JP4463403B2 - ゲート酸化膜形成材料およびゲート酸化膜形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲート酸化膜形成材料およびゲート酸化膜形成方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ＵＬＳＩの進展に伴い、トランジスタのソース−ドレイン間距離は一層短くなって来ている。同時に、ゲート酸化膜の厚さも薄膜化の一途を辿っている。因みに、その膜厚は１０ｎｍ以下になることが予想されている。
【０００３】
ところで、現在、ゲート酸化膜はＳｉＯ２で出来ているが、このＳｉＯ２製ゲート酸化膜の厚さが３ｎｍ以下の厚さに至ると、ソースとドレイン間に溜められた電荷はゲート酸化膜を通り抜けてしまうようになる。
【０００４】
このような問題を解決する為に金属酸化膜が提案され始めた。
【０００５】
しかし、単に、金属酸化膜であれば良いと言うものではない。
【０００６】
例えば、下層のシリコンを酸化しないことが必要である。
【０００７】
このような観点からの研究が進められて行った結果、ランタニドは、シリコンとの界面にシリケイトを形成することから、下層のシリコンを酸化しないことが判って来た。
【０００８】
従って、ランタニド酸化膜はゲート酸化膜として好都合なことが判る。
【０００９】
ところで、成膜方法としては、一般的には、スパッタなどの物理的気相成長方法（ＰＶＤ）と化学的気相成長方法（ＣＶＤ）とが知られている。
【００１０】
この中、スパッタ法は、一般的に、成膜に時間が掛かり過ぎる。又、段差被膜性に劣る。例えば、表面が平坦ではなく、凹凸があるような基板に膜を形成しようとした場合、凹部の底の面には膜が形成されないようなことがある。膜が形成されても、その膜は均一なものでなく、斑状のものであったりする。
【００１１】
従って、本発明が解決しようとする課題は、ゲート酸化膜を、綺麗で、効率良く形成できる技術を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、
ゲート酸化膜形成材料であって、
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎ〔但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、Ｒａ ｘＣ５Ｈ５−ｘ−(但し、Ｒａはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の群の中から選ばれるものである。ｘは０〜５の整数である。)、及びＲｂＲｃＮ−(但し、Ｒｂ，ＲｃはＭｅ３Ｓｉ−，Ｍｅ２ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ２−（但し、Ｍｅはメチル基）の群の中から選ばれるものである。)の群の中から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ１とＲ２とＲ３とは互いに異なっていても同じであってもよい。Ｌｎはランタニド元素である。〕で表される化合物（但し、Ｌｎ（但し、Ｐｍを除く。）Ｃｐ３（Ｃｐはシクロペンタジエニル）、及びトリスビス（トリメチルシリル）エルビウムアミドを除く。）からなる
ことを特徴とするゲート酸化膜形成材料によって解決される。
【００１４】
中でも、上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３が（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４−，（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４−，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４−及び／又は−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕であるランタニド系膜形成材料によって解決される。
【００１５】
特に、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３がエチルシクロペンタジエニル基（（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４−）である［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、イソプロピルシクロペンタジエニル基（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４−）である［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、又はＲ１，Ｒ２，Ｒ３がノルマルブタンシクロペンタジエニル基（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４−）である［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、若しくはＲ１，Ｒ２，Ｒ３が−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕であるＬｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３によって解決される。
【００１６】
上記化合物を用いることによってランタニド酸化膜などのランタニド系膜を効率良く形成できる。
【００１７】
しかし、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎのみではなく、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＬｎとＳｉ化合物とを併用しても膜が形成できる。すなわち、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＬｎとＳｉ化合物とを併用することによって、シリコンとランタニドとを主成分として含む酸化膜を形成でき、このようなランタニド系の膜も良好なゲート酸化膜となる。
【００１８】
従って、前記の課題は、
ゲート酸化膜形成材料であって、
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎ〔但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、Ｒａ ｘＣ５Ｈ５−ｘ−(但し、Ｒａはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の群の中から選ばれるものである。ｘは０〜５の整数である。)、及びＲｂＲｃＮ−(但し、Ｒｂ，ＲｃはＭｅ３Ｓｉ−，Ｍｅ２ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ２−（但し、Ｍｅはメチル基）の群の中から選ばれるものである。)の群の中から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ１とＲ２とＲ３とは互いに異なっていても同じであってもよい。Ｌｎはランタニド元素である。〕で表される化合物（但し、Ｌｎ（但し、Ｐｍを除く。）Ｃｐ３（Ｃｐはシクロペンタジエニル）、及びトリスビス（トリメチルシリル）エルビウムアミドを除く。）と、Ｓｉ化合物とを含む
ことを特徴とするゲート酸化膜形成材料によって解決される。
【００２０】
中でも、上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３が（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４−，（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４−，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４−及び／又は−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕である化合物、特に、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３がエチルシクロペンタジエニル基（（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４−）である［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、イソプロピルシクロペンタジエニル基（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４−）である［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、又はＲ１，Ｒ２，Ｒ３がノルマルブチルシクロペンタジエニル基（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４−）である［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、若しくはＲ１，Ｒ２，Ｒ３が−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕であるＬｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３と、Ｓｉ化合物とを含むことを特徴とするランタニド系膜形成材料によって解決される。
【００２１】
上記Ｓｉ化合物としては、好ましくは（ＲｄＲｅＮ）ｎＳｉＨ４−ｎ〔但し、Ｒｄ，Ｒｅはアルキル基、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり、ＲｄとＲｅとは互いに異なっていても同じであってもよい。ｎは１〜４の整数。〕で表される化合物である。中でも、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｅｔ２Ｎ）２ＳｉＨ２，（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｍｅ２Ｎ）２ＳｉＨ２，［（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ］ＳｉＨ３〔但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基。〕の群の中から選ばれるいずれかである。
