JP4463403B2

JP4463403B2 - Gate oxide film forming material and gate oxide film forming method

Info

Publication number: JP4463403B2
Application number: JP2000280062A
Authority: JP
Inventors: 英明町田; 麻子星野; 直人野田
Original assignee: TRI Chemical Laboratorories Inc
Current assignee: TRI Chemical Laboratorories Inc
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2020-09-14
Also published as: JP2002088475A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲート酸化膜形成材料およびゲート酸化膜形成方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ＵＬＳＩの進展に伴い、トランジスタのソース−ドレイン間距離は一層短くなって来ている。同時に、ゲート酸化膜の厚さも薄膜化の一途を辿っている。因みに、その膜厚は１０ｎｍ以下になることが予想されている。
【０００３】
ところで、現在、ゲート酸化膜はＳｉＯ_２で出来ているが、このＳｉＯ_２製ゲート酸化膜の厚さが３ｎｍ以下の厚さに至ると、ソースとドレイン間に溜められた電荷はゲート酸化膜を通り抜けてしまうようになる。
【０００４】
このような問題を解決する為に金属酸化膜が提案され始めた。
【０００５】
しかし、単に、金属酸化膜であれば良いと言うものではない。
【０００６】
例えば、下層のシリコンを酸化しないことが必要である。
【０００７】
このような観点からの研究が進められて行った結果、ランタニドは、シリコンとの界面にシリケイトを形成することから、下層のシリコンを酸化しないことが判って来た。
【０００８】
従って、ランタニド酸化膜はゲート酸化膜として好都合なことが判る。
【０００９】
ところで、成膜方法としては、一般的には、スパッタなどの物理的気相成長方法（ＰＶＤ）と化学的気相成長方法（ＣＶＤ）とが知られている。
【００１０】
この中、スパッタ法は、一般的に、成膜に時間が掛かり過ぎる。又、段差被膜性に劣る。例えば、表面が平坦ではなく、凹凸があるような基板に膜を形成しようとした場合、凹部の底の面には膜が形成されないようなことがある。膜が形成されても、その膜は均一なものでなく、斑状のものであったりする。
【００１１】
従って、本発明が解決しようとする課題は、ゲート酸化膜を、綺麗で、効率良く形成できる技術を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、
ゲート酸化膜形成材料であって、
Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｌｎ〔但し、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、Ｒ^ａ _ｘＣ_５Ｈ_５−ｘ−(但し、Ｒ^ａはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の群の中から選ばれるものである。ｘは０〜５の整数である。)、及びＲ^ｂＲ^ｃＮ−(但し、Ｒ^ｂ，Ｒ^ｃはＭｅ_３Ｓｉ−，Ｍｅ_２ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ_２−（但し、Ｍｅはメチル基）の群の中から選ばれるものである。)の群の中から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ_１とＲ_２とＲ_３とは互いに異なっていても同じであってもよい。Ｌｎはランタニド元素である。〕で表される化合物（但し、Ｌｎ（但し、Ｐｍを除く。）Ｃｐ_３（Ｃｐはシクロペンタジエニル）、及びトリスビス（トリメチルシリル）エルビウムアミドを除く。）からなる
ことを特徴とするゲート酸化膜形成材料によって解決される。
【００１４】
中でも、上記Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３が（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４−，（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４−，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４−及び／又は−Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕であるランタニド系膜形成材料によって解決される。
【００１５】
特に、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３がエチルシクロペンタジエニル基（（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４−）である［（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ、イソプロピルシクロペンタジエニル基（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４−）である［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ、又はＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３がノルマルブタンシクロペンタジエニル基（（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４−）である［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ、若しくはＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３が−Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕であるＬｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３によって解決される。
【００１６】
上記化合物を用いることによってランタニド酸化膜などのランタニド系膜を効率良く形成できる。
【００１７】
しかし、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｌｎのみではなく、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３ＬｎとＳｉ化合物とを併用しても膜が形成できる。すなわち、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３ＬｎとＳｉ化合物とを併用することによって、シリコンとランタニドとを主成分として含む酸化膜を形成でき、このようなランタニド系の膜も良好なゲート酸化膜となる。
【００１８】
従って、前記の課題は、
ゲート酸化膜形成材料であって、
Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｌｎ〔但し、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、Ｒ^ａ _ｘＣ_５Ｈ_５−ｘ−(但し、Ｒ^ａはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の群の中から選ばれるものである。ｘは０〜５の整数である。)、及びＲ^ｂＲ^ｃＮ−(但し、Ｒ^ｂ，Ｒ^ｃはＭｅ_３Ｓｉ−，Ｍｅ_２ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ_２−（但し、Ｍｅはメチル基）の群の中から選ばれるものである。)の群の中から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ_１とＲ_２とＲ_３とは互いに異なっていても同じであってもよい。Ｌｎはランタニド元素である。〕で表される化合物（但し、Ｌｎ（但し、Ｐｍを除く。）Ｃｐ_３（Ｃｐはシクロペンタジエニル）、及びトリスビス（トリメチルシリル）エルビウムアミドを除く。）と、Ｓｉ化合物とを含む
ことを特徴とするゲート酸化膜形成材料によって解決される。
【００２０】
中でも、上記Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３が（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４−，（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４−，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４−及び／又は−Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕である化合物、特に、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３がエチルシクロペンタジエニル基（（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４−）である［（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ、イソプロピルシクロペンタジエニル基（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４−）である［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ、又はＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３がノルマルブチルシクロペンタジエニル基（（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４−）である［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ、若しくはＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３が−Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕であるＬｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３と、Ｓｉ化合物とを含むことを特徴とするランタニド系膜形成材料によって解決される。
【００２１】
上記Ｓｉ化合物としては、好ましくは（Ｒ^ｄＲ^ｅＮ）_ｎＳｉＨ_４−ｎ〔但し、Ｒ^ｄ，Ｒ^ｅはアルキル基、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ^ｄとＲ^ｅとは互いに異なっていても同じであってもよい。ｎは１〜４の整数。〕で表される化合物である。中でも、（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｓｉ，（Ｅｔ_２Ｎ）_３ＳｉＨ，（Ｅｔ_２Ｎ）_２ＳｉＨ_２，（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｓｉ，（Ｍｅ_２Ｎ）_３ＳｉＨ，（Ｍｅ_２Ｎ）_２ＳｉＨ_２，［（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２Ｎ］ＳｉＨ_３〔但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基。〕の群の中から選ばれるいずれかである。
【００２２】
本発明において、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｌｎで表される化合物とＳｉ化合物とが共に用いられる場合、Ｓｉ化合物とＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｌｎとの割合（重量比）は、好ましくは、前者：後者＝１：１００〜１０００：１である。更に好ましくは、１：５０〜１００：１である。
【００２３】
上記材料は、ＣＶＤで用いる場合には、溶液形態のものとしておくのが好都合である。
【００２４】
従って、上記のランタニド系膜形成材料は、溶媒を更に含む形態のものが好ましい。すなわち、上記のランタニド系膜形成材料は溶媒中に溶解してなる形態のものが好ましい。
【００２５】
このような溶媒は、上記ランタニド系膜形成材料が溶解されるものであれば良い。中でも好ましいものとしては、溶媒が炭素数５〜４０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜４０のアミン系化合物の群の中から選ばれる化合物である。
【００２６】
又、前記の課題は、上記のランタニド系膜形成材料を基板上に供給し、分解させることにより基板上にランタニド系膜を形成することを特徴とするランタニド系膜形成方法によって解決される。
【００２７】
特に、上記のランタニド系膜形成材料を用いて化学気相成長方法により基板上にランタニド系膜を形成することを特徴とするランタニド系膜形成方法によって解決される。
【００２８】
