JP4693970B2 - ゲート酸化膜形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にゲート酸化膜として好適なジルコニウム系膜に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ＵＬＳＩの進展に伴い、トランジスタのソース−ドレイン間距離は一層短くなって来ている。同時に、ゲート酸化膜の厚さも薄膜化の一途を辿っている。因みに、その膜厚は１０ｎｍ以下になることが予想されている。
【０００３】
ところで、現在、ゲート酸化膜はＳｉＯ２で出来ているが、このＳｉＯ２製ゲート酸化膜の厚さが３ｎｍ以下の厚さに至ると、ソースとドレイン間に溜められた電荷はゲート酸化膜を通り抜けてしまうようになる。
【０００４】
このような問題を解決する為に金属酸化膜が提案され始めた。
【０００５】
しかし、単に、金属酸化膜であれば良いと言うものではない。
【０００６】
例えば、下層のシリコンを酸化しないことが必要である。
【０００７】
そして、ジルコニウムは、シリコンとの界面に珪酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ４）を形成することから、シリコンを酸化しないと言うことが報告されている。
【０００８】
従って、ジルコニウム酸化膜はゲート酸化膜として好都合なことが判る。
【０００９】
ところで、ジルコニウム酸化膜の形成方法はスパッタによっていた。
【００１０】
しかし、スパッタ法は、一般的に、成膜に時間が掛かり過ぎる。
【００１１】
又、段差被膜性に劣る。例えば、表面が平坦ではなく、凹凸があるような基板に膜を形成しようとした場合、凹部の底の面には膜が形成されないようなことがある。膜が形成されても、その膜は均一なものでなく、斑状のものであったりする。
【００１２】
従って、本発明が解決しようとする第１の課題は、ジルコニウム系のゲート酸化膜を形成できる技術を提供することである。
【００１３】
又、本発明が解決しようとする第２の課題は、綺麗なジルコニウム系膜を効率良く形成できる技術を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、Ｚｒ，Ｓｉを主成分とするゲート酸化膜を化学気相成長方法により形成する方法であって、
下記一般式［Ｉ］で表される化合物を供給し分解する工程と、
下記一般式［ＩＩ］で表される化合物を供給し分解する工程
とを具備する
ことを特徴とするＺｒ，Ｓｉを主成分とするゲート酸化膜の形成方法によって解決される。
一般式［Ｉ］
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒ
〔但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。〕
一般式［ＩＩ］
（Ｒ １ Ｒ ２ Ｎ） ｎ ＳｉＨ ４−ｎ
〔但し、Ｒ １ ，Ｒ ２ はアルキル基、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ １ とＲ ２ とは互いに異なっていても同じであってもよい。ｎは１〜４の整数。〕
【００１５】
又、Ｚｒ，Ｓｉを主成分とする酸化膜の上にＺｒを主成分とする酸化膜を有するゲート酸化膜を化学気相成長方法により形成する方法であって、
下記一般式［Ｉ］で表される化合物を供給し分解する工程と、下記一般式［ＩＩ］で表される化合物を供給し分解する工程とを具備し、
前記工程によってＺｒ，Ｓｉを主成分とする酸化膜が形成された後、下記一般式［Ｉ］で表される化合物を供給し分解する工程を更に具備する
ことを特徴とするＺｒ，Ｓｉを主成分とする酸化膜の上にＺｒを主成分とする酸化膜を有するゲート酸化膜の形成方法によって解決される。
一般式［Ｉ］
（Ｒ １ Ｒ ２ Ｎ） ４ Ｚｒ
〔但し、Ｒ １ ，Ｒ ２ はアルキル基、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ １ とＲ ２ とは互いに異なっていても同じであってもよい。〕
一般式［ＩＩ］
（Ｒ １ Ｒ ２ Ｎ） ｎ ＳｉＨ ４−ｎ
〔但し、Ｒ １ ，Ｒ ２ はアルキル基、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ １ とＲ ２ とは互いに異なっていても同じであってもよい。ｎは１〜４の整数。〕
【００１６】
特に、上記（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４ＺｒのＲ１，Ｒ２がメチル基及びエチル基の群の中から選ばれるいずれかであることを特徴とするゲート酸化膜の形成方法によって解決される。中でも、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚｒ，（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒ及び／又は（Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ）４Ｚｒで表される化合物からなることを特徴とするゲート酸化膜の形成方法によって解決される。又、（Ｒ １ Ｒ ２ Ｎ） ｎ ＳｉＨ ４−ｎ が（Ｅｔ ２ Ｎ） ４ Ｓｉ，（Ｅｔ ２ Ｎ） ３ ＳｉＨ，（Ｅｔ ２ Ｎ） ２ ＳｉＨ ２ ，（Ｍｅ ２ Ｎ） ４ Ｓｉ，（Ｍｅ ２ Ｎ） ３ ＳｉＨ，（Ｍｅ ２ Ｎ） ２ ＳｉＨ ２ 〔但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基。〕の群の中から選ばれるいずれかであることを特徴とするゲート酸化膜の形成方法によって解決される。
【００１７】
上記化合物を用いることによって、ゲート酸化膜を効率良く形成できる。
【００１８】
すなわち、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒと該Ｚｒ化合物と同タイプの（Ｒ １ Ｒ ２ Ｎ） ｎ ＳｉＨ ４−ｎ Ｓｉ化合物とを併用することによって、シリコンとジルコニウムとを主成分として含む酸化膜を形成でき、このようなジルコニウム系の膜は良好なゲート酸化膜となる。
【００２３】
本発明において、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒで表される化合物とＳｉ化合物とが共に用いられる場合、Ｓｉ化合物と（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒとの割合（重量比）は、好ましくは、前者：後者＝１：１００〜１０００：１である。更に好ましくは、１：５０〜１００：１である。