【００２２】
本発明において、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎで表される化合物とＳｉ化合物とが共に用いられる場合、Ｓｉ化合物とＲ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎとの割合（重量比）は、好ましくは、前者：後者＝１：１００〜１０００：１である。更に好ましくは、１：５０〜１００：１である。
【００２３】
上記材料は、ＣＶＤで用いる場合には、溶液形態のものとしておくのが好都合である。
【００２４】
従って、上記のランタニド系膜形成材料は、溶媒を更に含む形態のものが好ましい。すなわち、上記のランタニド系膜形成材料は溶媒中に溶解してなる形態のものが好ましい。
【００２５】
このような溶媒は、上記ランタニド系膜形成材料が溶解されるものであれば良い。中でも好ましいものとしては、溶媒が炭素数５〜４０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜４０のアミン系化合物の群の中から選ばれる化合物である。
【００２６】
又、前記の課題は、上記のランタニド系膜形成材料を基板上に供給し、分解させることにより基板上にランタニド系膜を形成することを特徴とするランタニド系膜形成方法によって解決される。
【００２７】
特に、上記のランタニド系膜形成材料を用いて化学気相成長方法により基板上にランタニド系膜を形成することを特徴とするランタニド系膜形成方法によって解決される。
【００２８】
そして、本発明の実施によって作製された、例えば０．５〜１０ｎｍ（特に、５ｎｍ以下）の厚さの膜に所定の加工が施されてＬＳＩ等の素子が得られる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明になるランタニド系膜形成材料は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎ〔但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はアルキル基（特に、炭素数1〜１２のアルキル基）、シリコン系化合物の基、及びアミノ基（特に、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−）の群の中から選ばれる基であり、Ｒ１とＲ２とＲ３とは互いに異なっていても同じであってもよい。Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等のランタニド元素である。〕で表される化合物からなる。特に、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎ〔但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、Ｒａ ｘＣ５Ｈ５−ｘ−〔但し、Ｒａはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、及びシリコン系化合物の基（例えば、Ｍｅ３Ｓｉ−，Ｍｅ２ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ２−）の群の中から選ばれるものである。ｘは０〜５の整数である。〕、及びＲｂＲｃＮ−〔但し、Ｒｂ，Ｒｃはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、及びシリコン系化合物の基（例えば、Ｍｅ３Ｓｉ−，Ｍｅ２ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ２−）の群の中から選ばれるものである。〕の群の中から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ１とＲ２とＲ３とは互いに異なっていても同じであってもよい。Ｌｎはランタニド元素である。〕で表される化合物からなる。中でも、上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３が（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４−，（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４−，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４−及び／又は−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕である化合物からなる。特に、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３がエチルシクロペンタジエニル基（（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４−）である［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、イソプロピルシクロペンタジエニル基（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４−）である［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、又はＲ１，Ｒ２，Ｒ３がノルマルブタンシクロペンタジエニル基（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４−）である［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、若しくはＲ１，Ｒ２，Ｒ３が−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕であるＬｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３からなる。
【００３０】
又、上記Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎのみではなく、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎ〔上記に同じ。〕とＳｉ化合物とを含むものである。特に、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎ〔但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、Ｒａ ｘＣ５Ｈ５−ｘ−〔但し、Ｒａはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、及びシリコン系化合物の基（例えば、Ｍｅ３Ｓｉ−，Ｍｅ２ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ２−）の群の中から選ばれるものである。ｘは０〜５の整数である。〕、及びＲｂＲｃＮ−〔但し、Ｒｂ，Ｒｃはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、及びシリコン系化合物の基（例えば、Ｍｅ３Ｓｉ−，Ｍｅ２ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ２−）の群の中から選ばれるものである。〕の群の中から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ１とＲ２とＲ３とは互いに異なっていても同じであってもよい。Ｌｎはランタニド元素である。〕で表される化合物とＳｉ化合物とを含むものである。中でも、上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３が（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４−，（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４−，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４−及び／又は−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕である化合物とＳｉ化合物とを含むものである。特に、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３がエチルシクロペンタジエニル基（（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４−）である［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、イソプロピルシクロペンタジエニル基（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４−）である［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、又はＲ１，Ｒ２，Ｒ３がノルマルブチルシクロペンタジエニル基（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４−）である［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、若しくはＲ１，Ｒ２，Ｒ３が−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕であるＬｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３とＳｉ化合物とを含むものである。このＳｉ化合物としては、好ましくは（ＲｄＲｅＮ）ｎＳｉＨ４−ｎ〔但し、Ｒｄ，Ｒｅはアルキル基、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり、ＲｄとＲｅとは互いに異なっていても同じであってもよい。ｎは１〜４の整数。〕で表される化合物である。中でも、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｅｔ２Ｎ）２ＳｉＨ２，（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｍｅ２Ｎ）２ＳｉＨ２，［（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ］ＳｉＨ３〔但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基。〕の群の中から選ばれるいずれかである。Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎで表される化合物とＳｉ化合物とが共に用いられる場合、Ｓｉ化合物とＲ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎとの割合（重量比）は、好ましくは、前者：後者＝１：１００〜１０００：１である。更に好ましくは、１：５０〜１００：１である。