そして、本発明の実施によって作製された、例えば０．５〜１０ｎｍ（特に、５ｎｍ以下）の厚さの膜に所定の加工が施されてＬＳＩ等の素子が得られる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明になるランタニド系膜形成材料は、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｌｎ〔但し、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３はアルキル基（特に、炭素数1〜１２のアルキル基）、シリコン系化合物の基、及びアミノ基（特に、（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２Ｎ−）の群の中から選ばれる基であり、Ｒ_１とＲ_２とＲ_３とは互いに異なっていても同じであってもよい。Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等のランタニド元素である。〕で表される化合物からなる。特に、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｌｎ〔但し、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、Ｒ^ａ _ｘＣ_５Ｈ_５−ｘ−〔但し、Ｒ^ａはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、及びシリコン系化合物の基（例えば、Ｍｅ_３Ｓｉ−，Ｍｅ_２ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ_２−）の群の中から選ばれるものである。ｘは０〜５の整数である。〕、及びＲ^ｂＲ^ｃＮ−〔但し、Ｒ^ｂ，Ｒ^ｃはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、及びシリコン系化合物の基（例えば、Ｍｅ_３Ｓｉ−，Ｍｅ_２ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ_２−）の群の中から選ばれるものである。〕の群の中から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ_１とＲ_２とＲ_３とは互いに異なっていても同じであってもよい。Ｌｎはランタニド元素である。〕で表される化合物からなる。中でも、上記Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３が（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４−，（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４−，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４−及び／又は−Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕である化合物からなる。特に、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３がエチルシクロペンタジエニル基（（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４−）である［（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ、イソプロピルシクロペンタジエニル基（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４−）である［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ、又はＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３がノルマルブタンシクロペンタジエニル基（（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４−）である［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ、若しくはＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３が−Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕であるＬｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３からなる。
【００３０】
又、上記Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｌｎのみではなく、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｌｎ〔上記に同じ。〕とＳｉ化合物とを含むものである。特に、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｌｎ〔但し、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、Ｒ^ａ _ｘＣ_５Ｈ_５−ｘ−〔但し、Ｒ^ａはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、及びシリコン系化合物の基（例えば、Ｍｅ_３Ｓｉ−，Ｍｅ_２ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ_２−）の群の中から選ばれるものである。ｘは０〜５の整数である。〕、及びＲ^ｂＲ^ｃＮ−〔但し、Ｒ^ｂ，Ｒ^ｃはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、及びシリコン系化合物の基（例えば、Ｍｅ_３Ｓｉ−，Ｍｅ_２ＳｉＨ−，ＭｅＳｉＨ_２−）の群の中から選ばれるものである。〕の群の中から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ_１とＲ_２とＲ_３とは互いに異なっていても同じであってもよい。Ｌｎはランタニド元素である。〕で表される化合物とＳｉ化合物とを含むものである。中でも、上記Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３が（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４−，（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４−，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４−及び／又は−Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕である化合物とＳｉ化合物とを含むものである。特に、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３がエチルシクロペンタジエニル基（（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４−）である［（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ、イソプロピルシクロペンタジエニル基（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４−）である［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ、又はＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３がノルマルブチルシクロペンタジエニル基（（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４−）である［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ、若しくはＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３が−Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２〔但し、Ｍｅはメチル基。〕であるＬｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３とＳｉ化合物とを含むものである。このＳｉ化合物としては、好ましくは（Ｒ^ｄＲ^ｅＮ）_ｎＳｉＨ_４−ｎ〔但し、Ｒ^ｄ，Ｒ^ｅはアルキル基、及びシリコン系化合物の基の群の中から選ばれるものであり、Ｒ^ｄとＲ^ｅとは互いに異なっていても同じであってもよい。ｎは１〜４の整数。〕で表される化合物である。中でも、（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｓｉ，（Ｅｔ_２Ｎ）_３ＳｉＨ，（Ｅｔ_２Ｎ）_２ＳｉＨ_２，（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｓｉ，（Ｍｅ_２Ｎ）_３ＳｉＨ，（Ｍｅ_２Ｎ）_２ＳｉＨ_２，［（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２Ｎ］ＳｉＨ_３〔但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基。〕の群の中から選ばれるいずれかである。Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｌｎで表される化合物とＳｉ化合物とが共に用いられる場合、Ｓｉ化合物とＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｌｎとの割合（重量比）は、好ましくは、前者：後者＝１：１００〜１０００：１である。更に好ましくは、１：５０〜１００：１である。
【００３１】
本発明になるランタニド系膜形成材料は、必要に応じて、溶媒を更に含む。すなわち、上記のランタニド系膜形成材料は溶媒中に溶解してなる形態のものが好ましい。このような溶媒は、上記ランタニド系膜形成材料が溶解されるものであれば良い。中でも好ましいものとしては、溶媒が炭素数５〜４０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜４０のアミン系化合物の群の中から選ばれる化合物である。具体的に挙げると、炭化水素系の溶媒としては、例えばノルマルデカン、ノルマルヘプタン、テトラデカン、キシレン、トルエンが挙げられる。アミン系の溶媒としては、例えばトリエチルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、ジエチルアミン、ピリジンが挙げられる。溶媒の量は、上記ランタニド系膜形成材料１００重量部に対して溶媒が１〜１００００重量部、特に１００〜２０００重量部であるのが好ましい。
【００３２】
本発明のランタニド系膜形成材料によって形成される膜は、酸化膜タイプのものが挙げられる。又、本発明のランタニド系膜形成材料は、特に、化学気相成長方法によりランタニド系膜を形成する為のものである。
【００３３】
本発明になるランタニド系膜形成方法は、上記のランタニド系膜形成材料を基板上に供給し、分解させることにより基板上にランタニド系膜を形成するランタニド系膜形成方法である。特に、上記のランタニド系膜形成材料を用いて化学気相成長方法により基板上にランタニド系膜を形成するランタニド系膜形成方法である。
【００３４】
そして、本発明の実施によって作製された膜に所定の加工が施されてＬＳＩ等の素子が得られる。
【００３５】
以下、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００３６】
【実施例１】
図１は、本発明になる化学気相成長方法が実施される装置の概略図である。
【００３７】
尚、図１中、１ａ，１ｂは容器、３は加熱器、４は分解反応炉、５はＳｉ基板、６はガス流量制御器である。
【００３８】
そして、図１の装置を用いてＳｉ基板５上にＬａ酸化膜を作製した。
【００３９】
すなわち、容器１ａ内にＬａ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３を入れて１５０℃に加熱すると共に、窒素ガス（キャリアーガス）を３０ｍｌ／分の割合で供給した。そして、気化されたＬａ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３はキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、この時、系内は真空に排気されている。又、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００４０】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００４１】
この膜を元素分析により調べた処、Ｌａを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によればＬａの酸化膜であることが判った。
【００４２】
【実施例２】
実施例１において、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３の代わりにＥｒ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３を用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＥｒの酸化膜を形成した。
【００４３】
【実施例３】