【００２４】
上記のジルコニウム系膜形成材料は、溶媒を更に含む形態のものが好ましい。すなわち、上記のジルコニウム系膜形成材料は溶媒中に溶解してなる形態のものが好ましい。
【００２５】
このような溶媒は、上記ジルコニウム系膜形成材料が溶解されるものであれば良い。中でも好ましいものとしては、溶媒が炭素数５〜４０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜４０のアミン系化合物の群の中から選ばれる化合物である。
【００２８】
そして、本発明の実施によって、例えば０．５〜１０ｎｍ（特に、５ｎｍ以下）の厚さのゲート酸化膜が形成されたＬＳＩ等の素子が得られる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明になるジルコニウム系膜形成材料は、ゲート酸化膜を形成する為の材料であって、前記ゲート酸化膜形成材料は、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒ〔但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基（特に、炭素数1〜１２のアルキル基）、及びシリコン系化合物の基（特に、Ｍｅ３Ｓｉ−，Ｍｅ２ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ２−）の群の中から選ばれるものであり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。〕で表される化合物を有する。又、ゲート酸化膜を形成する為の材料であって、前記ゲート酸化膜形成材料は、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒ〔但し、前記に同じ。〕で表される化合物と、Ｓｉ化合物とを有する。又、酸化膜を形成する為の材料であって、前記酸化膜形成材料は、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒ〔但し、前記に同じ。〕で表される化合物を有する。又、酸化膜を形成する為の材料であって、前記酸化膜形成材料は、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒ〔但し、前記に同じ。〕で表される化合物と、Ｓｉ化合物とを有する。
【００３０】
特に、上記（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４ＺｒにおけるＲ１，Ｒ２はメチル基及びエチル基の群の中から選ばれるいずれかである。中でも、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚｒ，（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒ及び／又は（Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ）４Ｚｒで表される化合物である。
【００３１】
上記Ｓｉ化合物は、好ましくは、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＨ４−ｎ〔但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。ｎは１〜４の整数。〕で表される化合物である。中でも、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｅｔ２Ｎ）２ＳｉＨ２，（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｍｅ２Ｎ）２ＳｉＨ２〔但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基。〕の群の中から選ばれるいずれかである。
【００３２】
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒで表される化合物とＳｉ化合物とが共に用いられる場合、Ｓｉ化合物と（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒとの割合（重量比）は、好ましくは、前者：後者＝１：１００〜１０００：１である。更に好ましくは、１：５０〜１００：１である。
【００３３】
本発明のジルコニウム系膜形成材料は、必要に応じて、溶媒を更に含む。すなわち、上記のジルコニウム系膜形成材料は溶媒中に溶解してなる形態のものが好ましい。このような溶媒は、上記ジルコニウム系膜形成材料が溶解されるものであれば良い。中でも好ましいものとしては、溶媒が炭素数５〜４０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜４０のアミン系化合物の群の中から選ばれる化合物である。具体的に挙げると、炭化水素系の溶媒としては、例えばノルマルデカン、ノルマルヘプタン、テトラデカン、キシレン、トルエンが挙げられる。アミン系の溶媒としては、例えばトリエチルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、ジエチルアミン、ピリジンが挙げられる。溶媒の量は、上記ジルコニウム系膜形成材料１００重量部に対して溶媒が１〜１００００重量部、特に１００〜２０００重量部であるのが好ましい。
【００３４】
本発明のジルコニウム系膜形成材料は、化学気相成長方法によりジルコニウム系膜を形成する為のものである。
【００３５】
本発明になる膜形成方法は、化学気相成長方法により基板にジルコニウム系酸化膜を形成する方法であって、上記のジルコニウム系膜形成材料を用いる。又、上記のジルコニウム系膜形成材料を基板上に供給し、分解させることにより基板上にジルコニウム系酸化膜を形成する。
【００３６】
そして、本発明の実施によって、例えば０．５〜１０ｎｍ（特に、５ｎｍ以下）の厚さのゲート酸化膜が形成されたＬＳＩ等の素子が得られる。
【００３７】
以下、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００３８】
【実施例１】
図１は、本発明になる化学気相成長方法が実施される装置の概略図である。
【００３９】
尚、図１中、１ａ，１ｂは容器、３は加熱器、４は分解反応炉、５はＳｉ基板、６はガス流量制御器である。
【００４０】
そして、図１の装置を用いてＳｉ基板５上にＺｒ酸化膜を作製した。
【００４１】