【００３１】
本発明になるランタニド系膜形成材料は、必要に応じて、溶媒を更に含む。すなわち、上記のランタニド系膜形成材料は溶媒中に溶解してなる形態のものが好ましい。このような溶媒は、上記ランタニド系膜形成材料が溶解されるものであれば良い。中でも好ましいものとしては、溶媒が炭素数５〜４０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜４０のアミン系化合物の群の中から選ばれる化合物である。具体的に挙げると、炭化水素系の溶媒としては、例えばノルマルデカン、ノルマルヘプタン、テトラデカン、キシレン、トルエンが挙げられる。アミン系の溶媒としては、例えばトリエチルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、ジエチルアミン、ピリジンが挙げられる。溶媒の量は、上記ランタニド系膜形成材料１００重量部に対して溶媒が１〜１００００重量部、特に１００〜２０００重量部であるのが好ましい。
【００３２】
本発明のランタニド系膜形成材料によって形成される膜は、酸化膜タイプのものが挙げられる。又、本発明のランタニド系膜形成材料は、特に、化学気相成長方法によりランタニド系膜を形成する為のものである。
【００３３】
本発明になるランタニド系膜形成方法は、上記のランタニド系膜形成材料を基板上に供給し、分解させることにより基板上にランタニド系膜を形成するランタニド系膜形成方法である。特に、上記のランタニド系膜形成材料を用いて化学気相成長方法により基板上にランタニド系膜を形成するランタニド系膜形成方法である。
【００３４】
そして、本発明の実施によって作製された膜に所定の加工が施されてＬＳＩ等の素子が得られる。
【００３５】
以下、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００３６】
【実施例１】
図１は、本発明になる化学気相成長方法が実施される装置の概略図である。
【００３７】
尚、図１中、１ａ，１ｂは容器、３は加熱器、４は分解反応炉、５はＳｉ基板、６はガス流量制御器である。
【００３８】
そして、図１の装置を用いてＳｉ基板５上にＬａ酸化膜を作製した。
【００３９】
すなわち、容器１ａ内にＬａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３を入れて１５０℃に加熱すると共に、窒素ガス（キャリアーガス）を３０ｍｌ／分の割合で供給した。そして、気化されたＬａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３はキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、この時、系内は真空に排気されている。又、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００４０】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００４１】
この膜を元素分析により調べた処、Ｌａを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によればＬａの酸化膜であることが判った。
【００４２】
【実施例２】
実施例１において、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３の代わりにＥｒ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３を用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＥｒの酸化膜を形成した。
【００４３】
【実施例３】
実施例１において、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３の代わりにＹｂ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３を用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＹｂの酸化膜を形成した。
【００４４】
【実施例４】
実施例１において、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３の代わりにＮｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３を用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＮｄの酸化膜を形成した。
【００４５】
【実施例５】
実施例１において、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３の代わりにＳｍ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３を用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＳｍの酸化膜を形成した。
【００４６】
【実施例６】
実施例１において、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３の代わりに［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａを用いて１８０℃に加熱した以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上に膜を形成した。
【００４７】
この膜を元素分析により調べた処、Ｌａを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によればＬａの酸化膜であることが判った。
【００４８】
【実施例７】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［Ｃ５Ｈ５］３Ｌａを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＬａの酸化膜を形成した。
【００４９】
【実施例８】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＬａの酸化膜を形成した。
【００５０】
【実施例９】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＬａの酸化膜を形成した。
【００５１】
【実施例１０】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＬａの酸化膜を形成した。
【００５２】
【実施例１１】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［Ｃ５Ｈ５］３Ｅｒを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＥｒの酸化膜を形成した。
【００５３】
【実施例１２】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］３Ｅｒを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＥｒの酸化膜を形成した。
【００５４】
【実施例１３】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］３Ｅｒを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＥｒの酸化膜を形成した。
【００５５】
【実施例１４】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］３Ｅｒを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＥｒの酸化膜を形成した。
【００５６】
【実施例１５】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［Ｃ５Ｈ５］３Ｙｂを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＹｂの酸化膜を形成した。
【００５７】
【実施例１６】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］３Ｙｂを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＹｂの酸化膜を形成した。
【００５８】
【実施例１７】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］３Ｙｂを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＹｂの酸化膜を形成した。
【００５９】
【実施例１８】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］３Ｙｂを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＹｂの酸化膜を形成した。
【００６０】
【実施例１９】
図１の装置を用いてＳｉ基板５上にＬａ系酸化膜を作製した。
【００６１】
すなわち、容器１ａ内に［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａを入れて１８０℃に加熱すると共に、窒素ガス（キャリアーガス）を３０ｍｌ／分の割合で供給した。
