TW202323265A - 沈積貴金屬島或薄膜，以將其用於具有改進催化活性的電化學催化劑 - Google Patents

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Abstract

揭露了適合於氣相沈積的含有鉑族金屬的化學品先質。還揭露了將該等先質用於鉑沈積之方法。化學品先質和方法特別適合於在電極上沈積催化劑材料。

Description

沈積貴金屬島或薄膜，以將其用於具有改進催化活性的電化學催化劑
沈積貴金屬島或薄膜，以將其用於具有改進催化活性的電化學催化劑。
含Pt的膜因其在燃料電池應用中用來形成催化材料的表面塗覆層或膜的應用而眾所周知。含Pt的膜的實例包括鉑金屬、氧化鉑、鉑釕合金和化合物、鉑鈦合金和化合物等。
聚合物電解質膜燃料電池（PEMFC）作為用於零排放汽車等應用的電源來源具有強大的潛力。然而，目前工業化的或先前技術的PEMFC具有不同的問題。最重要的技術和經濟缺陷之一係呈島、簇或奈米顆粒形式的昂貴的鉑和/或其他鉑族金屬釕、銠、鈀、鋨和銥（PGM）的量，其用作燃料電池的膜電極組件（MEA）中的催化劑。雖然PGM催化劑的量主要由燃料電池組中每個單元電池的功率規格決定，但PGM催化劑的大量添加導致一些劣化過程並且然後損害燃料電池在其壽命期間的可靠性。典型的劣化過程與鉑或PGM材料的損失或催化活性表面積的損失相關，如：鉑或PGM顆粒溶解和腐蝕、鉑或PGM顆粒附聚、鉑或PGM顆粒從碳載體脫離、和其他問題。同時，較大的鉑或PGM顆粒的使用需要較高量的待使用的鉑或PGM，這增加了燃料電池的成本。
為了減少Pt或PGM使用的量，可以較佳的是使用鉑或PGM奈米顆粒、或島、或奈米點（例如較佳的是具有小於20 nm、更較佳的是小於10 nm、最較佳的是在2 nm與5 nm之間的尺寸）。此類鉑或PGM奈米顆粒、或島、或奈米點較佳的是由一個或幾個Pt單層組成，以便維持大的表面積與體積比，並從而使得大的催化和/或電化學活性成為可能。
提出的減少PGM量的解決方案包括將PGM與非貴金屬混配、在非貴重的核心材料上覆蓋含Pt或PGM的金屬或合金或形成奈米結構的薄膜。合金化的催化劑可以提供改進的催化活性，儘管合金化的催化劑可能導致間接有害的劣化。此外，典型地用於製備當前的和先前技術的催化劑的濕沈積技術，具有有限的可擴展性和有限的對奈米顆粒形態（尺寸、形狀）的控制，使奈米顆粒對降解、溶解、腐蝕和其他問題非常敏感。當藉由物理氣相沈積或濺射來沈積Pt或PGM時，它產生了非均勻的和非共形的塗層，這必然影響燃料電池性能。
因此，為了製備具成本效益量的結合含Pt或PGM的奈米顆粒的材料，行業已經開發了分批式爐以便經由氣相沈積處理大量的基材（典型地基於碳的，典型地呈粉末形式），使得所處理的大骨料表面積可使顆粒均勻分佈到基材或載體中。已經作出重大努力來增加可以可用於此類系統的可氣化先質的數量和種類。然而，在以可靠的方式遞送可觀量的該等材料中的一些方面仍然存在重大挑戰。
沈積製程可以在處理平坦或準平坦表面的反應物中進行，像在本領域已知的單基材，分批、輥對輥或空間ALD反應器中進行。還越來越多地考慮將粉末反應器與ALD或CVD技術組合使用以在電池的電極活性材料上進行均勻的塗覆。可以使用立式反應室，以便形成其中發生塗覆反應的流化區。已觀察到流化床中的粉末顆粒往往會互相黏附，形成較大的顆粒塊、團塊。為了阻止團塊的形成，使用振動氣流，因此將小心選擇的振動的氣流進料到反應室中。根據亥姆霍茲（Helmholtz）共振的原理，迫使進入的氣流越過並進入空腔，從而引起使振動進入離開的氣流。將離開的振動的氣流引導入反應室中，以便阻止團塊的形成。
因此，特別是對於粉末反應器塗覆，行業需要具有高蒸氣壓、高穩定性和具成本效益的製備的Pt或PGM先質。在此時，產生最高蒸氣壓和足夠穩定性的Pt先質係Pt(MeCp)Me3和密切相關的分子。Pt(MeCp)Me3在23°C下具有0.053托的蒸氣壓。該等分子的合成複雜，包括至少6個步驟，使化學成分的製備成為巨大的經濟挑戰。其他提出的穩定性較高的先質係雙β-二酮酸鉑，如Pt(tmhd)2和Pt(acac)2。
揭露了新穎的用於沈積含鉑或PGM的膜或島的鉑或PGM先質、和其合成方法以及使用其之方法。特別地，所揭露的先質展現出良好的揮發性和高的熱穩定性。所揭露的先質在低於100°C下是液體，較佳的是在50°C下或更低係液體，最較佳的是在20°C下或更低係液體，該液體在高比表面的表面如粉末反應器、分批反應器中適合於沈積技術，如ALD應用和CVD應用。
該等先質適合用於藉由氣相沈積來沈積催化劑以形成部分或全部地覆蓋基材的PGM的島或簇或奈米顆粒、或薄膜，視需要在先前的表面功能化之後。氣相反應可包括將PGM先質與含有H、O、N或F的來源組合使用。含鉑或含PGM的奈米顆粒、或島、或奈米點較佳的是具有小於20 nm、更較佳的是小於10 nm、最較佳的是在2 nm與5 nm之間的尺寸。此類鉑或PGM奈米顆粒、或島、或奈米點較佳的是由一個或幾個含Pt或PGM的材料的單層組成。
先質
所揭露的先質在低於100°C下是液體，較佳的是在50°C下或更低係液體，最較佳的是在20°C下或更低係液體，該液體在高比表面的表面如粉末反應器、分批反應器中適合於沈積技術，如ALD應用和CVD應用。