すなわち、容器１ａ内に（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒを入れて１００℃に加熱すると共に、窒素ガス（キャリアーガス）を３０ｍｌ／分の割合で供給した。そして、気化された（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒはキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、この時、系内は真空に排気されている。又、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００４２】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００４３】
この膜を元素分析により調べた処、Ｚｒを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によればＺｒの酸化膜であることが判った。
【００４４】
尚、形成された膜厚は分解堆積時間に比例していた。そして、数ｎｍの厚さのものも簡単に作成できた。
【００４５】
【実施例２】
実施例１において、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒの代わりに（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚｒを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＺｒの酸化膜を形成した。
【００４６】
【実施例３】
実施例１において、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒの代わりに（Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ）４Ｚｒを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＺｒの酸化膜を形成した。
【００４７】
【実施例４】
図１の装置を用いてＳｉ基板５上にＺｒ系酸化膜を作製した。
【００４８】
すなわち、容器１ａ内に（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒを入れて１００℃に加熱すると共に、窒素ガス（キャリアーガス）を３０ｍｌ／分の割合で供給した。
【００４９】
又、容器１ｂ内に（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨを入れて８０℃に加熱すると共に、窒素ガス（キャリアーガス）を３０ｍｌ／分の割合で供給した。
【００５０】
気化された（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒと（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨとはキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、この時、系内は真空に排気されている。又、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００５１】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００５２】
この膜を元素分析により調べた結果、ＺｒとＳｉとを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００５３】
上記ＺｒとＳｉとを主成分とする酸化膜を有する基板に対して、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒを用いて実施例１と同様に行い、膜を形成した。
【００５４】
この膜を元素分析により調べた結果、Ｚｒを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００５５】
すなわち、二段階のＣＶＤにより、Ｓｉ基板上に珪酸ジルコニウム膜が、その上に酸化ジルコニウム膜が形成されていることが判った。
【００５６】
【実施例５】
図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＺｒ系酸化膜を作製した。
【００５７】
すなわち、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒと（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨとの等量混合物を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では１５０℃にして気化させている。
【００５８】
気化された（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒと（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨとはキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、この時、系内は真空に排気されている。又、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００５９】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００６０】
この膜を元素分析により調べた処、ＺｒとＳｉとを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００６１】
上記ＺｒとＳｉとを主成分とする酸化膜を有する基板に対して、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒを用いて実施例１と同様に行い、膜を形成した。
【００６２】
この膜を元素分析により調べた結果、Ｚｒを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００６３】
すなわち、二段階のＣＶＤにより、Ｓｉ基板上に珪酸ジルコニウム膜が、その上に酸化ジルコニウム膜が形成されていることが判った。
【００６４】
【実施例６〜１０】
実施例５において、（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨの代わりに、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｅｔ２Ｎ）２ＳｉＨ２，（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｍｅ２Ｎ）２ＳｉＨ２を用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＺｒとＳｉとの酸化膜を形成した。
