CN101223298A - 含钌膜的沉积方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有下式的含钌前体用于在基底上沉积含Ru膜的用途:(Rn-chd)Ru(CO)3其中,(Rn-chd)代表被n个取代基R取代的环己二烯(chd)配体,任何R位于chd配体的任意位置上;n是包括1至8的整数(1≤n≤8),并代表chd配体上的取代基数;当R位于chd配体的8个可用位置的任一个上时,R选自由C1-C4直链或支链烷基、烷基酰胺、醇盐、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基和/或氟烷基组成的组,而对于chd环中不包含在双键中的C位置上的取代,R也可以是氧O。
Description
背景技术
未来几年,钌预计被引入许多应用领域的工业半导体制造工艺。这种使用新型材料进行芯片制造的趋势必须解决由该工业中的不断扩大趋势产生的问题。对于下一代结点,Ru被认为是用于FeRAM和DRAM用途的电极电容器的最佳候选物。Ru具有理想的性能,例如高熔点、低电阻率、高抗氧化性、和足够的功函,这使其成为CMOS晶体管的有潜力的门电极材料。由于其较低的电阻率和Ru易于干蚀刻,Ru与铱和铂相比而具有优势。此外,RuO2具有高电导率,因此,通过来自铁电膜(PZT、SBT、BLT...)的氧扩散而形成Ru氧化物,对电性能的影响比已知更绝缘的其它金属氧化物小。
Ru也是作为铜的衬里材料的有前途的BEOL工艺候选物。单一Ru膜可以代替Ta、Ta(Si)和铜晶种层。Ru法以单步骤代替了两步Ta/Ta(Si)N法。
可以获得多种Ru CVD前体,且许多已经过研究。但是,目前可得的前体具有极低的蒸气压(即对于Ru(EtCp)2,在73℃为0.1Torr)。用这些已知前体获得的Ru膜含有显著量的碳和氧杂质。C杂质可能来自前体材料。O杂质来自共反应物气体(O2)。从T.Shibutami等人,Tosoh R&DReview,47,2003中获知,Ru膜具有差的粘着性、均匀性,并具有特有的长诱导时间。
从例如US-B-6,897,160中获知,使用Ru前体,例如三羰基(1,3-环己二烯)Ru前体,以沉积粗氧化钌层,其中所述特定前体(见所述专利的实施例4)在室温(大约25℃)下保存在鼓泡器储器中,并将氦气鼓泡通入。
但是,如转让给相同受让人的US-A-6,517,616中所解释,这类Ru(CO)3(1,3-环己二烯)产品在室温下不是液体(其在大约35℃熔融),且必须将这种前体溶解在溶剂中以获得前体和溶剂的液体溶液,在其中鼓入惰性气体,例如氦气(US-B-6,517,616极详细公开了在溶剂中的钌前体溶液,另见US-B-5,952,716)。
在Y.W.Song等人的文章,ECS transactions,2(4),1-11,2006中也公开了Ru(CO)3(1,3-环己二烯),包括其在环境温度下的固体性质,熔点为35℃。
所有已知的含CO分子的Ru前体具有基本相同的缺点,即它们的高熔点。这类固体产品要求使用溶剂以获得液体产品,由此才能通过直接气化或通过在其中鼓入惰性气体来将其送入反应器。
但是,由于溶剂粒子侵入反应器并在沉积膜中掺入多余杂质,溶剂的使用通常被认为对沉积过程具有不良的影响。此外,所用溶剂通常有毒和/或可燃,它们的使用带来许多限制(安全方面,环境问题)。此外,使用熔点高于20℃的前体(甚至熔点高于0℃的那些)意味着在沉积过程中(加热输送管线,以避免前体在不合意位置冷凝)和在运输过程中的许多额外限制。
已知的含CO的前体的反应性如今不能达到ALD沉积方案的要求。钌膜仅通过CVD沉积,一些文章甚至指出,ALD模式对Ru(CO)3(1,3-环己二烯)前体而言是不可能的。
发明详述
本发明的目的是提供在室温下是液态、且更优选在高于0℃的温度下是液态的钌前体,其可以在不添加溶剂的情况下作为纯液体提供,这样能够根据与该前体一起使用的共反应物而沉积纯钌膜或含钌膜,所得膜的沉积没有可检出的诱导时间(incubation time),且对其而言,对于纯钌沉积以及对于其它含钌膜(例如RuO2)的沉积,可以获得ALD模式。
