었다. 얻어진 모폴리노실란은 공기중에서 수분과 반응하여 SiO2을 형성하기 때문에 질소 상태에서 보관하였다. 이 모폴리노실란에 대한 NMR 구조분석 결과는 아래와 같았다:
1H-NMR(400 MHz, benzene-d6): 2.7 ppm [4H, morpholine], 3.7 ppm [4H, morpholine], 4.45 ppm [3H, Si-H].
13C-NMR (400 MHz, benzene-d6): 46.9 ppm [2C, morpholine], 68.1 ppm [2C, morpholine].
실시예
2: 반응식 3에 따른
모폴리노실란의
합성
500 mL 슈렌크 플라스크내에 헥산 300 mL와 모폴린 18.6g을 질소분위기에서 첨가하고, 플라스크 내의 온도를 -10℃로 온도를 낮추면서 교반하였다. 플라스크 내의 온도가 -10℃에 도달하면 클로로실란 가스 5.7g을 플라스크내에 천천히 첨가하였다. 이때 반응에서 발생하는 HCl 가스와 미반응 모폴린이 반응하여 3차 아민 형태의 흰색 염(white salt)이 침전하였다.
클로로실란 가스를 첨가 후 플라스크 내의 온도를 -10℃로 유지하면서 4시간 동안 교반하고, 다시 플라스크내의 온도를 상온으로 천천히 승온하면서 6시간 더 교반하였다. 반응이 종결되면 감압여과를 통하여 상기 흰색 염을 제거하여 무색 용액을 얻었다. 이 무색 용액을 감압 분별 증류하여 순수한 모폴리노실란 9g을 얻었다(수율: 90%). 얻어진 모폴리노실란은 공기중에서 수분과 반응하여 SiO2을 형성하기 때문에 질소 상태에서 보관하였다.
도 1은 상기 모폴리노실란에 대한 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MASS) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 1의 (A)에서 보는 바와 같이 GC를 통하여 확인한 결과 모폴리노실란이 99%를 차지하였고, 제거되지 않은 모폴린이 1% 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한 도 1의 (B)의 질량분석 자료를 참조하면, 합성된 모폴리노실란의 분자량을 확인할 수 있었다.
도 2a 및 2b는 각각 상기 모폴리노실란의 구조를 확인하기 위한 1H-NMR 및 13C-NMR 구조분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2b의 1H-NMR를 참조하면, Si에 결합된 3개의 수소의 피크(@ 화학적 이동 4.45 ppm), 모폴린 모이어티에 존재하는 4개의 수소의 피크(@ 화학적 이동 2.77 ppm) 및 4개의 수소의 피크(@ 화학적 이동 3.40 ppm)를 확인할 수 있었다. 더 구체적으로, 이 모폴리노실란에 대한 NMR 구조분석 결과는 아래와 같았다:
1H-NMR (400 MHz, benzene-d6): 2.77 ppm [4H, morpholine], 3.40 ppm [4H, morpholine], 4.45 ppm [3H, Si-H].
13C-NMR (400 MHz, benzene-d6): 46.9 ppm [2C, morpholine], 68.1 ppm [2C, morpholine].
실시예
3: 반응식 4에 따른
디모폴리노실란의
합성
500 mL 슈렌크 플라스크내에 헥산 300 mL와 모폴린 43g을 질소분위기에서 첨가하고, 플라스크 내의 온도를 -10℃로 온도를 낮추면서 교반하였다. 플라스크 내의 온도가 -10℃에 도달하면 디클로로실란 가스 10g을 플라스크내에 천천히 첨가하였다. 이때 HCl 가스와 미반응 모폴린이 반응하여 3차 아민 형태의 흰색 염(white salt)이 침전하였다.