【００６５】
【実施例１１】
図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＺｒ酸化膜を作製した。
【００６６】
すなわち、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚｒとノルマルデカンとの混合物（前者：後者＝１：５）を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では１５０℃にして気化させている。
【００６７】
気化された（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚｒとノルマルデカンとはキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００６８】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００６９】
この膜を元素分析により調べた処、Ｚｒを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００７０】
【実施例１２】
図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＺｒ系酸化膜を作製した。
【００７１】
すなわち、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚｒとノルマルデカンとの混合物（前者：後者＝１：５）を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では１５０℃にして気化させている。
【００７２】
又、（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨとノルマルヘプタンとの混合物（前者：後者＝１：５）を容器１ｂ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では１３０℃にして気化させている。
【００７３】
気化された（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚｒ及びノルマルデカン、（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ及びノルマルヘプタンは、キャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００７４】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００７５】
この膜を元素分析により調べた処、ＺｒとＳｉを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００７６】
【実施例１３】
図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＺｒ酸化膜を作製した。
【００７７】
すなわち、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚｒと５％のジエチルアミンを含むノルマルデカンとの混合物（前者：後者＝１：６）を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では１５０℃にして気化させている。
【００７８】
気化された（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚｒ等はキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００７９】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００８０】
この膜を元素分析により調べた処、Ｚｒを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００８１】
【発明の効果】
ゲート酸化膜として好適なジルコニウム系酸化膜が効率良く、かつ、綺麗に出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＶＤ装置の概略図
【図２】ＣＶＤ装置の概略図
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にゲート酸化膜として好適なジルコニウム系膜に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ＵＬＳＩの進展に伴い、トランジスタのソース−ドレイン間距離は一層短くなって来ている。同時に、ゲート酸化膜の厚さも薄膜化の一途を辿っている。因みに、その膜厚は１０ｎｍ以下になることが予想されている。
【０００３】
ところで、現在、ゲート酸化膜はＳｉＯ２で出来ているが、このＳｉＯ２製ゲート酸化膜の厚さが３ｎｍ以下の厚さに至ると、ソースとドレイン間に溜められた電荷はゲート酸化膜を通り抜けてしまうようになる。
【０００４】
このような問題を解決する為に金属酸化膜が提案され始めた。
【０００５】
しかし、単に、金属酸化膜であれば良いと言うものではない。
【０００６】
例えば、下層のシリコンを酸化しないことが必要である。
【０００７】
そして、ジルコニウムは、シリコンとの界面に珪酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ４）を形成することから、シリコンを酸化しないと言うことが報告されている。
【０００８】
従って、ジルコニウム酸化膜はゲート酸化膜として好都合なことが判る。
【０００９】
ところで、ジルコニウム酸化膜の形成方法はスパッタによっていた。
【００１０】
しかし、スパッタ法は、一般的に、成膜に時間が掛かり過ぎる。
【００１１】
又、段差被膜性に劣る。例えば、表面が平坦ではなく、凹凸があるような基板に膜を形成しようとした場合、凹部の底の面には膜が形成されないようなことがある。膜が形成されても、その膜は均一なものでなく、斑状のものであったりする。
【００１２】
従って、本発明が解決しようとする第１の課題は、ジルコニウム系のゲート酸化膜を形成できる技術を提供することである。
【００１３】
又、本発明が解決しようとする第２の課題は、綺麗なジルコニウム系膜を効率良く形成できる技術を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、Ｚｒ，Ｓｉを主成分とするゲート酸化膜を化学気相成長方法により形成する方法であって、