因此,提供了在基底上沉积含钌膜的方法,包括下列步骤:
a)向反应器内提供至少一种基底;
b)在所述反应器内引入至少一种具有下式的含钌前体:
(Rn-chd)Ru(CO)3,
其中,
-(Rn-chd)代表被n个取代基R取代的一个环己二烯(chd)配体,任何R位于chd配体的任意位置上;
-n是包括1至8的整数(1≤n≤8),并代表chd配体上的取代基数;
-当R位于chd配体的8个可用位置的任一个上时,R选自由C1-C4直链或支链烷基、烷基酰胺、醇盐、烷基甲硅烷基酰胺、脒根(amidinates)、羰基和/或氟烷基组成的组,而对于chd环中不包含在双键中的C位置上的取代,R也可以是氧O;
-chd配体上未被取代的位置被H分子占据;
c)在高于100℃的温度条件下沉积所述至少一种含钌前体;
d)在所述至少一个基底上沉积所述含钌膜。
优选地,至少一个R取代基位于配体的包含双键的碳原子上,更优选在与另一碳原子的双键中。
根据优选实施方案,n=1且R是C1-C4烷基,优选R是甲基或乙基。
根据另一实施方案,钌前体式是Ru(CO)3(1-Me 1,4-chd),即(1-甲基环己1,4-二烯)三羰基钌。
根据另一实施方案,优选地,在chd配体的不包含在双键中的碳上具有至少一个R。
优选地,温度条件选自100℃至500℃,更优选150℃至350℃。
进入反应器的压力应该优选保持在1Pa至105Pa,更优选25Pa至103Pa。
本发明的方法可以进一步包括向反应器内提供至少一种还原流的步骤,所述还原流优选选自由H2、NH3、SiH4、Si2H6、Si3H8、含氢流及其混合物组成的组。
本发明的方法还可以进一步包括向反应器内提供至少一种含氧流的步骤,所述含氧流优选选自由O2、O3、H2O、H2O2、含氧基团(例如O-或OH-)及其混合物组成的组。
本发明还涉及具有下式的含钌前体用于在基底上沉积含Ru膜的用途:
(Rn-chd)Ru(CO)3,
其中,
-(Rn-chd)代表被n个取代基R取代的一个环己二烯(chd)配体,任何R位于chd配体的任意位置上;
-n是包括1至8的整数(1≤n≤8),并代表chd配体上的取代基数;
-当R位于chd配体的8个可用位置的任一个上时,R选自由C1-C4直链或支链烷基、烷基酰胺、醇盐、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基和/或氟烷基组成的组,而对于chd环中不包含在双键中的C位置上的取代,R也可以是氧O。
优选地,n=1且R是C1-C4烷基,优选甲基或乙基,而R取代基位于具有双C键的配体的碳原子上。
根据一个实施方案,钌前体式是Ru(CO)3(1-Me 1,4-chd),即(1-甲基环己1,4-二烯)三羰基钌,其中配体分布以及环己二烯的构型使位阻和电子相互作用的降低最优化,随之降低了熔点。
根据另一实施方案,n大于1,R是C1-C4烷基,优选甲基和/或乙基,同时在chd配体的没有双键的碳上具有至少一个R。
环己二烯配体的分子结构自由选自所有现有可能,例如1,3-环己二烯或1,4-环己二烯。
根据本发明,还原剂应该选自由H2、NH3、SiH4、Si2H6、Si3H8、含氢基团组成的组。含氧流应该优选选自由O2、O3、H2O、H2O2、含氧基团(例如O-或OH-)及其混合物组成的组。
为了进行本发明的方法,压力应该为1Pa至100,000Pa,优选25Pa至1000Pa。
根据本发明,可以同时(化学气相沉积)、先后(原子层沉积)或以其不同的组合,向反应器中引入各种反应物;另一例子是连续引入含氢流和或含氧流和通过脉冲引入至少金属源(脉冲化学气相沉积)。
相应地,上文步骤b)中所定义的含钌前体应该通常为液体,换言之,具有低于20℃的熔点,更优选应该具有低于0℃的熔点。