【００６２】
又、容器１ｂ内に（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨを入れて８０℃に加熱すると共に、窒素ガス（キャリアーガス）を３０ｍｌ／分の割合で供給した。
【００６３】
気化された［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａと（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨとはキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、この時、系内は真空に排気されている。又、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００６４】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００６５】
この膜を元素分析により調べた結果、ＬａとＳｉとを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００６６】
【実施例２０】
図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＨｆ系酸化膜を作製した。
【００６７】
すなわち、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３と［（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ］ＳｉＨ３との混合物（前者：後者＝１：５）を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では２２０℃にして気化させている。
【００６８】
気化されたＬａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３と［（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ］ＳｉＨ３とはキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、この時、系内は真空に排気されている。又、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００６９】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００７０】
この膜を元素分析により調べた処、ＬａとＳｉとを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００７１】
【実施例２１〜２６】
実施例２０において、［（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ］ＳｉＨ３の代わりに、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｅｔ２Ｎ）２ＳｉＨ２，（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｍｅ２Ｎ）２ＳｉＨ２を用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＬａとＳｉとの酸化膜を形成した。
【００７２】
【実施例２７】
図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＬａ酸化膜を作製した。
【００７３】
すなわち、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３とノルマルデカンとの混合物（前者：後者＝１：１０）を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では２２０℃にして気化させている。
【００７４】
気化されたＬａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３とノルマルデカンとはキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００７５】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００７６】
この膜を元素分析により調べた処、Ｌａを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００７７】
【実施例２８】
図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＨｆ系酸化膜を作製した。
【００７８】
すなわち、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａとノルマルデカンとの混合物（前者：後者＝１：１０）を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では２２０℃にして気化させている。
【００７９】
又、（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨとノルマルヘプタンとの混合物（前者：後者＝１：１０）を容器１ｂ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では１３０℃にして気化させている。
【００８０】
気化された［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａ及びノルマルデカン、（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ及びノルマルヘプタンは、キャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００８１】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００８２】
この膜を元素分析により調べた処、ＬａとＳｉを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００８３】
【実施例２９】
図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＬａ酸化膜を作製した。
【００８４】
すなわち、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３と５％のビストリメチルシリルアミンを含むノルマルデカンとの混合物（前者：後者＝１：１０）を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では２２０℃にして気化させている。
【００８５】
気化されたＬａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３等はキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００８６】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００８７】
この膜を元素分析により調べた処、Ｌａを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００８８】
【発明の効果】
例えば、ゲート酸化膜として好都合なランタニド系酸化膜が効率良く、かつ、綺麗に出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＶＤ装置の概略図
【図２】ＣＶＤ装置の概略図
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲート酸化膜形成材料およびゲート酸化膜形成方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ＵＬＳＩの進展に伴い、トランジスタのソース−ドレイン間距離は一層短くなって来ている。同時に、ゲート酸化膜の厚さも薄膜化の一途を辿っている。因みに、その膜厚は１０ｎｍ以下になることが予想されている。
【０００３】
ところで、現在、ゲート酸化膜はＳｉＯ２で出来ているが、このＳｉＯ２製ゲート酸化膜の厚さが３ｎｍ以下の厚さに至ると、ソースとドレイン間に溜められた電荷はゲート酸化膜を通り抜けてしまうようになる。
【０００４】
このような問題を解決する為に金属酸化膜が提案され始めた。
【０００５】
しかし、単に、金属酸化膜であれば良いと言うものではない。
【０００６】
例えば、下層のシリコンを酸化しないことが必要である。
【０００７】
このような観点からの研究が進められて行った結果、ランタニドは、シリコンとの界面にシリケイトを形成することから、下層のシリコンを酸化しないことが判って来た。
【０００８】
従って、ランタニド酸化膜はゲート酸化膜として好都合なことが判る。
【０００９】
ところで、成膜方法としては、一般的には、スパッタなどの物理的気相成長方法（ＰＶＤ）と化学的気相成長方法（ＣＶＤ）とが知られている。
【００１０】
この中、スパッタ法は、一般的に、成膜に時間が掛かり過ぎる。又、段差被膜性に劣る。例えば、表面が平坦ではなく、凹凸があるような基板に膜を形成しようとした場合、凹部の底の面には膜が形成されないようなことがある。膜が形成されても、その膜は均一なものでなく、斑状のものであったりする。
【００１１】
従って、本発明が解決しようとする課題は、ゲート酸化膜を、綺麗で、効率良く形成できる技術を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、
ゲート酸化膜形成材料であって、
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎ〔但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、Ｒａ ｘＣ５Ｈ５−ｘ−(但し、Ｒａはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の群の中から選ばれるものである。ｘは０〜５の整数である。)、及びＲｂＲｃＮ−(但し、Ｒｂ，ＲｃはＭｅ３Ｓｉ−，Ｍｅ２ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ２−（但し、Ｍｅはメチル基）の群の中から選ばれるものである。)の群の中から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ１とＲ２とＲ３とは互いに異なっていても同じであってもよい。Ｌｎはランタニド元素である。〕で表される化合物（但し、Ｌｎ（但し、Ｐｍを除く。）Ｃｐ３（Ｃｐはシクロペンタジエニル）、及びトリスビス（トリメチルシリル）エルビウムアミドを除く。）からなる