下記一般式［Ｉ］で表される化合物を供給し分解する工程と、
下記一般式［ＩＩ］で表される化合物を供給し分解する工程
とを具備する
ことを特徴とするＺｒ，Ｓｉを主成分とするゲート酸化膜の形成方法によって解決される。
一般式［Ｉ］
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒ
〔但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。〕
一般式［ＩＩ］
（Ｒ １ Ｒ ２ Ｎ） ｎ ＳｉＨ ４−ｎ
〔但し、Ｒ １ ，Ｒ ２ はアルキル基、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ １ とＲ ２ とは互いに異なっていても同じであってもよい。ｎは１〜４の整数。〕
【００１５】
又、Ｚｒ，Ｓｉを主成分とする酸化膜の上にＺｒを主成分とする酸化膜を有するゲート酸化膜を化学気相成長方法により形成する方法であって、
下記一般式［Ｉ］で表される化合物を供給し分解する工程と、下記一般式［ＩＩ］で表される化合物を供給し分解する工程とを具備し、
前記工程によってＺｒ，Ｓｉを主成分とする酸化膜が形成された後、下記一般式［Ｉ］で表される化合物を供給し分解する工程を更に具備する
ことを特徴とするＺｒ，Ｓｉを主成分とする酸化膜の上にＺｒを主成分とする酸化膜を有するゲート酸化膜の形成方法によって解決される。
一般式［Ｉ］
（Ｒ １ Ｒ ２ Ｎ） ４ Ｚｒ
〔但し、Ｒ １ ，Ｒ ２ はアルキル基、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ １ とＲ ２ とは互いに異なっていても同じであってもよい。〕
一般式［ＩＩ］
（Ｒ １ Ｒ ２ Ｎ） ｎ ＳｉＨ ４−ｎ
〔但し、Ｒ １ ，Ｒ ２ はアルキル基、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ １ とＲ ２ とは互いに異なっていても同じであってもよい。ｎは１〜４の整数。〕
【００１６】
特に、上記（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４ＺｒのＲ１，Ｒ２がメチル基及びエチル基の群の中から選ばれるいずれかであることを特徴とするゲート酸化膜の形成方法によって解決される。中でも、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚｒ，（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒ及び／又は（Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ）４Ｚｒで表される化合物からなることを特徴とするゲート酸化膜の形成方法によって解決される。又、（Ｒ １ Ｒ ２ Ｎ） ｎ ＳｉＨ ４−ｎ が（Ｅｔ ２ Ｎ） ４ Ｓｉ，（Ｅｔ ２ Ｎ） ３ ＳｉＨ，（Ｅｔ ２ Ｎ） ２ ＳｉＨ ２ ，（Ｍｅ ２ Ｎ） ４ Ｓｉ，（Ｍｅ ２ Ｎ） ３ ＳｉＨ，（Ｍｅ ２ Ｎ） ２ ＳｉＨ ２ 〔但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基。〕の群の中から選ばれるいずれかであることを特徴とするゲート酸化膜の形成方法によって解決される。
【００１７】
上記化合物を用いることによって、ゲート酸化膜を効率良く形成できる。
【００１８】
すなわち、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒと該Ｚｒ化合物と同タイプの（Ｒ １ Ｒ ２ Ｎ） ｎ ＳｉＨ ４−ｎ Ｓｉ化合物とを併用することによって、シリコンとジルコニウムとを主成分として含む酸化膜を形成でき、このようなジルコニウム系の膜は良好なゲート酸化膜となる。
【００２３】
本発明において、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒで表される化合物とＳｉ化合物とが共に用いられる場合、Ｓｉ化合物と（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒとの割合（重量比）は、好ましくは、前者：後者＝１：１００〜１０００：１である。更に好ましくは、１：５０〜１００：１である。
【００２４】
上記のジルコニウム系膜形成材料は、溶媒を更に含む形態のものが好ましい。すなわち、上記のジルコニウム系膜形成材料は溶媒中に溶解してなる形態のものが好ましい。
【００２５】
このような溶媒は、上記ジルコニウム系膜形成材料が溶解されるものであれば良い。中でも好ましいものとしては、溶媒が炭素数５〜４０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜４０のアミン系化合物の群の中から選ばれる化合物である。
【００２８】
そして、本発明の実施によって、例えば０．５〜１０ｎｍ（特に、５ｎｍ以下）の厚さのゲート酸化膜が形成されたＬＳＩ等の素子が得られる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明になるジルコニウム系膜形成材料は、ゲート酸化膜を形成する為の材料であって、前記ゲート酸化膜形成材料は、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒ〔但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基（特に、炭素数1〜１２のアルキル基）、及びシリコン系化合物の基（特に、Ｍｅ３Ｓｉ−，Ｍｅ２ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ２−）の群の中から選ばれるものであり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。〕で表される化合物を有する。又、ゲート酸化膜を形成する為の材料であって、前記ゲート酸化膜形成材料は、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒ〔但し、前記に同じ。〕で表される化合物と、Ｓｉ化合物とを有する。又、酸化膜を形成する為の材料であって、前記酸化膜形成材料は、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒ〔但し、前記に同じ。〕で表される化合物を有する。又、酸化膜を形成する為の材料であって、前記酸化膜形成材料は、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒ〔但し、前記に同じ。〕で表される化合物と、Ｓｉ化合物とを有する。