根据另一实施方案,含金属的前体选自:Ru(CO)3(1-甲基-1,3-环己二烯)、Ru(CO)3(2-甲基-1,3-环己二烯)、Ru(CO)3(5-甲基-1,3-环己二烯)、Ru(CO)3(1-乙基-1,3-环己二烯)、Ru(CO)3(2-乙基-1,3-环己二烯)、Ru(CO)3(5-乙基-1,3-环己二烯)、Ru(CO)3(1-丙基-1,3-环己二烯)、Ru(CO)3(2-丙基-1,3-环己二烯)、Ru(CO)3(5-丙基-1,3-环己二烯)、Ru(CO)3(1-丁基-1,3-环己二烯)、Ru(CO)3(2-丁基-1,3-环己二烯)、Ru(CO)3(5-丁基-1,3-环己二烯)、Ru(CO)3(1-甲基-1,4-环己二烯)、Ru(CO)3(3-甲基-1,4-环己二烯)、Ru(CO)3(1-乙基-1,4-环己二烯)、Ru(CO)3(3-乙基-1,4-环己二烯)、Ru(CO)3(1-丙基-1,4-环己二烯)、Ru(CO)3(3-丙基-1,4-环己二烯)、Ru(CO)3(1-丙基-1,4-环己二烯)、Ru(CO)3(3-丙基-1,4-环己二烯)、及其混合物。
根据另一实施方案,沉积到基底上的含金属的膜应该是金属膜或金属氧化物膜。
现在与附图一起公开本发明的实施例,其中:
图1a代表配体1,3-环己二烯,图1b代表配体1,4-环己二烯,正面及侧面,在boat位置;
图2代表Ru(CO)3(1-甲基-1,4-环己二烯)的化学结构;
图3代表CVD模式中的钌膜沉积速率与沉积温度的关系;
图4代表用作门电极的钌膜;
图5代表通过Auger测得的,在SiO2/Si基底上通过Ru(CO)3(1-甲基-1,4-环己二烯)沉积的钌膜的深入轮廓;
图6代表基底上的多层沉积(现有技术与本发明);
图7代表SiO2和TaN的沉积时间与估计厚度的关系。
实施例:
本文所公开的前体通常在室温下是液体,这意味着它们的熔点低于20℃(在制造加工时设定的温度)。它们更优选在低于0℃的温度下是液体。
Ru(CO)3(1-甲基-1,4-环己二烯)是浅黄色前体,在20℃为液体。
然后将这种前体置于设在10℃的冰箱中并在这些条件下储存数周:Ru(CO)3(1-甲基-1,4-环己二烯)在这种低温环境中仍然是液体。
然后将这种前体置于保持在-50℃的浴中数小时;其仍然是液体,但粘度提高。作为对比试验,水在相同条件下不到3分钟就冷冻。
本发明中所述的前体是具有极低熔点的液体,因此可以在不添加溶剂的情况下使用这些前体。
纯钌膜的沉积:
使用Ru(CO)3(1-甲基-1,4-环己二烯),由高于250℃的温度沉积纯钌膜。将液体前体储存在鼓泡器中,并通过鼓泡法输往热壁反应器。使用惰性气体(在该例子中是氦气)作为载气并起到稀释作用。使用和不使用氢作为共反应物进行试验。
在CVD方案中沉积的膜的沉积特性显示在图3中。在进入反应器的0.5Torr的压力下,将膜在开始于250℃的温度沉积,且沉积速率在350℃达到平台。图3显示了随沉积温度而变的钌膜在二氧化硅基底上的沉积速率值。选择二氧化硅作为现有技术中的氧化物材料(门电介质,电容器...),以验证本文所公开的钌前体用于沉积充当金属电极(MIM、DRAM、门电极,...)的钌膜的用途。
图4代表了在这类条件下沉积的钌膜,用于在沉积在硅片上的高k门材料上构建门电极(图4上没有显示漏极和源极)。
所得结果公开在图5中,其中清楚显示了两个区域:反应速率限制区域(250至350℃)和运送限制区域(高于350℃),它们是CVD式沉积的特征。
通过俄歇能谱仪分析进入钌膜的各种元素的浓度。在图5中可以看出,将纯钌膜沉积到热二氧化硅层(出于与上述相同的原因选择)上。钌膜内的氧浓度低于AES的检出限。通过比较对通过溅射法和我们的技术获得的膜进行的分析的Ru-MNN(Ru1)、Ru-LMM(Ru2)和C-KLL(C)的峰强度,测定碳的浓度:碳含量据测低于0.5%。无论是否使用氢,膜纯度几乎类似。
诱导时间:
在上述实验条件下进行的沉积在不同基底(例如SiO2和TaN)上进行最多60分钟的持续时间。出于与上解释的相同的原因,在二氧化硅基底上沉积膜。使用钌作为如图6中所示的在线性施用的后端中的阻隔层和胶合层,或作为氮化物材料上的电极层。