本文揭露的先質由以下化學屬定義來定義： M(L1)(L2)x，其中： -    M表示Pt或其他PGM元素，並且 -    L1可以是不包括環戊二烯基的η5-配位基，如戊二烯基、環己二烯基、環庚二烯基、吡咯基、雜環配位基。 -    L2可以是H、烷基、烯丙基、NO、鹵化物、醇鹽、醯胺、烷氧基二價碳基、胺基二價碳基、β-二酮酸鹽、β-二酮亞胺鹽、酮亞胺鹽、甲脒基、脒基、胍基、碳鏈、二價碳基（carbyl）， -    x表示L2配位基的數目 -    每個L2可以相同或不同 -    每個L2可以獨立地是離子或中性配位基 M(L3)(L4)x，其中： -    M表示Pt或其他PGM元素，並且 -    L3可以是η5-配位基，如環戊二烯基配位基。 -    L4可以是H、C2-C6烷基、NO、鹵化物、醇鹽、醯胺、烷氧基二價碳基、胺基二價碳基、β-二酮酸鹽、β-二酮醯亞胺、甲脒基、脒基、胍基， -    x表示L4配位基的數目 -    每個L4可以相同或不同 -    每個L4可以獨立地是離子或中性配位基 M(L5)(L6)x，其中： -    M表示Pt或其他PGM元素，並且 -    L5可以是η3-配位基，如烯丙基配位基。 -    L6可以是H、C2-C6烷基、NO、鹵化物、醇鹽、醯胺、烷氧基二價碳基、胺基二價碳基、戊二烯基、環己二烯基、環庚二烯基、吡咯基、雜環配位基、β-二酮酸鹽、β-二酮醯亞胺、甲脒基、脒基、胍基， -    x表示L6配位基的數目 -    每個L6可以相同或不同 -    每個L6可以獨立地是離子或中性配位基 對於 M(L5)(L6)x的一個較佳的亞屬，L5係烯丙基配位基並且L6係脒基配位基：
Figure 02_image001
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一個獨立地選自H；C1-C6直鏈、支鏈、或環狀烷基；C1-C6直鏈、支鏈、或環狀烷基矽基（單、雙、或三烷基）；C1-C6直鏈、支鏈、或環狀烷基胺基；或C1-C6直鏈、支鏈、或環狀氟烷基。
所揭露的PGM先質展現出良好的揮發性和熱穩定性。而且，所揭露的PGM先質可以是液體或低熔點固體。所揭露的含磷的鉑或PGM先質的低熔點可以是 ＜ 100°C、較佳的是小於50°C、更較佳的是大約20°C。所揭露的PGM先質方便用於ALD應用和CVD應用。
所揭露的PGM先質可以具有螯合官能基以便降低其熔點和提高其揮發性。更具體地，為了PGM先質的電子特性和空間特性，例如引入氮或氧螯合官能基作為中性供體。所揭露的PGM先質的配位層因此更加飽和，並且更不促使低聚。因此，當以ALD製程或CVD製程為目標時，所揭露的PGM先質的蒸氣可以更有效地遞送到沈積反應器中，從而減少沈積時間，並產生具有高均勻性和共形性的沈積膜或島。
所揭露的PGM先質可以藉由未知或已知的合成方法來合成。所揭露的PGM先質可以單獨地或以混合物用於化學沈積方法，如ALD或CVD，不同的鉑先質、和在溶液中或不在溶液中的一種或多種金屬先質形成含Pt的膜或島，如Pt金屬、鉑釕合金、鉑鈦合金、鉑釕化合物、鉑鈦化合物等。
較佳的是，所揭露的PGM先質具有用於氣相沈積方法的適合的特性，如蒸氣壓範圍從23°C下的大約0.1托至23°C下的大約1,000托，熔點低於20°C（在室溫下較佳的是呈液體形式）並且更較佳的是低於-20°C以防止凍結/解凍問題，並且在獲得可用蒸氣壓（1-100托）所需的溫度下，展現出0%按體積計或v/v至1% v/v分解/週。
雖然所揭露的PGM先質理想地是液體並且在鼓泡器或直接注液系統中氣化，但是也可能使用昇華器（如授予Xu等人的PCT公開WO 2009/087609中揭露的昇華器）將固體先質用於ALD/CVD先質氣化。可替代地，可以將固體先質混合或溶解於溶劑中，以達到可用的熔點和黏度，以便藉由直接注液系統使用。雖然所揭露的PGM先質理想地是液體，但是可以將用於液相沈積技術（如噴塗、狹縫塗覆和旋塗沈積）的固體先質混合或溶解於溶劑中，以達到可用的熔點和黏度，以使先質溶液流入反應器中。
為了確保製程可靠性，所揭露的PGM先質可在使用前藉由連續或分級分批蒸餾或昇華純化至範圍為從大約93%按重量計或w/w至大約100% w/w、較佳的範圍為從大約99% w/w至大約99.999% w/w、更較佳的範圍為從大約99% w/w至大約100% w/w的純度。熟悉該項技術者將認識到純度可藉由1H NMR或氣相或液相層析法連同質譜分析法確定。形成含Pt的膜或島的組成物可含有以下雜質中的任何一種：氧氣、氫氧化物、氟氣、氮氣、氫氣、磷、鹵化的金屬化合物。較佳的是，該等雜質的總量低於0.1% w/w。純化的組成物可藉由重結晶、昇華、蒸餾和/或使氣體或液體藉由適合的吸附劑（如4Å分子篩）生產。
所揭露的形成含Pt的膜或島的組成物較佳的是含有小於5% v/v、較佳的是小於1% v/v、更較佳的是小於0.1% v/v、並且甚至更較佳的是小於0.01% v/v的其類似物或其他反應產物中的任何一種。此實施方式可提供更好的製程可重複性。此實施方式可以藉由本領域已知的蒸餾或其他純化技術來進行生產。