【００３０】
特に、上記（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４ＺｒにおけるＲ１，Ｒ２はメチル基及びエチル基の群の中から選ばれるいずれかである。中でも、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚｒ，（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒ及び／又は（Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ）４Ｚｒで表される化合物である。
【００３１】
上記Ｓｉ化合物は、好ましくは、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＨ４−ｎ〔但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。ｎは１〜４の整数。〕で表される化合物である。中でも、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｅｔ２Ｎ）２ＳｉＨ２，（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｍｅ２Ｎ）２ＳｉＨ２〔但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基。〕の群の中から選ばれるいずれかである。
【００３２】
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒで表される化合物とＳｉ化合物とが共に用いられる場合、Ｓｉ化合物と（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒとの割合（重量比）は、好ましくは、前者：後者＝１：１００〜１０００：１である。更に好ましくは、１：５０〜１００：１である。
【００３３】
本発明のジルコニウム系膜形成材料は、必要に応じて、溶媒を更に含む。すなわち、上記のジルコニウム系膜形成材料は溶媒中に溶解してなる形態のものが好ましい。このような溶媒は、上記ジルコニウム系膜形成材料が溶解されるものであれば良い。中でも好ましいものとしては、溶媒が炭素数５〜４０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜４０のアミン系化合物の群の中から選ばれる化合物である。具体的に挙げると、炭化水素系の溶媒としては、例えばノルマルデカン、ノルマルヘプタン、テトラデカン、キシレン、トルエンが挙げられる。アミン系の溶媒としては、例えばトリエチルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、ジエチルアミン、ピリジンが挙げられる。溶媒の量は、上記ジルコニウム系膜形成材料１００重量部に対して溶媒が１〜１００００重量部、特に１００〜２０００重量部であるのが好ましい。
【００３４】
本発明のジルコニウム系膜形成材料は、化学気相成長方法によりジルコニウム系膜を形成する為のものである。
【００３５】
本発明になる膜形成方法は、化学気相成長方法により基板にジルコニウム系酸化膜を形成する方法であって、上記のジルコニウム系膜形成材料を用いる。又、上記のジルコニウム系膜形成材料を基板上に供給し、分解させることにより基板上にジルコニウム系酸化膜を形成する。
【００３６】
そして、本発明の実施によって、例えば０．５〜１０ｎｍ（特に、５ｎｍ以下）の厚さのゲート酸化膜が形成されたＬＳＩ等の素子が得られる。
【００３７】
以下、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００３８】
【実施例１】
図１は、本発明になる化学気相成長方法が実施される装置の概略図である。
【００３９】
尚、図１中、１ａ，１ｂは容器、３は加熱器、４は分解反応炉、５はＳｉ基板、６はガス流量制御器である。
【００４０】
そして、図１の装置を用いてＳｉ基板５上にＺｒ酸化膜を作製した。
【００４１】
すなわち、容器１ａ内に（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒを入れて１００℃に加熱すると共に、窒素ガス（キャリアーガス）を３０ｍｌ／分の割合で供給した。そして、気化された（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒはキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、この時、系内は真空に排気されている。又、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００４２】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００４３】
この膜を元素分析により調べた処、Ｚｒを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によればＺｒの酸化膜であることが判った。
【００４４】
尚、形成された膜厚は分解堆積時間に比例していた。そして、数ｎｍの厚さのものも簡単に作成できた。
【００４５】
【実施例２】
実施例１において、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒの代わりに（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚｒを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＺｒの酸化膜を形成した。
【００４６】
【実施例３】
実施例１において、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒの代わりに（Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ）４Ｚｒを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＺｒの酸化膜を形成した。
【００４７】
【実施例４】
図１の装置を用いてＳｉ基板５上にＺｒ系酸化膜を作製した。
【００４８】
すなわち、容器１ａ内に（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒを入れて１００℃に加熱すると共に、窒素ガス（キャリアーガス）を３０ｍｌ／分の割合で供給した。