如图6中所示,TaN沉积在低k材料上,在其上沉积Ru层,然后沉积铜层。
Ru层的沉积使得两种不同层的沉积成为不必要,一层是Ta,另一层是Cu晶种层。
如图7中所示,无论基底如何,都观察到了y-截距和x-截距等于0的线性性质。根据这些实验,可以断言,没有观察到明显的诱导时间。
原子层沉积:
这种前体Ru(CO)3(1-甲基-1,4-环己二烯)和类似物适用于使用适当共反应物的钌和氧化钌膜在低温(150-250℃)的原子层沉积。已发现,当共反应物是分子和原子氢,以及使用氨和相关基团NH2、NH和氧化剂时,ALD是可行的。
氧化钌膜的沉积:
通过使钌前体和含氧流在沉积炉中反应而沉积氧化钌膜。在这种特定例子中,含氧流是氧。
Claims (16)
1.在基底上沉积含钌膜的方法,包括下列步骤:
a)向反应器内提供至少一种基底;
b)在所述反应器内加入至少一种具有下式的含钌前体:
(Rn-chd)Ru(CO)3
其中,
-(Rn-chd)代表被n个取代基R取代的一个环己二烯(chd)配体,任何R位于chd配体的任意位置上;
-n是包括1至8的整数(1≤n≤8),并代表chd配体上的取代基数;
-当R位于chd配体的8个可用位置的任一个上时,R选自由C1-C4直链或支链烷基、烷基酰胺、醇盐、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基和/或氟烷基组成的组,而对于chd环中不包含在双键中的C位置上的取代,R也可以是氧O;
-chd配体上未被取代的位置被H分子占据;
c)于高于100℃的温度条件沉积所述至少一种含钌前体;
d)在所述基底上沉积所述含金属的膜。
2.根据权利要求1的方法,其中n=1且R是C1-C4烷基,优选R是甲基或乙基。
3.根据权利要求1或2的方法,其中至少一个R取代基位于配体的具有双C键的碳原子上。
4.根据权利要求1至3之一的方法,其中钌前体的式是1-甲基环己1,4-二烯。
5.根据权利要求1的方法,其中n大于1且R是C1-C4烷基,优选甲基和/或乙基。
6.根据权利要求5的方法,其中在chd配体的没有双键的碳上有至少一个R。
7.根据权利要求1至6之一的方法,其中温度条件选自100℃至500℃,优选150℃至350℃。
8.根据权利要求1至7之一的方法,其中进入反应器的压力保持在1Pa至105Pa,优选25Pa至103Pa。
9.根据权利要求1至8之一的方法,进一步包括向反应器内提供至少一种还原流的步骤,所述还原流优选选自由H2、NH3、SiH4、Si2H6、Si3H8、含氢流、氢基团及其混合物组成的组。
10.根据权利要求1至9之一的方法,进一步包括向反应器内提供至少一种含氧流的步骤,所述含氧流优选选自由O2、O3、H2O、H2O2、含氧基团、例如O-或OH-、及其混合物组成的组。
11.具有下式的含钌前体用于在基底上沉积含Ru膜的用途:
(Rn-chd)Ru(CO)3
其中,
-(Rn-chd)代表被n个取代基R取代的环己二烯(chd)配体,任何R位于chd配体的任意位置上;
-n是包括1至8的整数(1≤n≤8),并代表chd配体上的取代基数;
-当R位于chd配体的8个可用位置的任一个上时,R选自由C1-C4直链或支链烷基、烷基酰胺、醇盐、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基和/或氟烷基组成的组,而对于chd环中不包含在双键中的C位置上的取代,R也可以是氧O。
12.根据权利要求11的用途,其中n=1且R是C1-C4烷基,优选甲基或乙基。
13.根据权利要求11至12的用途,其中至少一个R取代基位于配体的具有双C键的碳原子上。
14.根据权利要求11至13的用途,其中钌前体的式是1-甲基环己1,4-二烯。
15.根据权利要求11的用途,其中n大于1且R是C1-C4烷基,优选甲基和/或乙基。
16.根据权利要求15的用途,其中在chd配体的不包含在双键中的碳上具有至少一个R。
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