ことを特徴とするゲート酸化膜形成材料によって解決される。
【００１４】
中でも、上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３が（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４−，（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４−，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４−及び／又は−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕であるランタニド系膜形成材料によって解決される。
【００１５】
特に、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３がエチルシクロペンタジエニル基（（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４−）である［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、イソプロピルシクロペンタジエニル基（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４−）である［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、又はＲ１，Ｒ２，Ｒ３がノルマルブタンシクロペンタジエニル基（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４−）である［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、若しくはＲ１，Ｒ２，Ｒ３が−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕であるＬｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３によって解決される。
【００１６】
上記化合物を用いることによってランタニド酸化膜などのランタニド系膜を効率良く形成できる。
【００１７】
しかし、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎのみではなく、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＬｎとＳｉ化合物とを併用しても膜が形成できる。すなわち、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＬｎとＳｉ化合物とを併用することによって、シリコンとランタニドとを主成分として含む酸化膜を形成でき、このようなランタニド系の膜も良好なゲート酸化膜となる。
【００１８】
従って、前記の課題は、
ゲート酸化膜形成材料であって、
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎ〔但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、Ｒａ ｘＣ５Ｈ５−ｘ−(但し、Ｒａはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の群の中から選ばれるものである。ｘは０〜５の整数である。)、及びＲｂＲｃＮ−(但し、Ｒｂ，ＲｃはＭｅ３Ｓｉ−，Ｍｅ２ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ２−（但し、Ｍｅはメチル基）の群の中から選ばれるものである。)の群の中から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ１とＲ２とＲ３とは互いに異なっていても同じであってもよい。Ｌｎはランタニド元素である。〕で表される化合物（但し、Ｌｎ（但し、Ｐｍを除く。）Ｃｐ３（Ｃｐはシクロペンタジエニル）、及びトリスビス（トリメチルシリル）エルビウムアミドを除く。）と、Ｓｉ化合物とを含む
ことを特徴とするゲート酸化膜形成材料によって解決される。
【００２０】
中でも、上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３が（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４−，（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４−，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４−及び／又は−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕である化合物、特に、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３がエチルシクロペンタジエニル基（（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４−）である［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、イソプロピルシクロペンタジエニル基（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４−）である［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、又はＲ１，Ｒ２，Ｒ３がノルマルブチルシクロペンタジエニル基（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４−）である［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、若しくはＲ１，Ｒ２，Ｒ３が−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕であるＬｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３と、Ｓｉ化合物とを含むことを特徴とするランタニド系膜形成材料によって解決される。
【００２１】
上記Ｓｉ化合物としては、好ましくは（ＲｄＲｅＮ）ｎＳｉＨ４−ｎ〔但し、Ｒｄ，Ｒｅはアルキル基、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり、ＲｄとＲｅとは互いに異なっていても同じであってもよい。ｎは１〜４の整数。〕で表される化合物である。中でも、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｅｔ２Ｎ）２ＳｉＨ２，（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｍｅ２Ｎ）２ＳｉＨ２，［（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ］ＳｉＨ３〔但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基。〕の群の中から選ばれるいずれかである。
【００２２】
本発明において、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎで表される化合物とＳｉ化合物とが共に用いられる場合、Ｓｉ化合物とＲ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎとの割合（重量比）は、好ましくは、前者：後者＝１：１００〜１０００：１である。更に好ましくは、１：５０〜１００：１である。
【００２３】
上記材料は、ＣＶＤで用いる場合には、溶液形態のものとしておくのが好都合である。
【００２４】
従って、上記のランタニド系膜形成材料は、溶媒を更に含む形態のものが好ましい。すなわち、上記のランタニド系膜形成材料は溶媒中に溶解してなる形態のものが好ましい。
【００２５】
このような溶媒は、上記ランタニド系膜形成材料が溶解されるものであれば良い。中でも好ましいものとしては、溶媒が炭素数５〜４０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜４０のアミン系化合物の群の中から選ばれる化合物である。
【００２６】
又、前記の課題は、上記のランタニド系膜形成材料を基板上に供給し、分解させることにより基板上にランタニド系膜を形成することを特徴とするランタニド系膜形成方法によって解決される。
【００２７】
特に、上記のランタニド系膜形成材料を用いて化学気相成長方法により基板上にランタニド系膜を形成することを特徴とするランタニド系膜形成方法によって解決される。
【００２８】