痕量金屬和類金屬在純化的形成PGM膜或島的組成物中的濃度範圍各自獨立地可以是從大約0 ppbw至大約100 ppbw，並且更較佳的是從大約0 ppbw至大約10 ppbw。該等金屬或類金屬雜質包括但不限於鋁（Al）、砷（As）、鋇（Ba）、鈹（Be）、鉍（Bi）、鎘（Cd）、鈣（Ca）、鉻（Cr）、鈷（Co）、銅（Cu）、鎵（Ga）、鍺（Ge）、鉿（Hf）、鋯（Zr）、銦（In）、鐵（Fe）、鉛（Pb）、鎂（Mg）、錳（Mn）、鎢（W）、鎳（Ni）、鉀（K）、鈉（Na）、鍶（Sr）、釷（Th）、錫（Sn）、鈦（Ti）、鈾（U）、釩（V）及鋅（Zn）。X（其中X = Cl、Br）在純化的形成PGM膜或島的組成物中的濃度範圍可在大約0 ppmw與大約100 ppmw之間且更較佳的是在大約0 ppmw至大約10 ppmw之間。 沈積製程
還揭露了將所揭露的形成PGM膜或島的組成物用於氣相沈積（如ALD或CVD技術）之方法。所揭露之方法提供形成PGM膜或島的組成物用於沈積含PGM的膜或島的用途。所揭露之方法可以用於燃料電池行業中的電化學催化劑材料的製造。
所揭露的用於在基材上形成含PGM的層之方法包括：將基材置於反應器中，將所揭露的形成含PGM的膜或島的組成物的蒸氣遞送到反應器中，並且使蒸氣與基材接觸（並且典型地將蒸氣引導至基材）以在基材的表面上形成含PGM的層、島或奈米點。
該等方法可以包括使用氣相沈積製程在基材上形成含雙金屬的層，並且更具體地，沈積PtRu層、PtTi層。所揭露之方法可以用於燃料電池的製造。
所揭露的形成含PGM的膜或島的組成物可以用於使用熟悉該項技術者已知的任何沈積方法沈積含PGM的膜、奈米點或島。適合的沈積方法的實例包括具有或不具有電漿處理的化學氣相沈積（CVD）或原子層沈積（ALD），或者基於液體的沈積。示例性CVD方法包括熱CVD、脈衝CVD（PCVD）、低壓CVD（LPCVD）、低於大氣壓的CVD（SACVD）或大氣壓CVD（APCVD）、熱線CVD或熱絲CVD（也稱為cat-CVD，其中熱線充當沈積製程的能源）、熱壁CVD、冷壁CVD、氣溶膠輔助CVD、直接注液CVD、燃燒CVD、混合物理CVD、金屬有機CVD、快速熱CVD、光引發CVD、雷射CVD、自由基結合CVD、包括但不限於可流動PECVD的電漿增強CVD（PECVD）、及其組合。示例性ALD方法包括熱ALD、電漿增強ALD（PEALD）、空間隔離ALD、時間隔離ALD（temporal ALD）、選擇性或非選擇性ALD、熱線ALD（HWALD）、自由基結合ALD、及其組合。還可以使用超臨界流體沈積。沈積方法較佳的是ALD、PE-ALD、或空間ALD，以便提供合適的階梯覆蓋和膜厚度控制。基於液體的沈積藉由旋塗沈積（SOD）、噴霧沈積、浸塗、狹縫塗覆例示。
產生了形成含PGM的膜或島的組成物的蒸氣，並且然後將其引入容納有基材的反應室中。反應室中的溫度和壓力以及基材的溫度保持在適合於將含PGM先質的至少一部分氣相沈積到基材上的條件下。換言之，在將汽化的組成物引入反應室中之後，調節反應室內的條件，使得該先質的至少一部分沈積到基材上以形成含PGM的層、島或奈米點。熟悉該項技術者將認識到，「使該先質的至少一部分沈積」意指一些或全部先質與基材反應或黏附至基材。
反應室或反應器可以是其中進行沈積方法的裝置的任何外殼或室，諸如但不限於平行板型反應器、冷壁型反應器、熱壁型反應器、單晶圓反應器、多晶圓反應器、或其他此類類型的沈積系統。所有該等示例性反應室均能夠充當ALD或CVD反應室。對於所有ALD及低於大氣壓的CVD，反應室可維持在範圍從約0.5毫托至約20托的壓力下。低於大氣壓的CVD及大氣壓CVD壓力的範圍可高達760托（大氣壓）。此外，反應室內的溫度範圍可以為從低於室溫的溫度，如約0°C，至約600°C。較佳的是，反應室內的溫度範圍可以為從約15°C至約400°C。更較佳的是，反應室內的溫度範圍可以為從約20°C至約300°C。熟悉該項技術者將認識到，可以藉由簡單的實驗來優化溫度，以達到希望的結果。
可藉由控制基材固持器的溫度或控制反應器壁的溫度來控制反應器的溫度。用於冷卻或加熱基材的裝置在本領域中是已知的。反應器壁被加熱至足夠溫度以便以足夠生長速率並且以所希望的物理狀態和組成獲得所希望的膜或島。非限制性示例性溫度範圍（可將反應器壁加熱到該溫度範圍）包括從大約20°C至大約600°C。當利用電漿沈積製程時，沈積溫度範圍可以為從大約20°C至大約550°C。可替代地，當進行熱製程時，沈積溫度範圍可以為從大約50°C至大約600°C。
可替代地，基材可以被加熱至足夠溫度以便以足夠生長速率並且以所希望的物理狀態和組成獲得所希望的含PGM的膜、島或奈米點。非限制性示例性溫度範圍（可將基材加熱到該溫度範圍）包括從室溫至大約600°C。較佳的是，基材的溫度保持小於或等於500°C。