実施例１において、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３の代わりにＹｂ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３を用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＹｂの酸化膜を形成した。
【００４４】
【実施例４】
実施例１において、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３の代わりにＮｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３を用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＮｄの酸化膜を形成した。
【００４５】
【実施例５】
実施例１において、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３の代わりにＳｍ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３を用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＳｍの酸化膜を形成した。
【００４６】
【実施例６】
実施例１において、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３の代わりに［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌａを用いて１８０℃に加熱した以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上に膜を形成した。
【００４７】
この膜を元素分析により調べた処、Ｌａを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によればＬａの酸化膜であることが判った。
【００４８】
【実施例７】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌａの代わりに［Ｃ_５Ｈ_５］_３Ｌａを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＬａの酸化膜を形成した。
【００４９】
【実施例８】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌａの代わりに［（ＣＨ_３）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌａを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＬａの酸化膜を形成した。
【００５０】
【実施例９】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌａの代わりに［（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌａを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＬａの酸化膜を形成した。
【００５１】
【実施例１０】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌａの代わりに［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌａを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＬａの酸化膜を形成した。
【００５２】
【実施例１１】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌａの代わりに［Ｃ_５Ｈ_５］_３Ｅｒを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＥｒの酸化膜を形成した。
【００５３】
【実施例１２】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌａの代わりに［（ＣＨ_３）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｅｒを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＥｒの酸化膜を形成した。
【００５４】
【実施例１３】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌａの代わりに［（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｅｒを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＥｒの酸化膜を形成した。
【００５５】
【実施例１４】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌａの代わりに［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｅｒを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＥｒの酸化膜を形成した。
【００５６】
【実施例１５】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌａの代わりに［Ｃ_５Ｈ_５］_３Ｙｂを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＹｂの酸化膜を形成した。
【００５７】
【実施例１６】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌａの代わりに［（ＣＨ_３）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｙｂを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＹｂの酸化膜を形成した。
【００５８】
【実施例１７】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌａの代わりに［（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｙｂを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＹｂの酸化膜を形成した。
【００５９】
【実施例１８】
実施例６において、［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌａの代わりに［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｙｂを用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＹｂの酸化膜を形成した。
【００６０】
【実施例１９】
図１の装置を用いてＳｉ基板５上にＬａ系酸化膜を作製した。
【００６１】
すなわち、容器１ａ内に［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌａを入れて１８０℃に加熱すると共に、窒素ガス（キャリアーガス）を３０ｍｌ／分の割合で供給した。
【００６２】
又、容器１ｂ内に（Ｅｔ_２Ｎ）_３ＳｉＨを入れて８０℃に加熱すると共に、窒素ガス（キャリアーガス）を３０ｍｌ／分の割合で供給した。
【００６３】
気化された［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌａと（Ｅｔ_２Ｎ）_３ＳｉＨとはキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、この時、系内は真空に排気されている。又、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００６４】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００６５】
この膜を元素分析により調べた結果、ＬａとＳｉとを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００６６】
【実施例２０】
図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＨｆ系酸化膜を作製した。
【００６７】
すなわち、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３と［（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２Ｎ］ＳｉＨ_３との混合物（前者：後者＝１：５）を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では２２０℃にして気化させている。
【００６８】
気化されたＬａ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３と［（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２Ｎ］ＳｉＨ_３とはキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、この時、系内は真空に排気されている。又、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００６９】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００７０】
この膜を元素分析により調べた処、ＬａとＳｉとを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００７１】
【実施例２１〜２６】
実施例２０において、［（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２Ｎ］ＳｉＨ_３の代わりに、（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｓｉ，（Ｅｔ_２Ｎ）_３ＳｉＨ，（Ｅｔ_２Ｎ）_２ＳｉＨ_２，（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｓｉ，（Ｍｅ_２Ｎ）_３ＳｉＨ，（Ｍｅ_２Ｎ）_２ＳｉＨ_２を用いた以外は同様に行い、Ｓｉ基板５上にＬａとＳｉとの酸化膜を形成した。
【００７２】
【実施例２７】
図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＬａ酸化膜を作製した。
【００７３】
すなわち、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３とノルマルデカンとの混合物（前者：後者＝１：１０）を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では２２０℃にして気化させている。
【００７４】
気化されたＬａ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３とノルマルデカンとはキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００７５】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００７６】
この膜を元素分析により調べた処、Ｌａを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００７７】
【実施例２８】
図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＨｆ系酸化膜を作製した。
【００７８】
すなわち、［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌａとノルマルデカンとの混合物（前者：後者＝１：１０）を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では２２０℃にして気化させている。
【００７９】
又、（Ｍｅ_２Ｎ）_３ＳｉＨとノルマルヘプタンとの混合物（前者：後者＝１：１０）を容器１ｂ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では１３０℃にして気化させている。
【００８０】
気化された［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌａ及びノルマルデカン、（Ｍｅ_２Ｎ）_３ＳｉＨ及びノルマルヘプタンは、キャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００８１】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００８２】
この膜を元素分析により調べた処、ＬａとＳｉを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００８３】
【実施例２９】
図２の装置を用いてＳｉ基板５上にＬａ酸化膜を作製した。
【００８４】
すなわち、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３と５％のビストリメチルシリルアミンを含むノルマルデカンとの混合物（前者：後者＝１：１０）を容器１ａ内に入れ、液体流量制御器７を通して気化器２に送った。尚、この気化器２では２２０℃にして気化させている。
【００８５】