디클로로실란 가스를 모두 첨가한 후 플라스크 내의 온도를 -10℃로 유지하면서 4시간 동안 교반하고, 다시 플라스크내의 온도를 상온으로 천천히 승온하면서 6시간 더 교반하였다. 반응이 종결되면 감압여과를 통하여 상기 흰색 염을 제거하여 무색 용액을 얻었다. 이 무색 용액을 감압 분별 증류하여 순수한 디모폴리노실란 18g을 얻었다(수율: 90%). 얻어진 디모폴리노실란은 공기중에서 수분과 반응하여 SiO2을 형성하기 때문에 질소 상태에서 보관하였다.
도 3은 상기 디모폴리노실란에 대한 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MASS) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3의 (A)에서 보는 바와 같이 GC를 통하여 확인한 결과 합성된 디모폴리노실란의 순도는 100%로 나타났다. 이 결과를 이용하여 질량분석을 수행한 결과 분자량이 202로 나타났다. 이 결과 합성된 디모폴리노실란의 순도 및 분자량을 확인할 수 있었다.
도 4a 및 4b는 각각 실시예 3에서 합성한 디모폴리노실란의 구조를 확인하기 위한 1H-NMR 및 13C-NMR 구조분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4b의 1H-NMR 챠트를 참조하면, Si에 결합된 2개의 수소 원자의 피크(@ 화학적 이동 4.45 ppm) 및 모폴린 모이어티에 존재하는 8개의 수소의 피크(@ 화학적 이동 2.77 ppm) 및 8개의 수소의 피크(@ 화학적 이동 3.40 ppm)를 확인할 수 있었다. 더 구체적으로, 이 디모폴리노실란에 대한 NMR 구조분석 결과는 아래와 같았다.
1H-NMR (400 MHz, benzene-d6): 2.77 ppm[8H, morpholine], 3.40 ppm [8H, morpholine], 4.45 ppm [2H, Si-H].
13C-NMR (400 MHz, benzene-d6): 46.5 ppm [4C, morpholine], 68.4 ppm [4C, morpholine].
실시예
4: 하기 반응식에 따른
트리몰포리노실란의
합성
500 mL 슈렌크 플라스크 내에 헥산 300 ml 및 트리클로로실란 10g을 질소분위기에서 첨가하였다. 교반하에서 플라스크 내의 온도를 -10℃로 낮추고 모폴린 41.81 g을 첨가하였다. 발열 반응이 종결되면 상온으로 플라스크 내의 온도를 올렸다. 이때 반응에서 발생하는 HCl 가스와 미반응 모폴린이 반응하여 3차 아민 형태의 흰색 염이 침전하였다.
상온에서 약 4시간 동안 더 교반하고, 반응이 종결되면 감압여과를 통하여 상기 흰색 염을 제거하여 무색 용액을 얻었다. 이 용액을 헥산에서 재결정을 하여 바늘 형태의 흰색 고체 트리몰포리노실란을 24.27 g(수율 90%)을 얻을 수 있다.
도 5는 상기 트리모폴리노실란에 대한 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MASS) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5의 (A)에서 보는 바와 같이 GC를 통하여 확인한 결과 합성된 트리모폴리노실란의 순도는 100%로 나타났다. 또한 도 5의 (B)의 질량분석 자료를 참조하면, 합성된 트리모폴리노실란의 분자량이 287g/mol인 것을 확인할 수 있었다.
도 6a 및 6b는 각각 실시예 4에서 합성한 트리모폴리노실란의 구조를 확인하기 위한 1H-NMR 및 13C-NMR 구조분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6a의 1H-NMR 챠트를 참조하면, Si에 결합된 1개의 수소 원자의 피크(@ 화학적 이동 4.26 ppm) 및 모폴린 모이어티에 존재하는 12개의 수소의 피크(@ 화학적 이동 2.51 ppm) 및 12개의 수소의 피크(@ 화학적 이동 3.61 ppm)를 확인할 수 있었다. 더 구체적으로, 이 트리모폴리노실란에 대한 NMR 구조분석 결과는 아래와 같았다.