そして、本発明の実施によって作製された、例えば０．５〜１０ｎｍ（特に、５ｎｍ以下）の厚さの膜に所定の加工が施されてＬＳＩ等の素子が得られる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明になるランタニド系膜形成材料は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎ〔但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はアルキル基（特に、炭素数1〜１２のアルキル基）、シリコン系化合物の基、及びアミノ基（特に、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−）の群の中から選ばれる基であり、Ｒ１とＲ２とＲ３とは互いに異なっていても同じであってもよい。Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等のランタニド元素である。〕で表される化合物からなる。特に、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎ〔但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、Ｒａ ｘＣ５Ｈ５−ｘ−〔但し、Ｒａはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、及びシリコン系化合物の基（例えば、Ｍｅ３Ｓｉ−，Ｍｅ２ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ２−）の群の中から選ばれるものである。ｘは０〜５の整数である。〕、及びＲｂＲｃＮ−〔但し、Ｒｂ，Ｒｃはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、及びシリコン系化合物の基（例えば、Ｍｅ３Ｓｉ−，Ｍｅ２ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ２−）の群の中から選ばれるものである。〕の群の中から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ１とＲ２とＲ３とは互いに異なっていても同じであってもよい。Ｌｎはランタニド元素である。〕で表される化合物からなる。中でも、上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３が（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４−，（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４−，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４−及び／又は−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕である化合物からなる。特に、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３がエチルシクロペンタジエニル基（（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４−）である［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、イソプロピルシクロペンタジエニル基（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４−）である［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、又はＲ１，Ｒ２，Ｒ３がノルマルブタンシクロペンタジエニル基（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４−）である［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、若しくはＲ１，Ｒ２，Ｒ３が−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕であるＬｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３からなる。
【００３０】
又、上記Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎのみではなく、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎ〔上記に同じ。〕とＳｉ化合物とを含むものである。特に、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎ〔但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、Ｒａ ｘＣ５Ｈ５−ｘ−〔但し、Ｒａはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、及びシリコン系化合物の基（例えば、Ｍｅ３Ｓｉ−，Ｍｅ２ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ２−）の群の中から選ばれるものである。ｘは０〜５の整数である。〕、及びＲｂＲｃＮ−〔但し、Ｒｂ，Ｒｃはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、及びシリコン系化合物の基（例えば、Ｍｅ３Ｓｉ−，Ｍｅ２ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ２−）の群の中から選ばれるものである。〕の群の中から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ１とＲ２とＲ３とは互いに異なっていても同じであってもよい。Ｌｎはランタニド元素である。〕で表される化合物とＳｉ化合物とを含むものである。中でも、上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３が（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４−，（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４−，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４−及び／又は−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕である化合物とＳｉ化合物とを含むものである。特に、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３がエチルシクロペンタジエニル基（（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４−）である［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、イソプロピルシクロペンタジエニル基（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４−）である［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、又はＲ１，Ｒ２，Ｒ３がノルマルブチルシクロペンタジエニル基（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４−）である［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］３Ｌｎ、若しくはＲ１，Ｒ２，Ｒ３が−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕であるＬｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３とＳｉ化合物とを含むものである。このＳｉ化合物としては、好ましくは（ＲｄＲｅＮ）ｎＳｉＨ４−ｎ〔但し、Ｒｄ，Ｒｅはアルキル基、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり、ＲｄとＲｅとは互いに異なっていても同じであってもよい。ｎは１〜４の整数。〕で表される化合物である。中でも、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｅｔ２Ｎ）２ＳｉＨ２，（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｍｅ２Ｎ）２ＳｉＨ２，［（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ］ＳｉＨ３〔但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基。〕の群の中から選ばれるいずれかである。Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎで表される化合物とＳｉ化合物とが共に用いられる場合、Ｓｉ化合物とＲ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎとの割合（重量比）は、好ましくは、前者：後者＝１：１００〜１０００：１である。更に好ましくは、１：５０〜１００：１である。
【００３１】
本発明になるランタニド系膜形成材料は、必要に応じて、溶媒を更に含む。すなわち、上記のランタニド系膜形成材料は溶媒中に溶解してなる形態のものが好ましい。このような溶媒は、上記ランタニド系膜形成材料が溶解されるものであれば良い。中でも好ましいものとしては、溶媒が炭素数５〜４０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜４０のアミン系化合物の群の中から選ばれる化合物である。具体的に挙げると、炭化水素系の溶媒としては、例えばノルマルデカン、ノルマルヘプタン、テトラデカン、キシレン、トルエンが挙げられる。アミン系の溶媒としては、例えばトリエチルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、ジエチルアミン、ピリジンが挙げられる。溶媒の量は、上記ランタニド系膜形成材料１００重量部に対して溶媒が１〜１００００重量部、特に１００〜２０００重量部であるのが好ましい。
【００３２】
本発明のランタニド系膜形成材料によって形成される膜は、酸化膜タイプのものが挙げられる。又、本発明のランタニド系膜形成材料は、特に、化学気相成長方法によりランタニド系膜を形成する為のものである。
【００３３】
本発明になるランタニド系膜形成方法は、上記のランタニド系膜形成材料を基板上に供給し、分解させることにより基板上にランタニド系膜を形成するランタニド系膜形成方法である。特に、上記のランタニド系膜形成材料を用いて化学気相成長方法により基板上にランタニド系膜を形成するランタニド系膜形成方法である。
【００３４】
そして、本発明の実施によって作製された膜に所定の加工が施されてＬＳＩ等の素子が得られる。
【００３５】
以下、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００３６】
【実施例１】