【００４９】
又、容器１ｂ内に（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨを入れて８０℃に加熱すると共に、窒素ガス（キャリアーガス）を３０ｍｌ／分の割合で供給した。
【００５０】
気化された（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒと（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨとはキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、この時、系内は真空に排気されている。又、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００５１】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００５２】
この膜を元素分析により調べた結果、ＺｒとＳｉとを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００５３】
上記ＺｒとＳｉとを主成分とする酸化膜を有する基板に対して、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒを用いて実施例１と同様に行い、膜を形成した。
【００５４】
この膜を元素分析により調べた結果、Ｚｒを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００５５】
すなわち、二段階のＣＶＤにより、Ｓｉ基板上に珪酸ジルコニウム膜が、その上に酸化ジルコニウム膜が形成されていることが判った。
【００５６】
【実施例５】
図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＺｒ系酸化膜を作製した。
【００５７】
すなわち、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒと（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨとの等量混合物を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では１５０℃にして気化させている。
【００５８】
気化された（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒと（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨとはキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、この時、系内は真空に排気されている。又、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００５９】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００６０】
この膜を元素分析により調べた処、ＺｒとＳｉとを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００６１】
上記ＺｒとＳｉとを主成分とする酸化膜を有する基板に対して、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒを用いて実施例１と同様に行い、膜を形成した。
【００６２】
この膜を元素分析により調べた結果、Ｚｒを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００６３】
すなわち、二段階のＣＶＤにより、Ｓｉ基板上に珪酸ジルコニウム膜が、その上に酸化ジルコニウム膜が形成されていることが判った。
【００６４】
【実施例６〜１０】
実施例５において、（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨの代わりに、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｅｔ２Ｎ）２ＳｉＨ２，（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｍｅ２Ｎ）２ＳｉＨ２を用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＺｒとＳｉとの酸化膜を形成した。
【００６５】
【実施例１１】
図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＺｒ酸化膜を作製した。
【００６６】
すなわち、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚｒとノルマルデカンとの混合物（前者：後者＝１：５）を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では１５０℃にして気化させている。
【００６７】
気化された（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚｒとノルマルデカンとはキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００６８】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００６９】
この膜を元素分析により調べた処、Ｚｒを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００７０】
【実施例１２】
図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＺｒ系酸化膜を作製した。
【００７１】
すなわち、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚｒとノルマルデカンとの混合物（前者：後者＝１：５）を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では１５０℃にして気化させている。
【００７２】
又、（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨとノルマルヘプタンとの混合物（前者：後者＝１：５）を容器１ｂ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では１３０℃にして気化させている。
【００７３】