1H-NMR (400 MHz, benzene-d6): 2.51 ppm[8H, morpholine], 3.61 ppm [8H, morpholine], 4.26 ppm [H, Si-H].
13C-NMR (400 MHz, benzene-d6): 45.5 ppm [4C, morpholine], 68.9 ppm [4C, morpholine].
실시예
5: 하기 반응식에 따른
디시올모폴리노실란의
합성
500 mL 슈렌크 플라스크 내에 헥산 300 ml, 티오몰포린 20.4 g 및 트리에틸아민 20.0 g을 질소분위기에서 첨가하였다. 교반하에서 플라스크 내의 온도를 -10 ℃로 낮추었다. 플라스크 내의 온도가 -10℃에 도달하면 디클로로실란 가스 10 g을 플라스크내에 천천히 첨가하였다. 이때 발생하는 HCl 가스와 트리에틸 아민이 반응하여 3차 아민 형태의 흰색 염이 침전하였다.
디클로로실란 가스를 모두 첨가한 후 플라스크 내의 온도를 -10 ℃로 유지하면서 4 시간 동안 더 교반하였고, 다시 플라스크 내의 온도를 상온으로 천천히 승온하면서 6 시간 더 교반하였다. 반응이 종결되면 감압여과를 통하여 상기 흰색 염을 제거하여 무색 용액을 얻었다. 이 무색 용액을 감압 분별 증류하여 순수한 디티오모폴리노실란 20.86 g을 얻었다(수율: 90%). 얻어진 디티오모폴리노실란은 공기중에서 수분과 반응하여 SiO2을 형성하기 때문에 질소 상태에서 보관하였다.
도 7은 상기 디티오모폴리노실란에 대한 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MASS) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7의 (A)에서 보는 바와 같이 GC를 통하여 확인한 결과 합성된 디티오모폴리노실란의 순도는 97%로 나타났다. 또한 도 7의 (B)의 질량분석 자료를 참조하면, 합성된 디티오모폴리노실란의 분자량이 234.46 g/mol인 것을 확인할 수 있었다.
도 8은 본 실시예에서 합성한 디티오모폴리노실란의 구조를 확인하기 위한 1H-NMR 구조분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8의 1H-NMR 챠트를 참조하면, Si에 결합된 2개의 수소 원자의 피크(@ 화학적 이동 4.35 ppm) 및 모폴린 모이어티에 존재하는 8개의 수소의 피크(@ 화학적 이동 2.17 ppm) 및 8개의 수소의 피크(@ 화학적 이동 2.95 ppm)를 확인할 수 있었다. 더 구체적으로, 이 디티오모폴리노실란에 대한 NMR 구조분석 결과는 아래와 같았다.
1H-NMR (400 MHz, benzene-d6): 2.17 ppm[8H, morpholine], 2.95 ppm [8H, morpholine], 4.35 ppm [2H, Si-H].
실시예
6: 하기 반응식에 따른
티오모폴리노실란의
합성
500 mL 슈렌크 플라스크 내에 디메톡시메탄(methyal) 300 mL, 티오몰포린 10.3 g(0.1mol) 및 트리에틸아민 10.1 g(0.1mol)을 질소분위기에서 첨가하였다. 교반하에서 플라스크 내의 온도를 -10℃로 낮추었다. 플라스크 내의 온도가 -10℃에 도달하면 모노클로로실란 가스 6.7 g(0.1mol)을 플라스크내에 천천히 첨가하였다. 이때 발생하는 HCl 가스와 트리에틸 아민이 반응하여 3차 아민 형태의 흰색 염이 침전하였다.