反應器容納有一個或多個其上將沈積膜、奈米點或島的基材。基材一般定義為在其上進行製程的材料。基材可以是在半導體或鋰電池行業中使用的任何合適的基材。合適的基材的實例包括晶圓或載體，如矽、二氧化矽、玻璃基材。載體可以具有來自先前製造步驟的在其上沈積的一層或多層不同材料。例如，載體可以包括矽層（結晶、非晶、多孔等）、氧化矽層、氮化矽層、氮氧化矽層、碳摻雜的氧化矽（SiCOH）層、或其組合。所揭露的燃料電池行業中使用的PGM先質可以沈積在由以下項製成的粉末上：石墨，摻雜石墨、尤其是Si摻雜的石墨，矽和矽合金，或由金屬氧化物製成的石墨。底層材料可以包括如石墨烯、奈米管、玻璃碳、石墨或非晶碳等。基材可以是平面的、球形的、圓形的或圖案化的，或者可以不具有規則結構（參見上文）。例如，層可以是由氫化碳（例如CH x，其中x大於零）製成的底層材料。較佳的底層材料係石墨或非晶碳、石墨烯、奈米管、或玻璃碳。
所揭露的製程可以直接在載體上或直接在載體頂部上的一個或多於一個層上沈積含PGM的層。基材可以是圖案化的，或可以包括複雜的三維結構。例如，可以使用任何ALD/CVD技術在基材上沈積共形的含PGM的膜（如Pt金屬），該基材具有範圍從大約20 : 1至大約1000 : 1的縱橫比。此外，熟悉該項技術者將認識到，本文所使用的術語「膜」或「層」係指鋪設或鋪展在表面上的一定厚度的某種材料並且該表面可為溝槽或線。在整個說明書和申請專利範圍中，晶圓及其上的任何相關層被稱為基材。不過在許多情況下，所利用的較佳的基材可以選自氫化碳、矽基碳、或Si型基材。
所揭露的形成含PGM膜的組成物可以以純淨的形式或者以與合適的溶劑（如甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、癸烷、十二烷、辛烷、己烷、戊烷、三級胺、丙酮、四氫呋喃、乙醇、乙基甲基酮、1,4-二㗁𠮿、或其他）的共混物供應。所揭露的組成物可以以變化濃度存在於溶劑中。例如，所得濃度範圍可以為從大約0.05 M至大約2 M。
藉由常規手段如管道系統和/或流量計將純淨的或共混的形成含PGM膜的組成物以蒸氣形式遞送到反應器中。呈蒸氣形式的組成物可以藉由經由常規氣化步驟（如直接氣化、蒸餾）氣化純淨的或共混的組成物，藉由鼓泡，或藉由使用昇華器（如授予Xu等人的PCT公開WO 2009/087609中揭露的昇華器）來產生。純淨的或共混的組成物可以以液態進料到汽化器中，在該汽化器中將其汽化，然後將其引入到反應器中。可替代地，可藉由將載氣傳送至含有組成物的容器中或藉由將載氣鼓泡進組成物中使純淨的或共混的組成物汽化。載氣可以包括但不限於Ar、He、或N 2及其混合物。用載氣鼓泡還可移除純淨的或共混的組成物中存在的任何溶解氧。然後將載氣和組成物作為蒸氣引入反應器中。
如果需要，可以將容器加熱到允許形成含PGM膜的組成物處於其液相並具有足夠的蒸氣壓的溫度。容器可以維持在例如0-150°C範圍內的溫度下。熟悉該項技術者認識到，可以以已知方式調節容器的溫度，以控制汽化的形成含PGM膜的組成物的量。
除了所揭露的PGM先質之外，還可以將反應物或共反應物引入到反應器中。共反應物可以是用於含Pt膜沈積的含氧氣體。含氧氣體包括但不限於氧化劑，如O 3、O 2、H 2O、磷酸三甲酯、磷酸烷基酯、烷基膦亞胺、RuO 4、NO、N 2O、H 2O 2、O自由基及其組合，較佳的是O 3或O 2。典型地，O 3/O 2混合物用於高溫（例如，大約500°C或更高）氧化物沈積。此外，共反應物還可以是F 2、NF 3、N 2F 4、FNO、ClF、ClF3或其他鹵間化合物。
所揭露的氣相沈積製程（例如ALD、CVD）典型地包括藉由提供吹掃步驟從沈積表面去除過量的共反應物的步驟，該吹掃步驟係藉由用惰性氣體吹掃反應器，或者使基材藉由在高真空下的區段和/或載氣簾。以上所列的共反應物可藉由電漿處理，以便使共反應物分解成其自由基形式。當用電漿處理時，N 2也可以用作還原劑。例如，可以以範圍從約50 W至約500 W、較佳的是從約100 W至約200 W的功率產生電漿。可以在反應器自身內產生或存在電漿。可替代地，電漿通常可以位於遠離反應器的位置，例如在遠端定位的電漿系統中。熟悉該項技術者將認識到適用於此種電漿處理之方法和設備。
所揭露的形成含PGM的膜、奈米點或島的組成物和一種或多種共反應物可以同時（例如CVD）、順序地（例如ALD）或以其他組合引入反應室中。例如，形成含PGM的膜或島的組成物可以以一個脈衝引入並且兩種另外的反應物可以以分開的脈衝一起引入（例如經修改的ALD）。可替代地，在引入所揭露的形成含PGM的膜或島的組成物之前，反應室可能已經含有該共反應物。可使該共反應物藉由定位或遠離該反應室的電漿系統，且使其分解成自由基。可替代地，形成含PGM的膜、奈米點或島的組成物可連續引入反應室中，同時藉由脈衝（例如脈衝CVD）引入其他反應物。在各實例中，可以在脈衝之後進行吹掃或排空步驟以去除所引入的過量組分。在各實例中，脈衝可以持續範圍從約0.01 s至約10 s、可替代地從約0.3 s至約3 s、可替代地從約0.5 s至約2 s的時間段。在另一個替代方案中，形成含PGM的膜、奈米點或島的組成物和一種或多種共反應物可以同時從噴頭噴霧，其中在該噴頭下支撐若干基材的基座被旋轉（例如，空間ALD）。