気化された（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚｒ及びノルマルデカン、（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ及びノルマルヘプタンは、キャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００７４】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００７５】
この膜を元素分析により調べた処、ＺｒとＳｉを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００７６】
【実施例１３】
図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＺｒ酸化膜を作製した。
【００７７】
すなわち、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚｒと５％のジエチルアミンを含むノルマルデカンとの混合物（前者：後者＝１：６）を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では１５０℃にして気化させている。
【００７８】
気化された（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚｒ等はキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００７９】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００８０】
この膜を元素分析により調べた処、Ｚｒを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００８１】
【発明の効果】
ゲート酸化膜として好適なジルコニウム系酸化膜が効率良く、かつ、綺麗に出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＶＤ装置の概略図
【図２】ＣＶＤ装置の概略図
Claims (8)
- Ｚｒ，Ｓｉを主成分とするゲート酸化膜を化学気相成長方法により形成する方法であって、
下記一般式［Ｉ］で表される化合物を供給し分解する工程と、
下記一般式［ＩＩ］で表される化合物を供給し分解する工程と、
酸素を供給する工程
とを具備する
ことを特徴とするＺｒ，Ｓｉを主成分とするゲート酸化膜の形成方法。
一般式［Ｉ］
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒ
〔但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。〕
一般式［ＩＩ］
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＨ４−ｎ
〔但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。ｎは１〜４の整数。〕 - Ｚｒ，Ｓｉを主成分とする酸化膜の上にＺｒを主成分とする酸化膜を有するゲート酸化膜を化学気相成長方法により形成する方法であって、
下記一般式［Ｉ］で表される化合物を供給し分解する工程と、下記一般式［ＩＩ］で表される化合物を供給し分解する工程と、酸素を供給する工程とを具備し、
前記工程によってＺｒ，Ｓｉを主成分とする酸化膜が形成された後、下記一般式［Ｉ］で表される化合物を供給し分解する工程と、酸素を供給する工程とを更に具備する
ことを特徴とするＺｒ，Ｓｉを主成分とする酸化膜の上にＺｒを主成分とする酸化膜を有するゲート酸化膜の形成方法。
一般式［Ｉ］
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）４Ｚｒ
〔但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。〕
一般式［ＩＩ］
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＨ４−ｎ
〔但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。ｎは１〜４の整数。〕 - Ｒ１，Ｒ２がメチル基およびエチルの群の中から選ばれるいずれかである
ことを特徴とする請求項１又は請求項２のゲート酸化膜の形成方法。 - （Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＨ４−ｎが（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｅｔ２Ｎ）２ＳｉＨ２，（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ，（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ，（Ｍｅ２Ｎ）２ＳｉＨ２〔但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基。〕の群の中から選ばれるいずれかである
ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかのゲート酸化膜の形成方法。 - 一般式［Ｉ］で表される化合物を供給し分解する工程と一般式［ＩＩ］で表される化合物を供給し分解する工程とにおける一般式［Ｉ］：一般式［ＩＩ］との供給割合（重量比）が後者：前者＝１：１００〜１０００：１である
ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかのゲート酸化膜の形成方法。 - 一般式［Ｉ］，［ＩＩ］で表される化合物が溶媒中に溶解してなる
ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかのゲート酸化膜の形成方法。 - 溶媒が炭素数５〜４０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜４０のアミン系化合物の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である
ことを特徴とする請求項６のゲート酸化膜の形成方法。 - Ｚｒ，Ｓｉを主成分とするゲート酸化膜がＳｉ基板上に形成される
ことを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかのゲート酸化膜の形成方法。
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