図１は、本発明になる化学気相成長方法が実施される装置の概略図である。
【００３７】
尚、図１中、１ａ，１ｂは容器、３は加熱器、４は分解反応炉、５はＳｉ基板、６はガス流量制御器である。
【００３８】
そして、図１の装置を用いてＳｉ基板５上にＬａ酸化膜を作製した。
【００３９】
すなわち、容器１ａ内にＬａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３を入れて１５０℃に加熱すると共に、窒素ガス（キャリアーガス）を３０ｍｌ／分の割合で供給した。そして、気化されたＬａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３はキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、この時、系内は真空に排気されている。又、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００４０】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００４１】
この膜を元素分析により調べた処、Ｌａを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によればＬａの酸化膜であることが判った。
【００４２】
【実施例２】
実施例１において、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３の代わりにＥｒ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３を用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＥｒの酸化膜を形成した。
【００４３】
【実施例３】
実施例１において、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３の代わりにＹｂ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３を用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＹｂの酸化膜を形成した。
【００４４】
【実施例４】
実施例１において、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３の代わりにＮｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３を用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＮｄの酸化膜を形成した。
【００４５】
【実施例５】
実施例１において、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３の代わりにＳｍ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３を用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＳｍの酸化膜を形成した。
【００４６】
【実施例６】
実施例１において、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３の代わりに［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａを用いて１８０℃に加熱した以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上に膜を形成した。
【００４７】
この膜を元素分析により調べた処、Ｌａを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によればＬａの酸化膜であることが判った。
【００４８】
【実施例７】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［Ｃ５Ｈ５］３Ｌａを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＬａの酸化膜を形成した。
【００４９】
【実施例８】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＬａの酸化膜を形成した。
【００５０】
【実施例９】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＬａの酸化膜を形成した。
【００５１】
【実施例１０】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＬａの酸化膜を形成した。
【００５２】
【実施例１１】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［Ｃ５Ｈ５］３Ｅｒを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＥｒの酸化膜を形成した。
【００５３】
【実施例１２】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］３Ｅｒを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＥｒの酸化膜を形成した。
【００５４】
【実施例１３】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］３Ｅｒを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＥｒの酸化膜を形成した。
【００５５】
【実施例１４】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］３Ｅｒを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＥｒの酸化膜を形成した。
【００５６】
【実施例１５】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［Ｃ５Ｈ５］３Ｙｂを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＹｂの酸化膜を形成した。
【００５７】
【実施例１６】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］３Ｙｂを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＹｂの酸化膜を形成した。
【００５８】
【実施例１７】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］３Ｙｂを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＹｂの酸化膜を形成した。
【００５９】
【実施例１８】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａの代わりに［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］３Ｙｂを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＹｂの酸化膜を形成した。
【００６０】
【実施例１９】
図１の装置を用いてＳｉ基板５上にＬａ系酸化膜を作製した。
【００６１】
すなわち、容器１ａ内に［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａを入れて１８０℃に加熱すると共に、窒素ガス（キャリアーガス）を３０ｍｌ／分の割合で供給した。
【００６２】
又、容器１ｂ内に（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨを入れて８０℃に加熱すると共に、窒素ガス（キャリアーガス）を３０ｍｌ／分の割合で供給した。
【００６３】
気化された［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａと（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨとはキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、この時、系内は真空に排気されている。又、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００６４】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００６５】
この膜を元素分析により調べた結果、ＬａとＳｉとを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００６６】
【実施例２０】
図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＨｆ系酸化膜を作製した。
【００６７】
すなわち、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３と［（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ］ＳｉＨ３との混合物（前者：後者＝１：５）を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では２２０℃にして気化させている。
【００６８】
気化されたＬａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３と［（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ］ＳｉＨ３とはキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、この時、系内は真空に排気されている。又、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００６９】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００７０】