모노클로로실란 가스를 모두 첨가한 후 플라스크 내의 온도를 -10℃로 유지하면서 4 시간 동안 더 교반하였고, 다시 플라스크 내의 온도를 상온으로 천천히 승온하면서 6 시간 더 교반하였다. 반응이 종결되면 감압여과를 통하여 상기 흰색 염을 제거하여 무색 용액을 얻었다. 이 무색 용액을 감압 분별 증류하여 순수한 티오모폴리노실란 11.9 g을 얻었다(수율: 90%). 얻어진 티오모폴리노실란은 공기중에서 수분과 반응하여 SiO2을 형성하기 때문에 질소 상태에서 보관하였다.
도 9는 상기 티오모폴리노실란에 대한 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MASS) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9에서 보는 바와 같이 GC를 통하여 확인한 결과 합성된 티오모폴리노실란의 순도는 96%로 나타났다.
도 10은 본 실시예에서 합성한 티오모폴리노실란의 구조를 확인하기 위한 1H-NMR 구조분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10의 1H-NMR 챠트를 참조하면, Si에 결합된 3개의 수소 원자의 피크(@ 화학적 이동 4.3 ppm) 및 티오모폴린 모이어티에 존재하는 4개의 수소의 피크(@ 화학적 이동 2.7 ppm) 및 4개의 수소의 피크(@ 화학적 이동 4.3 ppm)를 확인할 수 있었다. 더 구체적으로, 이 티오모폴리노실란에 대한 NMR 구조분석 결과는 아래와 같았다.
1H-NMR (400 MHz, benzene-d6): 2.7 ppm[4H, thiomorpholine], 2.0 ppm [4H, thiomorpholine], 4.3 ppm [3H, Si-H].
비교예
1
한솔케미칼사에서 상업적으로 구입할 수 있는 종래의 실리콘 전구체로 가장 우수하다고 알려진 비스디에틸아미노실란(BDEAS)을 실리콘막 증착시험에 사용하였다.
핵자기공명(
NMR
) 구조분석
실시에 1-6에서 합성된 화합물의 1H-NMR 및 13C-NMR 구조분석은 JEOL JNM-ECS 400MHz NMR spectrometer(1H-NMR 400 MHz, 13C-NMR 400 MHz)를 이용하여 실시하였다. NMR 용매 benzene-d 6 는 하루 동안 CaH2로 교반시켜 잔류수분을 완전하게 제거시킨 후 사용하였다.
GC
-
MASS
분석
실시에 1-6에서 합성된 화합물의 가스 크로마토그래피-질량 분석은 Agilent 6890 GC & 5973N mass spectrometer를 이용하여 실시하였다. 측정시료의 농도는 1 mg/L = 1 ppm을 사용하였다.
실리콘막
증착 시험
실시예 3에서 합성한 디모폴리노실란, 실시예 5에서 합성한 디티오모폴리노실란, 및 비교예 1의 BDEAS를 이용한 실리콘막의 증착시험을 진행하였다. 실리콘막의 증착 시험의 조건은 다음과 같았다. 즉 진공 증착기의 증착 챔버 내의 압력을 0.2 내지 2.0 torr가 되도록 진공 상태로 유지하면서 상기 증착 챔버 내로 아르곤 가스를 250 sccm의 유량으로 흘려 주면서 직경 300 mm 실리콘 웨이퍼를 400℃로 가열한 상태에서 상기 실리콘 웨이퍼 위에 다시 실리콘막을 증착하는 시험을 하였다.