気化されたＬａ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３等はキャリアーガスと共に配管を経て分解反応炉４に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。尚、Ｓｉ基板５は５００℃に加熱されている。
【００８６】
その結果、Ｓｉ基板５上に膜が設けられた。
【００８７】
この膜を元素分析により調べた処、Ｌａを主成分とするものであることが判った。又、X線回折によれば酸化膜であることが判った。
【００８８】
【発明の効果】
例えば、ゲート酸化膜として好都合なランタニド系酸化膜が効率良く、かつ、綺麗に出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＶＤ装置の概略図
【図２】ＣＶＤ装置の概略図[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gate oxide film forming material and a gate oxide film forming method.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, with the progress of ULSI, the distance between the source and drain of a transistor has become even shorter. At the same time, the thickness of the gate oxide film is becoming thinner. Incidentally, the film thickness is expected to be 10 nm or less.
[0003]
By the way, the gate oxide film is made of SiO ₂ at present. However, when the thickness of the SiO ₂ gate oxide film reaches 3 nm or less, the charge accumulated between the source and the drain is changed to the gate oxide film. It goes through.
[0004]
In order to solve such problems, metal oxide films have been proposed.
[0005]
However, it does not simply mean that a metal oxide film is sufficient.
[0006]
For example, it is necessary not to oxidize the underlying silicon.
[0007]
As a result of research from this point of view, it has been found that lanthanides do not oxidize the underlying silicon because they form silicate at the interface with silicon.
[0008]
Therefore, it can be seen that the lanthanide oxide film is convenient as a gate oxide film.
[0009]
By the way, as a film forming method, a physical vapor deposition method (PVD) such as sputtering and a chemical vapor deposition method (CVD) are generally known.
[0010]
Among these, the sputtering method generally takes too much time for film formation. Moreover, it is inferior to level | step difference film property. For example, when an attempt is made to form a film on a substrate whose surface is not flat and has unevenness, the film may not be formed on the bottom surface of the recess. Even if a film is formed, the film is not uniform and may be patchy.
[0011]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a technique capable of forming a gate oxide film cleanly and efficiently.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above issues are
A gate oxide film forming material,
R ₁ R ₂ R ₃ Ln [wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are R ^a _x C ₅ H _5-x — (where R ^a is a group of ^a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group) X is an integer of 0 to 5), and R ^b R ^c N- (where R ^b and R ^c are Me ₃ Si-, Me ₂ SiH-, MeSiH _2- ( However, Me is a group selected from the group of methyl groups) .) Any group selected from the group of)), and R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same even if they are different from each other. There may be. Ln is a lanthanide element. A gate oxide film characterized by comprising a compound represented by the following formula (provided that Ln (excluding Pm) Cp ₃ (Cp is cyclopentadienyl) and trisbis (trimethylsilyl) erbium amide): Solved by the forming material.
[0014]
Of these, the _R _1, R 2, _{R 3} is _{_{_{_{(C 2 H 5) C 5}}}} H 4 -, (i-C 3 H 7) C 5 H 4 -, (n-C 4 H 9) C 5 H 4 - and / or -N (SiMe ₃₎ ₂ [where, Me is a methyl group. This is solved by the lanthanide film forming material.
[0015]
In particular, R ₁ , R ₂ and R ₃ are ethylcyclopentadienyl groups ((C ₂ H ₅ ) C ₅ H ₄ —) [(C ₂ H ₅ ) C ₅ H ₄ ] ₃ Ln, isopropylcyclopenta dienyl group _{_{_{((i-C 3 H 7}}} ) C 5 H 4 -) which is _{_{_{_{[(i-C 3 H 7}}}} ) C 5 H 4] 3 Ln, or _R _1, R 2, _{R 3} is n-butane cyclo pentadienyl _{_{_{((n-C 4 H 9}}} ) C 5 H 4 -) which is _{_{_{_{[(n-C 4 H 9}}}} ) C 5 H 4] 3 Ln, or _R _1, R 2, _{R 3} is -N (SiMe ₃ ) ₂ [wherein Me is a methyl group. ] Ln [N (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ .
[0016]
By using the above compound, a lanthanide-based film such as a lanthanide oxide film can be formed efficiently.
[0017]
However, a film can be formed not only by R ₁ R ₂ R ₃ Ln but also by using R ₁ R ₂ R ₃ Ln and a Si compound in combination. That is, by using R ₁ R ₂ R ₃ Ln and a Si compound in combination, an oxide film containing silicon and lanthanide as main components can be formed, and such a lanthanide-based film is also a good gate oxide film.
[0018]
Therefore, the above problem is
A gate oxide film forming material,
R ₁ R ₂ R ₃ Ln [wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are R ^a _x C ₅ H _5-x — (where R ^a is a group of ^a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group) X is an integer of 0 to 5), and R ^b R ^c N- (where R ^b and R ^c are Me ₃ Si-, Me ₂ SiH-, MeSiH _2- ( However, Me is a group selected from the group of methyl groups) .) Any group selected from the group of)), and R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same even if they are different from each other. There may be. Ln is a lanthanide element. And a compound represented by the formula: wherein Ln (excluding Pm) Cp ₃ (Cp is excluded from cyclopentadienyl) and trisbis (trimethylsilyl) erbium amide), and a Si compound. This is solved by the gate oxide film forming material.
[0020]
Of these, the _R _1, R 2, _{R 3} is _{_{_{_{(C 2 H 5) C 5}}}} H 4 -, (i-C 3 H 7) C 5 H 4 -, (n-C 4 H 9) C 5 H 4 - and / or -N (SiMe ₃₎ ₂ [where, Me is a methyl group. ], In particular, R ₁ , R ₂ and R ₃ are ethylcyclopentadienyl groups ((C ₂ H ₅ ) C ₅ H ₄ —) [(C ₂ H ₅ ) C ₅ H ₄ ] ₃ ln, isopropyl cyclopentadienyl group _{_{_{((i-C 3 H 7}}} ) C 5 H 4 -) which is _{_{_{_{[(i-C 3 H 7}}}} ) C 5 H 4] 3 Ln, or _R _{1, R} 2, R ₃ is n-butyl cyclopentadienyl group _{_{_{((n-C 4 H 9}}} ) C 5 H 4 -) which is _{_{_{_{[(n-C 4 H 9}}}} ) C 5 H 4] 3 Ln, or _R _{1, R} 2, R ₃ is —N (SiMe ₃ ) ₂ [wherein Me is a methyl group. It is solved by a lanthanide-based film forming material characterized by containing Ln [N (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ and Si compound.
[0021]