在一個非限制性示例性ALD型製程中，將形成含PGM的膜、奈米點或島的組成物的蒸氣相引入到反應室中，在該反應室中使含PGM先質的至少一部分與合適基材（如C、Si、SiO 2、Al 2O 3等）反應以形成吸附的含PGM的層、奈米點或島。然後可藉由吹掃和/或排空反應室從反應室中去除過量的組成物。將H 2或NH 3引入到該反應室中，在該反應室中使其與吸附的含PGM的層以自限制方式反應。藉由吹掃和/或排空反應室從反應室中去除任何過量的H 2或NH 3。此兩步製程可提供所希望的膜厚度或可重複進行直至已獲得具有必需厚度的膜。
可替代地，如果所希望的含PGM的膜、奈米點或島含有第二元素（例如，PtM，其中M係P、Ru、Ti、Ga、Ge、As、B、Ta、Hf、Nb、Mg、Al、Sr、Y、Ba、Ca、As、Sb、Bi、Sn、Pb、Co、鑭系元素或其組合），在以上兩步製程之後可以將第二先質的蒸氣引入到該反應室內。第二先質將基於正在沈積的PGM-M膜或島的性質來選擇。在引入到該反應室中後，使第二先質與該基材接觸。藉由吹掃和/或排空反應室從反應室中去除任何過量的第二先質。再次，可將H 2或NH 3引入反應室中以與第二先質反應。藉由吹掃和/或排空反應室從反應室中去除過量的H 2或NH 3。如果已經達到所希望的膜或島厚度，則可以終止該製程。然而，如果希望更厚的膜或島，則可以重複整個四步製程。藉由交替提供PGM先質、第二先質和H 2或NH 3，可以沈積具有所希望的組成和厚度的膜。
所揭露的形成含PGM的膜、奈米點或島的組成物可以含有以下雜質中的任何一種：不希望的同類物質（co-generic species）；溶劑；氯化的金屬化合物；或其他反應產物。在一個替代方案中，該等雜質的總量係低於0.1% w/w。
在先質的合成中可以使用溶劑，如己烷、戊烷、二甲醚、或苯甲醚。溶劑在所揭露的含Si先質中的濃度範圍可以是從大約0% w/w至大約5% w/w、較佳的是從大約0% w/w至大約0.1% w/w。如果溶劑和先質二者都具有相似的沸點，則從先質中分離溶劑可能是困難的。冷卻混合物可在液體溶劑中產生可藉由過濾分離的固體先質。也可以使用真空蒸餾，前提係先質產物不被加熱至高於大約其分解點。
在一個替代方案中，所揭露的形成含PGM的膜、奈米點或島的組成物含有小於5% v/v、較佳的是小於1% v/v、更較佳的是小於0.1% v/v、並且甚至更較佳的是小於0.01% v/v的其所不希望的同類物質、反應物、或其他反應產物中的任何一種。此替代方案可提供更好的製程可重複性。此替代方案可藉由所揭露的PGM先質的蒸餾產生。
在另一個替代方案中，所揭露的形成含PGM的膜、奈米點或島的組成物可含有在5% v/v與50% v/v之間的同類含PGM先質、反應物、或其他反應產物中的一種或多種，特別是當混合物提供改進的製程參數或分離目標化合物過於困難或昂貴時。例如，兩種含PGM先質的混合物可產生適合於氣相沈積的穩定的液體混合物。
還揭露了用於在反應室中使用ALD或CVD製程在基材上形成含PGM的層、島或奈米點之方法或製程。所揭露的PGM先質可用於使用熟悉該項技術者已知的ALD或CVD方法沈積含Pt的膜或島。
可以使用所揭露的含PGM先質，對具有範圍從大約20°C至大約750°C、更較佳的是從50°C至大約300°C的溫度的基材進行所揭露的氣相沈積製程。
使用所揭露的先質進行的所揭露的氣相沈積製程（例如ALD、CVD）中的基材暴露時間範圍可以為從1毫秒至5分鐘、較佳的是從1秒至60秒。使用所揭露的先質進行的所揭露的ALD製程中的共反應物暴露時間範圍可以為從1毫秒至1分鐘、較佳的是從100毫秒至30秒。
將反應室中的壓力保持在適合於含PGM先質與表面反應的條件下。例如，可使室中的壓力保持在大約0.1毫托與大約1000托之間、較佳的是在大約0.1托與大約400托之間、更較佳的是在大約1托與大約100托之間、甚至更較佳的是在大約1托與大約10托之間。
可藉由控制基材固持器的溫度或控制反應器壁的溫度來控制反應器室的溫度。用於加熱基材的裝置係本領域中已知的。反應器壁被加熱至足夠溫度以便以足夠生長速率並且以所希望的物理狀態和組成獲得所希望的膜。非限制性示例性溫度範圍（可將反應器壁加熱到該溫度範圍）包括從大約20°C至大約1000°C、較佳的是從大約50°C至大約400°C。可替代地，非限制性示例性溫度（可將反應器壁加熱至該溫度）包括大約50°C或更高。當進行熱製程時，沈積溫度範圍可以為從大約20°C至大約800°C、較佳的是從大約50°C至大約350°C、更較佳的是從大約100°C至大約300°C。
可以將所揭露的PGM先質和共反應物順序地（ALD）或同時地（CVD）引入反應器中。可以在引入該先質與引入該共反應物之間用惰性氣體吹掃反應器。可替代地，可以將基材從用於先質暴露的一個區域移動到用於共反應物暴露的另一個區域（空間ALD）。
根據具體的製程參數，沈積可能進行不同的時間長度。通常，可使沈積繼續所希望或所必需長度的時間以產生具有必需厚度的膜。根據特定的沈積製程，典型的膜厚度可以從原子單層變化到幾百微米、較佳的是在0.5與100 nm之間、更較佳的是在1與50 nm之間。沈積製程也可以進行獲得所希望的膜所必需的很多次。