표 2는 실시예 3에서 합성한 디모폴리노실란, 실시예 5에서 합성한 디티오모폴리노실란, 및 비교예 1의 BDEAS을 사용한 실리콘막 형성 시험의 결과를 나타낸다. 표 2를 참조하면, 실시예 3 및 5에서 얻은 디모폴리노실란 및 디티오모폴리노실란을 이용하여 실리콘막 증착 시험을 한 경우가 비교예 1의 현재 많이 사용하고 있는 실리콘 전구체인 BDEAS을 이용한 경우에 비하여 실리콘막 중에 형성된 기공 갯수가 현저히 감소하고 또한 실리콘막의 표면조도(surface roughness)가 현저히 낮아서 더 균일한 실리콘막을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 비교예 1의 BDEAS의 경우 30개의 셀당 약 15 nm 크기의 기공이 10개가 존재하는 반면에 실시예 3의 디모폴리노실란의 경우 약 15 nm 크기의 2개만 존재하고 실시예 5의 디티오몰포리노실란의 경우에는 전혀 존재하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1의 BDEAS의 경우 약 0.35 nm의 표면조도를 갖는 반면에 실시예 3 및 5의 디모폴리노실란 및 디티오모폴리노실란의 경우 각각 0.249 nm 및 0.214 nm의 표면조도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터, 하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하는 고리형 아미노실란 화합물이 사슬형 아미노 실란 화합물보다 우수한 실리콘 전구체라는 사실을 확인할 수 있었다.
여기에서 기공이란, 실리콘 웨이퍼위에 실리콘 전구체를 이용하여 실리콘 막을 증착하였을 때, 실리콘막 중에 형성되는 빈 공간(void)을 나타내는 것으로 기공 갯수가 작을 수록 우수한 실리콘 전구체라고 평가할 수 있다. 또한 표면조도는 실리콘 웨이퍼 위에 실리콘 전구체를 이용하여 실리콘막을 증착하였을 때, 실리콘막 표면상에 형성되는 거칠기를 나타낸 것으로, 표면조도 값이 작을수록 우수한 실리콘 전구체라고 평가할 수 있다.
기공 개수 측정
실시예 3에서 합성한 디모폴리노실란, 실시예 5에서 합성한 디티오모폴리노실란, 및 비교예 1의 BDEAS를 이용하여 증착한 실리콘막 각각에 대하여 주사형전자현미경(SEM: Scannig Electron Microscopy)을 이용하여 30개의 셀 당 약 15 nm 크기의 기공이 몇 개 존재하는지 여부를 확인하였다.
표면조도
측정방법
실시예 3에서 합성한 디모폴리노실란, 실시예 5에서 합성한 디티오모폴리노실란, 및 비교예 1의 BDEAS를 이용하여 증착한 실리콘막 각각에 대하여 아래 표 2에 표시한 다음 5개의 위치에서 원자력간현미경(AFM: Atomic Force Microscopy)을 이용하여 표면 조도를 측정하고 이를 평균한 값을 표면 조도로서 표 3에 종합하였다. 이때 직경 300 mm 웨이퍼의 중앙 지점의 (X,Y) 좌표를 (0,0)으로 하였다.
| 측정지점 | X좌표 (mm) | Y 좌표 (mm) |
| 중앙지점 | 0 | 0 |
| 상부 지점 | 0 | 145 |
| 좌측 지점 | -145 | 0 |
| 하부 지점 | 0 | -145 |
| 우측 지점 | 145 | 0 |
| 비교예 1 | 실시예 3 | 실시예 5 | |
| 화합물명 | 비스디에틸아미노실란 (BDEAS) |
디모폴리노실란 | 디티오모폴리노실란 |
| 화합물 화학구조 |
 |
 |
 |
| 기공 개수 (개/30cell) |
10개 @15 nm | 2개 @15 nm | 0개 @15 nm |
| 표면조도 (nm) |
0.35 | 0.249 | 0.214 |
이상의 결과로부터, 낮은 분자량과 높은 끓는점을 갖는 새로운 형태의 실리콘 전구체의 특징을 갖는 본 발명에 따른 하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하거나 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 고리형 아미노실란 화합물은 실리콘 웨이퍼 등의 실리콘 원자를 포함하거나 금속 원자를 포함하는 하부구조물과의 친화력 및 결합력이 매우 우수하다. 따라서 본 발명에 따른 고리형 아미노실란 화합물을 이용하여 실리콘막 또는 실리콘을 함유하는 물질막을 형성하면 빠른 속도로 하부구조물의 표면위에 균일한 막을 얻을 수 있다.