The Si compound is preferably (R ^d R ^e N) _n SiH _4-n (where R ^d and R ^e are selected from the group consisting of an alkyl group and a silicon compound group; ^d and ^Re may be different from each other or the same. n is an integer of 1 to 4. It is a compound represented by this. Among them, (Et ₂ N) ₄ Si, (Et ₂ N) ₃ SiH, (Et ₂ N) ₂ SiH ₂ , (Me ₂ N) ₄ Si, (Me ₂ N) ₃ SiH, (Me ₂ N) ₂ SiH ₂ , [(Me ₃ Si) ₂ N] SiH ₃ [where Me is a methyl group, Et is an ethyl group. ] Selected from the group of].
[0022]
In the present invention, when the compound represented by R ₁ R ₂ R ₃ Ln and the Si compound are used together, the ratio (weight ratio) between the Si compound and R ₁ R ₂ R ₃ Ln is preferably the former: The latter = 1: 100 to 1000: 1. More preferably, it is 1: 50-100: 1.
[0023]
The material is conveniently in solution form when used in CVD.
[0024]
Accordingly, the lanthanide film forming material preferably has a form further containing a solvent. That is, the above lanthanide film forming material is preferably dissolved in a solvent.
[0025]
Such a solvent may be any solvent as long as the lanthanide film forming material is dissolved. Among them, a compound selected from the group consisting of a hydrocarbon compound having 5 to 40 carbon atoms and an amine compound having 2 to 40 carbon atoms is preferable.
[0026]
The above-mentioned problem is solved by a lanthanide film forming method characterized in that a lanthanide film is formed on a substrate by supplying the lanthanide film forming material to the substrate and decomposing it.
[0027]
In particular, this is solved by a lanthanide film forming method characterized in that a lanthanide film is formed on a substrate by a chemical vapor deposition method using the lanthanide film forming material.
[0028]
Then, predetermined processing is performed on a film having a thickness of, for example, 0.5 to 10 nm (particularly, 5 nm or less) manufactured by the implementation of the present invention, and an element such as an LSI is obtained.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lanthanide-based film forming material according to the present invention is R ₁ R ₂ R ₃ Ln (where R ₁ , R ₂ , and R ₃ are alkyl groups (particularly alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms), groups of silicon compounds) , And an amino group (particularly, (Me ₃ Si) ₂ N—), and R ₁ , R _2, and R ₃ may be different from each other or the same. Ln is a lanthanide element such as La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. ] It consists of a compound represented by this. In particular, R ₁ R ₂ R ₃ Ln [where R ₁ , R ₂ , R ₃ is R ^a _x C ₅ H _5-x — (where R ^a is an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl Group, butyl group) and a group of a silicon compound (for example, Me ₃ Si-, Me ₂ SiH-, MeSiH _2- ). x is an integer of 0-5. And R ^b R ^c N— [wherein R ^b and R ^c are alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group) and silicon compound groups (eg, Me ₃ Si—, It is selected from the group of Me ₂ SiH-, MeSiH _2- ). ], And R ₁ , R ₂ and R ₃ may be different or the same. Ln is a lanthanide element. ] It consists of a compound represented by this. Of these, the _R _1, R 2, _{R 3} is _{_{_{_{(C 2 H 5) C 5}}}} H 4 -, (i-C 3 H 7) C 5 H 4 -, (n-C 4 H 9) C 5 H 4 - and / or -N (SiMe ₃₎ ₂ [where, Me is a methyl group. ]. In particular, R ₁ , R ₂ and R ₃ are ethylcyclopentadienyl groups ((C ₂ H ₅ ) C ₅ H ₄ —) [(C ₂ H ₅ ) C ₅ H ₄ ] ₃ Ln, isopropylcyclopenta dienyl group _{_{_{((i-C 3 H 7}}} ) C 5 H 4 -) which is _{_{_{_{[(i-C 3 H 7}}}} ) C 5 H 4] 3 Ln, or _R _1, R 2, _{R 3} is n-butane cyclo pentadienyl _{_{_{((n-C 4 H 9}}} ) C 5 H 4 -) which is _{_{_{_{[(n-C 4 H 9}}}} ) C 5 H 4] 3 Ln, or _R _1, R 2, _{R 3} is -N (SiMe ₃ ) ₂ [wherein Me is a methyl group. ] Ln [N (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ .
[0030]
In addition to R ₁ R ₂ R ₃ Ln, R ₁ R ₂ R ₃ Ln [same as above]. And a Si compound. In particular, R ₁ R ₂ R ₃ Ln [where R ₁ , R ₂ , R ₃ is R ^a _x C ₅ H _5-x — (where R ^a is an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl Group, butyl group) and a group of a silicon compound (for example, Me ₃ Si-, Me ₂ SiH-, MeSiH _2- ). x is an integer of 0-5. And R ^b R ^c N— [wherein R ^b and R ^c are alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group) and silicon compound groups (eg, Me ₃ Si—, It is selected from the group of Me ₂ SiH-, MeSiH _2- ). ], And R ₁ , R ₂ and R ₃ may be different or the same. Ln is a lanthanide element. And a Si compound. Of these, the _R _1, R 2, _{R 3} is _{_{_{_{(C 2 H 5) C 5}}}} H 4 -, (i-C 3 H 7) C 5 H 4 -, (n-C 4 H 9) C 5 H 4 - and / or -N (SiMe ₃₎ ₂ [where, Me is a methyl group. And a Si compound. In particular, R ₁ , R ₂ and R ₃ are ethylcyclopentadienyl groups ((C ₂ H ₅ ) C ₅ H ₄ —) [(C ₂ H ₅ ) C ₅ H ₄ ] ₃ Ln, isopropylcyclopenta dienyl group _{_{_{((i-C 3 H 7}}} ) C 5 H 4 -) which is _{_{_{_{[(i-C 3 H 7}}}} ) C 5 H 4] 3 Ln, or _R _1, R 2, _{R 3} is n-butyl cyclo pentadienyl _{_{_{((n-C 4 H 9}}} ) C 5 H 4 -) which is _{_{_{_{[(n-C 4 H 9}}}} ) C 5 H 4] 3 Ln, or _R _1, R 2, _{R 3} is -N (SiMe ₃ ) ₂ [wherein Me is a methyl group. ] Ln [N (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ and a Si compound. This Si compound is preferably (R ^d R ^e N) _n SiH _4-n (where R ^d and R ^e are selected from the group consisting of alkyl groups and silicon-based groups, and R ^d and ^Re may be different from each other or the same. n is an integer of 1 to 4. It is a compound represented by this. Among them, (Et ₂ N) ₄ Si, (Et ₂ N) ₃ SiH, (Et ₂ N) ₂ SiH ₂ , (Me ₂ N) ₄ Si, (Me ₂ N) ₃ SiH, (Me ₂ N) ₂ SiH ₂ , [(Me ₃ Si) ₂ N] SiH ₃ [where Me is a methyl group, Et is an ethyl group. ] Selected from the group of]. When the compound represented by R ₁ R ₂ R ₃ Ln and the Si compound are used together, the ratio (weight ratio) between the Si compound and R ₁ R ₂ R ₃ Ln is preferably the former: the latter = 1: 100-1000: 1. More preferably, it is 1: 50-100: 1.
[0031]