在一個非限制性示例性ALD型製程中，將所揭露的含PGM先質的蒸氣相引入到反應器中，在該反應器中該含PGM先質物理吸附或化學吸附在基材上。然後可藉由吹掃和/或排空反應器從反應器中去除過量的組成物。將所希望的氣體（例如，O 2）引入到反應器中，在該反應器中使其以自限制的方式與物理吸附或化學吸附的先質反應。藉由吹掃和/或排空反應器從反應器中去除任何過量的還原氣體。如果所希望的膜係含PGM的膜，則此兩步製程可提供所希望的膜厚度或可重複進行直至已獲得具有必需厚度的膜。藉由氣相沈積製程由所揭露的含PGM先質形成的含Pt的膜、奈米點或島包括Pt、PtOx、PtxRuy、PtxRuyOz、PtxTiyOz等。 選擇的實施方式和工作實例
M(L1)(L2)x包括以下項作為實例： •   Pt(dmpd)Me3、Pt(chd)Me3、Pt(Me2-chd)Me3、Pt(Me2-chd)EtMe2、Pt(pyr)Me3、Pd(dmpd)Me3、Pd(chd)Me3、Pd(Me2-chd)Me3、Pd(Me2-chd)EtMe2、Pd(pyr)Me3； •   Pt(dmpd)(NO)、Pt(chd)(NO)、Pt(Me2-chd)(NO)、Pt(pyr)(NO)、Pd(dmpd)(NO)、Pd(chd)(NO)、Pd(Me2-chd)(NO)、Pd(pyr)(NO)； •   Pt(dmpd)(iPr-amd)、Pt(chd)(iPr-amd)、Pt(Me2-chd)(iPr-amd)、Pt(pyr)(iPr-amd)、Pd(dmpd)(iPr-amd)、Pd(chd)(iPr-amd)、Pd(Me2-chd)(iPr-amd)、Pd(pyr)(iPr-amd)； •   Pt(dmpd)(tmhd)、Pt(chd)(tmhd)、Pt(Me2-chd)(tmhd)、Pt(pyr)(tmhd)、Pd(dmpd)(tmhd)、Pd(chd)(tmhd)、Pd(Me2-chd)(tmhd)、Pd(pyr)(tmhd)； •   Pt(dmpd)(hfac)、Pt(chd)(hfac)、Pt(Me2-chd)(hfac)、Pt(pyr)(hfac)、Pd(dmpd)(hfac)、Pd(chd)(hfac)、Pd(Me2-chd)(hfac)、和Pd(pyr)(hfac)。 o   「dmpd」 = 2,4-二甲基戊二烯基 實例 1：Pt(2,4-二甲基戊二烯基)Me 3的合成
在裝有在THF（20 mL）中的 [PtMe 3I] 4（2.9 g，2 mmol）的舒倫克（Schlenk）燒瓶中，添加溶解在THF（10 mL）中的K(dmpd)（1.0 g，8 mmol）。將反應混合物在室溫下攪拌30 min。揮發物的蒸發給出油性黏固體。在用己烷（30 mL）萃取以去除不溶性鹽之後，在減壓下去除揮發物以獲得帶棕色的油性固體。將此含油固體藉由昇華純化以給出淡黃色固體。
1H NMR (400 MHz, C 6D 6): 5.22 (s, 1H, 在dmpd上的C H), 2.65 (br s, 2H, 在dmpd上的C HH), 2.21 (t, 2H, J Pt-H= 15.7 Hz, 在dmpd上的CH H), 1.8 (br, 3H, Pt-C H 3), 1.73 (t, 6H, JPt-H = 4.5 Hz, 在dmpd上的C H 3), 0.71 (br t, 6H, Pt-C H 3)。 使用 Pt(dmpd)Me 3 的預示實例（沈積條件）
使用如此合成的Pt(dmpd)Me 3（與H 2O和/或作為反應氣體的O 3組合），可以在以下條件下藉由ALD方法在基材上形成鉑奈米點。
將裝填有Pt(dmpd)Me 3的圓筒加熱至90°C，用100 sccm的N 2氣體鼓泡（脈衝A）並引入反應室中，並且供應H 2與50 sccm的N 2氣體（藉由脈衝B引入至反應室的步驟與使用200 sccm的N 2作為吹掃氣體的4秒吹掃步驟交替地進行）。在ALD室中，在約20托的壓力下，在具有150°C的基材溫度的碳粉上進行12次循環。結果係，在150°C下獲得鉑奈米點。
M(L3)(L4)x包括以下項作為實例： Pt(EtCp)(烯丙基)、Pt(EtCp)(1-Me-烯丙基)、Pt(EtCp(2-Me-烯丙基)、Pd(EtCp)(烯丙基)、Pd(EtCp)(1-Me-烯丙基)、Pd(EtCp(2-Me-烯丙基)、Pt(EtCp)(NO)、Pd(EtCp)(NO)、Pt(EtCp)(iPr-amd)、Pd(EtCp)(iPr-amd)、Pt(EtCp)(tmhd)、Pd(EtCp)(thmd)、Pt(EtCp)(hfac)、和Pd(EtCp)(hfac)。 合成 Pt(EtCp)( 烯丙基 ) 的預示實例
在裝有在THF中的 [Pt(烯丙基)Cl] 4的舒倫克燒瓶中，添加溶解在THF中的K(EtCp)。將反應混合物在室溫下攪拌30 min。揮發物的蒸發給出油性固體。在用己烷萃取以去除不溶性鹽之後，在減壓下去除揮發物以獲得油狀物。將此油狀物藉由真空蒸餾純化以給出淡黃色液體。
1H NMR (400 MHz, C 6D 6): 5.75-5.60 (m, 4H, Cp- H), 4.05-3.80 (m, 1H, 烯丙基上的C H), 3.53 (td, 2H, J Pt-H= 29.7 Hz, 烯丙基上的C HH), 2.35 (q, 2H, J H-H= 7.5 Hz, C H 2CH 3), 2.04 (td, 2H, J Pt-H= 54.2 Hz, 烯丙基上的C HH), 1.10 (t, 3H, J H-H= 7.5 Hz, CH 2C H 3) 使用 Pt(EtCp)( 烯丙基 ) 的預示實例（沈積條件）