この膜を元素分析により調べた処、ＬａとＳｉとを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００７１】
【実施例２１〜２６】
実施例２０において、［（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ］ＳｉＨ３の代わりに、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｅｔ２Ｎ）２ＳｉＨ２，（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｍｅ２Ｎ）２ＳｉＨ２を用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＬａとＳｉとの酸化膜を形成した。
【００７２】
【実施例２７】
図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＬａ酸化膜を作製した。
【００７３】
すなわち、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３とノルマルデカンとの混合物（前者：後者＝１：１０）を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では２２０℃にして気化させている。
【００７４】
気化されたＬａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３とノルマルデカンとはキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００７５】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００７６】
この膜を元素分析により調べた処、Ｌａを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００７７】
【実施例２８】
図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＨｆ系酸化膜を作製した。
【００７８】
すなわち、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａとノルマルデカンとの混合物（前者：後者＝１：１０）を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では２２０℃にして気化させている。
【００７９】
又、（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨとノルマルヘプタンとの混合物（前者：後者＝１：１０）を容器１ｂ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では１３０℃にして気化させている。
【００８０】
気化された［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］３Ｌａ及びノルマルデカン、（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ及びノルマルヘプタンは、キャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００８１】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００８２】
この膜を元素分析により調べた処、ＬａとＳｉを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００８３】
【実施例２９】
図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＬａ酸化膜を作製した。
【００８４】
すなわち、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３と５％のビストリメチルシリルアミンを含むノルマルデカンとの混合物（前者：後者＝１：１０）を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では２２０℃にして気化させている。
【００８５】
気化されたＬａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３等はキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００８６】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００８７】
この膜を元素分析により調べた処、Ｌａを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００８８】
【発明の効果】
例えば、ゲート酸化膜として好都合なランタニド系酸化膜が効率良く、かつ、綺麗に出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＶＤ装置の概略図
【図２】ＣＶＤ装置の概略図
Claims (12)
- ゲート酸化膜を形成する方法であって、
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｌｎ〔但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、Ｒａ ｘＣ５Ｈ５−ｘ−(但し、Ｒａはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の群の中から選ばれるものである。ｘは０〜５の整数である。)、及びＲｂＲｃＮ−(但し、Ｒｂ，ＲｃはＭｅ３Ｓｉ−，Ｍｅ２ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ２−（但し、Ｍｅはメチル基）の群の中から選ばれるものである。)の群の中から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ１とＲ２とＲ３とは互いに異なっていても同じであってもよい。Ｌｎはランタニド元素である。〕で表される化合物（但し、Ｌｎ（但し、Ｐｍを除く。）Ｃｐ３（Ｃｐはシクロペンタジエニル）、及びトリスビス（トリメチルシリル）エルビウムアミドを除く。）を基板上に供給し、分解させることにより基板上にゲート酸化膜を形成する
ことを特徴とするゲート酸化膜形成方法。 - ゲート酸化膜を形成する方法であって、
Ｒ １ Ｒ ２ Ｒ ３ Ｌｎ〔但し、Ｒ １ ，Ｒ ２ ，Ｒ ３ は、Ｒ ａ ｘ Ｃ ５ Ｈ ５−ｘ −(但し、Ｒ ａ はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の群の中から選ばれるものである。ｘは０〜５の整数である。)、及びＲ ｂ Ｒ ｃ Ｎ−(但し、Ｒ ｂ ，Ｒ ｃ はＭｅ ３ Ｓｉ−，Ｍｅ ２ ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ ２ −（但し、Ｍｅはメチル基）の群の中から選ばれるものである。)の群の中から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ １ とＲ ２ とＲ ３ とは互いに異なっていても同じであってもよい。Ｌｎはランタニド元素である。〕で表される化合物（但し、Ｌｎ（但し、Ｐｍを除く。）Ｃｐ ３ （Ｃｐはシクロペンタジエニル）、及びトリスビス（トリメチルシリル）エルビウムアミドを除く。）を用いて化学気相成長方法により基板上にゲート酸化膜を形成する
ことを特徴とするゲート酸化膜形成方法。 - Ｒ １ ，Ｒ ２ ，Ｒ ３ が（Ｃ ２ Ｈ ５ ）Ｃ ５ Ｈ ４ −，（ｉ−Ｃ ３ Ｈ ７ ）Ｃ ５ Ｈ ４ −及び／又は（ｎ−Ｃ ４ Ｈ ９ ）Ｃ ５ Ｈ ４ −である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２のゲート酸化膜形成方法。 - Ｒ １ ，Ｒ ２ ，Ｒ ３ が−Ｎ（ＳｉＭｅ ３ ） ２ である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２のゲート酸化膜形成方法。 - Ｓｉ化合物を更に供給してゲート酸化膜を形成する
ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかのゲート酸化膜形成方法。 - Ｓｉ化合物とＲ １ Ｒ ２ Ｒ ３ Ｌｎとの割合（重量比）が、前者：後者＝１：１００〜１０００：１である
ことを特徴とする請求項５のゲート酸化膜形成方法。 - Ｓｉ化合物が（Ｒ ｄ Ｒ ｅ Ｎ） ｎ ＳｉＨ ４−ｎ 〔但し、Ｒ ｄ ，Ｒ ｅ はアルキル基、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ ｄ とＲ ｅ とは互いに異なっていても同じであってもよい。ｎは１〜４の整数。〕で表される化合物からなる
ことを特徴とする請求項５又は請求項６のゲート酸化膜形成方法。 - Ｓｉ化合物が（Ｅｔ ２ Ｎ） ４ Ｓｉ，（Ｅｔ ２ Ｎ） ３ ＳｉＨ，（Ｅｔ ２ Ｎ） ２ ＳｉＨ ２ ，（Ｍｅ ２ Ｎ） ４ Ｓｉ，（Ｍｅ ２ Ｎ） ３ ＳｉＨ，（Ｍｅ ２ Ｎ） ２ ＳｉＨ ２ ，［（Ｍｅ ３ Ｓｉ） ２ Ｎ］ＳｉＨ ３ 〔但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基。〕の群の中から選ばれるいずれかである
ことを特徴とする請求項５〜請求項７いずれかのゲート酸化膜形成方法。 - Ｒ １ Ｒ ２ Ｒ ３ Ｌｎが溶媒中に溶解してなる
ことを特徴とする請求項１〜請求項８いずれかのいずれかのゲート酸化膜形成方法。 - 溶媒が炭素数５〜４０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜４０のアミン系化合物の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である
ことを特徴とする請求項９のゲート酸化膜形成方法。 - 請求項１〜請求項１０いずれかのゲート酸化膜形成方法により基板上に形成されてなるゲート酸化膜。
- 請求項１〜請求項１０いずれかのゲート酸化膜形成方法により基板上に０．５〜5ｎｍの厚さ形成されてなるゲート酸化膜。
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