M/Z: 질량/전하의 비
δ: 화학적 이동(chemical shift)
δ: 화학적 이동(chemical shift)
Claims (12)
- 하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하거나 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 고리형 아미노실란 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 고리형 아미노실란 화합물은 하기 화학식 (1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 고리형 아미노실란 화합물:
상기 화학식에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, X는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C12 아릴기, 비닐기 또는 알릴기이며, 및 R은 수소원자 또는 C1-C10 알킬기이다. - 제2항에 있어서, 상기 고리형 아미노실란 화합물은 하기 화학식 (5) 내지 (8)로 표시되는 모폴리노실란 화합물, 티오모폴리노실란 화합물, 또는 N-알킬 피페라지노실란 화합물 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고리형 아미노실란 화합물:
.
- 하기 반응식 1에 따라 할로겐화 실란 화합물 (A)와 하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하거나 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 고리형 아민 화합물 (B)의 반응에 의하여 하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하거나 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 고리형 아미노실란 화합물 (1), (2), (3), 또는 (4)를 얻는 단계를 포함하는 고리형 아미노실란 화합물의 제조방법:
[반응식 1]
상기 식에서, A, B, C, 및 D는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 수소원자이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, X는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C12 아릴기, 비닐기 또는 알릴기이며, 및 R은 수소원자 또는 C1-C10 알킬기이다. - 제4항에 있어서, 상기 반응식 1에 따른 화학 반응은 유기 용매 중에서 일어나고, 상기 용기 용매는 C4 내지 C10 알칸, C4 내지 C10 시클로알칸, C6 내지 C8 방향족 탄화수소, C2 내지 C10 지방족 에테르, C4 내지 C10 고리형 지방족 에테르, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고리형 아미노실란 화합물의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 할로겐화 실란 화합물 (A)는 하기 화학식 (C), (D), (E) 또는 (F)로 표시되는 염소가 치환된 실란 화합물인 것을 특징으로 하는 고리형 아미노실란 화합물의 제조방법:
.
- 페닐실란과 트리플루오로메탄설폰산을 반응시켜 실릴 트리플레이트(silyl triflate)를 얻은 후, 상기 실릴 트리플레이트를 하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하거나 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 하기 고리형 아민 화합물 (B)와 반응시켜 하기 고리형 아미노실란 화합물 (1)을 얻는 단계를 포함하는 고리형 아미노실란 화합물의 제조방법:
,
.
상기 화학식에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, X는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C12 아릴기, 비닐기 또는 알릴기이며, 및 R은 수소원자 또는 C1-C10 알킬기이다. - 박막 형성 방법으로서,
하나의 고리 내에 산소 원자 또는 황 원자 및 질소 원자를 함께 포함하거나 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 고리형 아미노실란 화합물을 포함하는 전구체를 이용하여 증착 공정에 의하여 기판상에 실리콘막 또는 실리콘을 함유하는 물질막을 형성하는 단계를 포함하는 박막 형성 방법. - 제8항에 있어서, 상기 고리형 아미노실란 화합물은 하기 화학식 (1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법:
상기 화학식에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, X는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C12 아릴기, 비닐기 또는 알릴기이며, 및 R은 수소원자 또는 C1-C10 알킬기이다. - 제8항에 있어서, 상기 고리형 아미노실란 화합물은 하기 화학식 (5) 내지 (8)로 표시되는 모폴리노실란 화합물, 티오모폴리노실란 화합물, 또는 N-알킬피페라지노실란 화합물 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법:
.
- 제8항에 있어서, 상기 증착 공정은 원자층 증착 공정(ALD) 또는 화학 기상 증착 공정(CVD)인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 실리콘을 함유하는 물질막은 폴리실리콘막, 실리콘 산화물 막, 실리콘 질화물 막, 금속 실리콘 산화물막, 또는 금속 실리콘 질화물 막인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2013
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