使用如此合成的Pt(EtCp)(烯丙基)（與H 2O和/或作為反應氣體的O 3組合），可以在以下條件下藉由ALD方法在基材上形成鉑奈米點。
將裝填有Pt(EtCp)(烯丙基)的圓筒加熱至90°C，用100 sccm的N 2氣體鼓泡（脈衝A）並引入反應室中，並且供應H 2與50 sccm的N 2氣體（藉由脈衝B引入至反應室的步驟與使用200 sccm的N 2作為吹掃氣體的4秒吹掃步驟交替地進行）。在ALD室中，在約20托的壓力下，在具有150°C的基材溫度的碳粉上進行12次循環。結果係，在150°C下獲得鉑奈米點。
M(L5)(L6)x包括以下項作為實例： Pt(烯丙基)(iPr-amd)、Pt(烯丙基)(iPr 2,Et-amd)、Pt(烯丙基)(iPr 2,nBu-amd)、Pt(NO)(烯丙基)、Pt(烯丙基)(hfac)、Pt(烯丙基)(tmhd)、Pd(烯丙基)(iPr-amd)、Pd(烯丙基)(NO)、Pd(烯丙基)(hfac)、和Pd(烯丙基)(tmhd)。 使用 Pt( 烯丙基 )(hfac) 的預示實例（沈積條件）
使用Pt(烯丙基)(hfac)（與H2O和/或作為反應氣體的O3組合），可以在以下條件下藉由ALD方法在基材上形成鉑奈米點。
將裝填有Pt(烯丙基)(hfac)的圓筒加熱至90°C，用100 sccm的N2氣體鼓泡（脈衝A）並引入反應室中，並且供應H2與50 sccm的N2氣體（藉由脈衝B引入至反應室的步驟與使用200 sccm的N2作為吹掃氣體的4秒吹掃步驟交替地進行）。在ALD室中，在約20托的壓力下，在具有150°C的基材溫度的碳粉上進行12次循環。結果係，在150°C下獲得鉑奈米點。 Pt( 烯丙基 )( iPr-amd) 的合成
在室溫下，在裝有N,N’-二異丙基碳二亞胺（0.51 g，4.0 mmol）和10 mL的THF的舒倫克燒瓶中，添加MeLi（1.0 M，4.0 mL，4.0 mmol），並且將所得混合物攪拌3小時以獲得Li(iPr-amd)溶液。在室溫下，在裝有在10 mL的THF中的 [Pt(烯丙基)Cl] 4（1.1 g，1.0 mmol）的單獨舒倫克燒瓶中，添加Li(iPr-amd)溶液，並且將所得混合物攪拌30分鐘以獲得渾濁的黃色溶液。在減壓下去除所有揮發物以給出淡黃色固體，將其用10 mL戊烷萃取。在室溫下在減壓下從黃棕色戊烷溶液中去除所有揮發物以給出粗固體。藉由在動態真空（大約10 Pa）下將含有粗固體的燒瓶加熱至最高達80°C，在冷卻至-196°C的舒倫克燒瓶中收集白色固體。產率為1.2 g（3.1 mmol，77%）。mp：70°C-80°C（藉由DTA）
1H NMR (C 6D 6, 400 MHz): 3.8-3.6 (m, 3H, C HH’CHC HH’和CH 2C HCH 2), 3.5-3.2 (sept, 2H, 3J = 6.2 Hz, J Pt-H= 83.6 Hz, C HMe 2), 2.0-1.7 (d, 2H, 3J = 9.4 Hz, J Pt-H= 77.6 Hz, CH H’CHCH H’), 1.40 (s, 3H, amd上的Me), 1.10 (d, 6H, J = 6.2 Hz, CH Me 2), 0.98 (d, 6H, J = 6.2 Hz, CH Me 2)
在以下測量條件下進行TG測量：樣品重量：27.81 mg，氣氛：在1 atm下的N2，以及溫度增加的速率：10.0°C/min。已蒸發50%的化合物質量的溫度為195°C。在遞送條件下，在以下測量條件下進行真空TG測量：樣品重量：25.32 mg，氣氛：在20毫巴下的N2，以及溫度增加的速率：10.0°C/min。在進入反應器的遞送條件（約20毫巴）下進行TG測量。已蒸發50%的化合物質量的溫度為126°C。結果製圖於圖1。 使用 Pt( 烯丙基 )( iPr-amd) 的預示實例（沈積條件）
使用Pt(烯丙基)( iPr-amd)（與作為反應氣體的H 2、O 2和/或O 3組合），可以在以下條件下藉由ALD方法在基材上形成鉑奈米點。將以2 sccm的速率流動60 s的Pt(烯丙基)( iPr-amd)的蒸氣引入流化粉末反應器中，可替代地與H 2（30 sccm）和N 2氣體一起持續40 s（脈衝B）。該等先質脈衝係用使用30 sccm的N 2作為吹掃氣體的60秒吹掃步驟分開的。在ALD室中，在約20托的壓力下，在具有50°C至200°C的基材溫度的碳粉上進行12次循環。結果係，預期在範圍從50°C至300°C的溫度下獲得鉑奈米點。 Pt( 烯丙基 )( iPr 2,Et-amd) 的合成