The lanthanide-based film forming material according to the present invention further contains a solvent, if necessary. That is, the above lanthanide film forming material is preferably dissolved in a solvent. Such a solvent may be any solvent as long as the lanthanide film forming material is dissolved. Among them, a compound selected from the group consisting of a hydrocarbon compound having 5 to 40 carbon atoms and an amine compound having 2 to 40 carbon atoms is preferable. Specifically, examples of the hydrocarbon solvent include normal decane, normal heptane, tetradecane, xylene, and toluene. Examples of the amine solvent include triethylamine, bis (trimethylsilyl) amine, diethylamine, and pyridine. The amount of the solvent is preferably 1 to 10000 parts by weight, particularly 100 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lanthanide film forming material.
[0032]
Examples of the film formed of the lanthanide-based film forming material of the present invention include an oxide film type. The lanthanide film forming material of the present invention is particularly for forming a lanthanide film by a chemical vapor deposition method.
[0033]
A lanthanide-based film forming method according to the present invention is a lanthanide-based film forming method in which a lanthanide-based film is formed on a substrate by supplying the lanthanide-based film-forming material to the substrate and decomposing it. In particular, it is a lanthanide film forming method in which a lanthanide film is formed on a substrate by a chemical vapor deposition method using the above lanthanide film forming material.
[0034]
Then, a predetermined process is performed on the film manufactured by the implementation of the present invention, and an element such as an LSI is obtained.
[0035]
Hereinafter, specific examples will be described.
[0036]
[Example 1]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus in which a chemical vapor deposition method according to the present invention is carried out.
[0037]
In FIG. 1, 1a and 1b are containers, 3 is a heater, 4 is a decomposition reaction furnace, 5 is a Si substrate, and 6 is a gas flow rate controller.
[0038]
And the La oxide film was produced on the Si substrate 5 using the apparatus of FIG.
[0039]
That is, La [N (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ was placed in the container 1a and heated to 150 ° C., and nitrogen gas (carrier gas) was supplied at a rate of 30 ml / min. The vaporized La [N (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ was introduced into the decomposition reaction furnace 4 through a pipe together with the carrier gas. At the same time, oxygen was introduced as a reaction gas. At this time, the system is evacuated to a vacuum. The Si substrate 5 is heated to 500 ° C.
[0040]
As a result, a film was provided on the Si substrate 5.
[0041]
When this film was examined by elemental analysis, it was found that it was mainly composed of La. Also, X-ray diffraction revealed that it was a La oxide film.
[0042]
[Example 2]
An Er oxide film was formed on the Si substrate 5 in the same manner as in Example 1, except that Er [N (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ was used instead of La [N (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ .
[0043]
[Example 3]
A Yb oxide film was formed on the Si substrate 5 in the same manner as in Example 1 except that Yb [N (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ was used instead of La [N (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ .
[0044]
[Example 4]
In Example 1, an Nd oxide film was formed on the Si substrate 5 except that Nd [N (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ was used instead of La [N (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ .
[0045]
[Example 5]
In Example 1, an Sm oxide film was formed on the Si substrate 5 except that Sm [N (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ was used instead of La [N (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ .
[0046]
[Example 6]
In Example _{1, La [N (SiMe 3} ) 2] instead of _{_{_{_{3 [(i-C 3 H}}}} 7) C 5 H 4] is similarly carried out except that heating to 180 ° C. with 3 La, Si substrate A film was formed on 5.
[0047]
When this film was examined by elemental analysis, it was found that it was mainly composed of La. Also, X-ray diffraction revealed that it was a La oxide film.
[0048]
[Example 7]
In Example 6, the same process was performed except that [C ₅ H ₅ ] ₃ La was used instead of [(i-C ₃ H ₇ ) C ₅ H ₄ ] ₃ La, and an oxide film of La was formed on the Si substrate 5. Formed.
[0049]
[Example 8]
In Example _{_{_{6, [(i-C 3}}} H 7) C 5 H 4] 3 La instead of _{_{_{[(CH 3) C 5 H}}} 4] is performed in the same manner except for using 3 La, on the Si substrate 5 An oxide film of La was formed.
[0050]
[Example 9]
In Example _6, was carried out in the same manner except for using _{_{[(i-C 3 H 7}} ) C 5 H 4] 3 La instead of _{_{_{_{[(C 2 H 5) C}}}} 5 H 4] 3 La, Si substrate 5 A La oxide film was formed thereon.
[0051]
[Example 10]
In Example _6, similarly conducted except for using _{_{[(i-C 3 H 7}} ) C 5 H 4] 3 La instead of _{_{_{[(n-C 4 H 9}}} ) C 5 H 4] 3 La, Si A La oxide film was formed on the substrate 5.
[0052]
Example 11
In Example 6, the same process was performed except that [C ₅ H ₅ ] ₃ Er was used instead of [(i-C ₃ H ₇ ) C ₅ H ₄ ] ₃ La, and an oxide film of Er was formed on the Si substrate 5. Formed.
[0053]
Example 12
In Example 6, the same procedure was performed except that [(CH ₃ ) C ₅ H ₄ ] ₃ Er was used instead of [(i-C ₃ H ₇ ) C ₅ H ₄ ] ₃ La. An Er oxide film was formed.
[0054]
Example 13
In Example _6, was carried out in the same manner except for using _{_{[(i-C 3 H 7}} ) C 5 H 4] 3 La instead of _{_{_{_{[(C 2 H 5) C}}}} 5 H 4] 3 Er, Si substrate 5 An Er oxide film was formed thereon.
[0055]
Example 14
In Example _6, similarly conducted except for using _{_{[(i-C 3 H 7}} ) C 5 H 4] 3 La instead of _{_{_{[(n-C 4 H 9}}} ) C 5 H 4] 3 Er, Si An Er oxide film was formed on the substrate 5.
[0056]
Example 15
In Example 6, the same process was performed except that [C ₅ H ₅ ] ₃ Yb was used instead of [(i-C ₃ H ₇ ) C ₅ H ₄ ] ₃ La, and a Yb oxide film was formed on the Si substrate 5. Formed.
[0057]
Example 16
In Example 6, the same procedure was performed except that [(CH ₃ ) C ₅ H ₄ ] ₃ Yb was used instead of [(i-C ₃ H ₇ ) C ₅ H ₄ ] ₃ La, and the process was performed on the Si substrate 5. A Yb oxide film was formed.
[0058]
[Example 17]
In Example _6, was carried out in the same manner except for using _{_{[(i-C 3 H 7}} ) C 5 H 4] 3 La instead of _{_{_{_{[(C 2 H 5) C}}}} 5 H 4] 3 Yb, Si substrate 5 A Yb oxide film was formed thereon.
[0059]
Example 18
In Example _6, similarly conducted except for using _{_{[(i-C 3 H 7}} ) C 5 H 4] 3 La instead of _{_{_{[(n-C 4 H 9}}} ) C 5 H 4] 3 Yb, Si A Yb oxide film was formed on the substrate 5.
[0060]
Example 19
A La-based oxide film was produced on the Si substrate 5 using the apparatus shown in FIG.
[0061]
That is, the container _{_{_{1a [(i-C 3 H}}} 7) C 5 H 4] with heating put 3 La to 180 ° C., a nitrogen gas (carrier gas) was fed at a rate of 30ml / min.
[0062]
In addition, (Et ₂ N) ₃ SiH was placed in the container 1b and heated to 80 ° C., and nitrogen gas (carrier gas) was supplied at a rate of 30 ml / min.
[0063]
The vaporized [(i-C ₃ H ₇ ) C ₅ H ₄ ] ₃ La and (Et ₂ N) ₃ SiH were introduced into the decomposition reactor 4 through a pipe together with a carrier gas. At the same time, oxygen was introduced as a reaction gas. At this time, the system is evacuated to a vacuum. The Si substrate 5 is heated to 500 ° C.
[0064]
As a result, a film was provided on the Si substrate 5.
[0065]
As a result of examining this film by elemental analysis, it was found that it was mainly composed of La and Si. Also, X-ray diffraction revealed an oxide film.
[0066]
Example 20
An Hf-based oxide film was produced on the Si substrate 5 using the apparatus shown in FIG.
[0067]
That is, a mixture of La [N (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ and [(Me ₃ Si) ₂ N] SiH ₃ (the former: the latter = 1: 5) is placed in the container 1 a and vaporized through the liquid flow rate controller 7. Sent to vessel 2. In the vaporizer 2, vaporization is performed at 220 ° C.
[0068]
The vaporized La [N (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ and [(Me ₃ Si) ₂ N] SiH ₃ were introduced into the decomposition reaction furnace 4 through a pipe together with a carrier gas. At the same time, oxygen was introduced as a reaction gas. At this time, the system is evacuated to a vacuum. The Si substrate 5 is heated to 500 ° C.
[0069]
As a result, a film was provided on the Si substrate 5.
[0070]
When this film was examined by elemental analysis, it was found that it was mainly composed of La and Si. Also, X-ray diffraction revealed an oxide film.
[0071]
Examples 21-26
In Example 20, instead of [(Me ₃ Si) ₂ N] SiH ₃ , (Et ₂ N) ₄ Si, (Et ₂ N) ₃ SiH, (Et ₂ N) ₂ SiH ₂ , (Me ₂ N) An oxide film of La and Si was formed on the Si substrate 5 except that ₄ Si, (Me ₂ N) ₃ SiH and (Me ₂ N) ₂ SiH ₂ were used.
[0072]
Example 27
A La oxide film was produced on the Si substrate 5 using the apparatus shown in FIG.
[0073]
That is, a mixture of La [N (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ and normal decane (the former: latter = 1: 10) was placed in the container 1 a and sent to the vaporizer 2 through the liquid flow rate controller 7. In the vaporizer 2, vaporization is performed at 220 ° C.
[0074]
The vaporized La [N (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ and normal decane were introduced into the decomposition reaction furnace 4 through a pipe together with a carrier gas. At the same time, oxygen was introduced as a reaction gas. The Si substrate 5 is heated to 500 ° C.
[0075]
As a result, a film was provided on the Si substrate 5.
[0076]
When this film was examined by elemental analysis, it was found that it was mainly composed of La. Also, X-ray diffraction revealed an oxide film.
[0077]
Example 28
An Hf-based oxide film was produced on the Si substrate 5 using the apparatus shown in FIG.
[0078]
That is, a mixture of [(i-C ₃ H ₇ ) C ₅ H ₄ ] ₃ La and normal decane (the former: the latter = 1: 10) is placed in the container 1 a, and is supplied to the vaporizer 2 through the liquid flow rate controller 7. sent. In the vaporizer 2, vaporization is performed at 220 ° C.
[0079]
Further, a mixture of (Me ₂ N) ₃ SiH and normal heptane (the former: the latter = 1: 10) was put in the container 1 b and sent to the vaporizer 2 through the liquid flow rate controller 7. In this vaporizer 2, vaporization is performed at 130 ° C.
[0080]
The vaporized [(i-C ₃ H ₇ ) C ₅ H ₄ ] ₃ La and normal decane, (Me ₂ N) ₃ SiH and normal heptane were introduced into the decomposition reaction furnace 4 through a pipe together with a carrier gas. At the same time, oxygen was introduced as a reaction gas. The Si substrate 5 is heated to 500 ° C.
[0081]
As a result, a film was provided on the Si substrate 5.
[0082]
When this film was examined by elemental analysis, it was found that it was mainly composed of La and Si. Also, X-ray diffraction revealed an oxide film.
[0083]
Example 29
A La oxide film was produced on the Si substrate 5 using the apparatus shown in FIG.
[0084]
That is, a mixture of La [N (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ and normal decane containing 5% of bistrimethylsilylamine (the former: the latter = 1: 10) is put in the container 1 a and is vaporized through the liquid flow rate controller 7. Sent to 2. In the vaporizer 2, vaporization is performed at 220 ° C.
[0085]
The vaporized La [N (SiMe ₃ ) ₂ ] _{3 and the} like were introduced into the decomposition reaction furnace 4 through a pipe together with a carrier gas. At the same time, oxygen was introduced as a reaction gas. The Si substrate 5 is heated to 500 ° C.
[0086]
As a result, a film was provided on the Si substrate 5.
[0087]
When this film was examined by elemental analysis, it was found that it was mainly composed of La. Also, X-ray diffraction revealed an oxide film.
[0088]
【The invention's effect】
For example, a lanthanide-based oxide film that is convenient as a gate oxide film can be efficiently and beautifully formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a CVD apparatus. FIG. 2 is a schematic view of a CVD apparatus.

Claims

A method of forming a gate oxide film,
R ₁ R ₂ R ₃ Ln [wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are R ^a _x C ₅ H _5-x — (where R ^a is a group of ^a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group) X is an integer of 0 to 5), and R ^b R ^c N— (where R ^b and R ^c are Me ₃ Si—, Me ₂ SiH—, MeSiH ₂ — ( However, Me is a group selected from the group of methyl groups).) Any group selected from the group of)), and R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same even if they are different from each other. There may be. Ln is a lanthanide element. ] (Wherein Ln (excluding Pm)) Cp ₃ (Cp excludes cyclopentadienyl) and trisbis (trimethylsilyl) erbium amide) are supplied onto the substrate and decomposed. To form a gate oxide film on the substrate
A method for forming a gate oxide film .

A method of forming a gate oxide film, comprising:
R ₁ R ₂ R ₃ Ln [wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are R ^a _x C ₅ H _5-x — (where R ^a is a group of ^a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group) X is an integer of 0 to 5), and R ^b R ^c N— (where R ^b and R ^c are Me ₃ Si—, Me ₂ SiH—, MeSiH ₂ — ( However, Me is a group selected from the group of methyl groups).) Any group selected from the group of)), and R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same even if they are different from each other. There may be. Ln is a lanthanide element. ] By a chemical vapor deposition method using a compound represented by the following formula (provided that Ln (except Pm), Cp ₃ (Cp is cyclopentadienyl), and trisbis (trimethylsilyl) erbium amide)): Form gate oxide film on top
A method for forming a gate oxide film .

R _1, _R 2, _{R 3} is _{_{_{_{(C 2 H 5) C 5}}}} H 4 -, (i-C 3 H 7) C 5 H 4 - and / or _{_{_{(n-C 4 H 9)}}} C 5 H 4 - Is
3. The method for forming a gate oxide film according to claim 1, wherein the gate oxide film is formed .

R _1, _R 2, _{R 3} is a -N (SiMe ₃₎ ₂
3. The method for forming a gate oxide film according to claim 1, wherein the gate oxide film is formed .

Further supply Si compound to form gate oxide film
5. The method for forming a gate oxide film according to claim 1, wherein

The ratio (weight ratio) between the Si compound and R ₁ R ₂ R ₃ Ln is the former: the latter = 1: 100 to 1000: 1.
The method of forming a gate oxide film according to claim 5 .

Si compound is (R ^d R ^e N) _n SiH _4-n (where R ^d and R ^e are selected from the group consisting of alkyl groups and silicon-based groups; R ^d and R ^e , May be different or the same. n is an integer of 1 to 4. A compound represented by
7. The method for forming a gate oxide film according to claim 5, wherein the gate oxide film is formed .

Si compounds are (Et ₂ N) ₄ Si, (Et ₂ N) ₃ SiH, (Et ₂ N) ₂ SiH ₂ , (Me ₂ N) ₄ Si, (Me ₂ N) ₃ SiH, (Me ₂ N) ₂ _{_{_{SiH 2, [(Me 3 Si}}} ) 2 N] SiH 3 [where, Me is methyl, Et is ethyl. ] Selected from the group of
8. The method for forming a gate oxide film according to claim 5, wherein:

R _１1 R _２2 R _３3 Ln is dissolved in the solvent
9. The method for forming a gate oxide film according to claim 1, wherein the gate oxide film is formed.

The solvent is one or two or more compounds selected from the group consisting of hydrocarbon compounds having 5 to 40 carbon atoms and amine compounds having 2 to 40 carbon atoms.
The method of forming a gate oxide film according to claim 9.

A gate oxide film formed on a substrate by the gate oxide film forming method according to claim 1.

A gate oxide film formed to have a thickness of 0.5 to 5 nm on a substrate by the gate oxide film forming method according to claim 1.