在室溫下，在裝有N,N’-二異丙基碳二亞胺（0.51 g，4.0 mmol）和10 mL的THF的舒倫克燒瓶中，添加EtLi（0.5 M，8.0 mL，4.0 mmol），並且將所得混合物攪拌3小時以獲得Li(iPr 2,Et-amd)溶液。在室溫下，在裝有在10 mL的THF中的 [Pt(烯丙基)Cl] 4（1.1 g，1.0 mmol）的單獨舒倫克燒瓶中，添加Li(iPr 2,Et-amd)溶液，並且將所得混合物攪拌1小時以獲得渾濁的橙棕色溶液。在減壓下去除所有揮發物以給出赭色固體，將其用10 mL戊烷和10 mL甲苯的混合物萃取。在室溫下在減壓下從黃色溶液中去除所有揮發物以給出粗油狀物。藉由在動態真空（大約10 Pa）下將含有粗油狀物的燒瓶加熱至最高達90°C，在冷卻至-196°C的舒倫克燒瓶中收集淡黃色固體。產率為0.65 g（1.7 mmol，42%）。mp：50°C-60°C（藉由DTA）。
1H NMR (C 6D 6, 400 MHz): 3.7-3.5 (m, 3H, C HH’CHC HH’和CH 2C HCH 2), 3.6-3.2 (sept, 2H, 3J = 6.2 Hz, J Pt-H= 89.0 Hz, C HMe 2), 1.95-1.7 (m, 4H, J Pt-H= 77.6 Hz, C H 2CH 3和CH H’CHCH H’), 1.11 (d, 6H, J = 6.2 Hz, CH Me 2), 0.99 (d, 6H, J = 6.2 Hz, CH Me 2), 0.95 (t, 3J = 7.7 Hz)
在以下測量條件下進行TG測量：樣品重量：25.10 mg，氣氛：在1 atm下的N2，以及溫度增加的速率：10.0°C/min。已蒸發50%的化合物質量的溫度為199°C。在遞送條件下，在以下測量條件下進行真空TG測量：樣品重量：27.64 mg，氣氛：在20毫巴下的N2，以及溫度增加的速率：10.0°C/min。在進入反應器的遞送條件（約20毫巴）下進行TG測量。已蒸發50%的化合物質量的溫度為135°C。結果製圖於圖2。 使用 Pt( 烯丙基 )( iPr 2,Et-amd) 的預示實例（沈積條件）
使用Pt(烯丙基)( iPr 2,Et-amd)（與作為反應氣體的H 2、O 2和/或O 3組合），可以在以下條件下藉由ALD方法在基材上形成鉑奈米點。將以2 sccm的速率流動60 s的Pt(烯丙基)( iPr 2,Et-amd)的蒸氣引入流化粉末反應器中，可替代地與H 2（30 sccm）和N 2氣體一起持續40 s（脈衝B）。該等先質脈衝係用使用30 sccm的N 2作為吹掃氣體的60秒吹掃步驟分開的。在ALD室中，在約20托的壓力下，在具有50°C至200°C的基材溫度的碳粉上進行12次循環。結果係，預期在範圍從50°C至300°C的溫度下獲得鉑奈米點。 Pt( 烯丙基 )( iPr 2, nBu-amd) 的合成
在室溫下，在裝有N,N’-二異丙基碳二亞胺（0.51 g，4.0 mmol）和10 mL的THF的舒倫克燒瓶中，添加nBuLi（1.6 M，2.5 mL，4.0 mmol），並且將所得混合物攪拌3小時以獲得Li(iPr 2,nBu-amd)溶液。在室溫下，在裝有在10 mL的THF中的 [Pt(烯丙基)Cl] 4（1.1 g，1.0 mmol）的單獨舒倫克燒瓶中，添加Li(iPr 2,nBu-amd)溶液，並且將所得混合物攪拌30分鐘以獲得渾濁的棕色溶液。在減壓下去除所有揮發物以給出棕色油狀物，將其用10 mL戊烷萃取。在室溫下在減壓下從棕色溶液中去除所有揮發物以給出粗油狀物。藉由在動態真空（大約10 Pa）下將含有粗油狀物的燒瓶加熱至最高達90°C，在冷卻至-196°C的舒倫克燒瓶中收集淡黃色液體。產率為1.38 g（3.3 mmol，82%）。mp：低於室溫。
1H NMR (C 6D 6, 400 MHz): 3.7-3.5 (m, 3H, C HH’CHC HH’和CH 2C HCH 2), 3.6-3.3 (sept, 2H, 3J = 6.2 Hz, J Pt-H= 90.1 Hz, C HMe 2), 1.98-1.7 (m, 4H, C H 2CH 2CH 2CH 3和CH H’CHCH H’), 1.5-1.4 (m, 2H, CH 2C H 2CH 2CH 3), 1.3-1.2 (m, 2H, CH 2CH 2C H 2CH 3), 1.13 (d, 6H, J = 6.2 Hz, CH Me 2), 1.00 (d, 6H, J = 6.2 Hz, CH Me 2), 0.80 (t, 3J = 7.3 Hz, CH 2CH 2CH 2C H 3)
在以下測量條件下進行TG測量：樣品重量：25.85 mg，氣氛：在1 atm下的N2，以及溫度增加的速率：10.0°C/min。已蒸發50%的化合物質量的溫度為205°C。在遞送條件下，在以下測量條件下進行真空TG測量：樣品重量：26.53 mg，氣氛：在20毫巴下的N2，以及溫度增加的速率：10.0°C/min。在進入反應器的遞送條件（約20毫巴）下進行TG測量。已蒸發50%的化合物質量的溫度為146°C。結果製圖於圖3。 使用 Pt( 烯丙基 )( iPr 2, nBu-amd) 的預示實例（沈積條件）
使用Pt(烯丙基)( iPr 2, nBu-amd)（與作為反應氣體的H 2、O 2和/或O 3組合），可以在以下條件下藉由ALD方法在基材上形成鉑奈米點。將以2 sccm的速率流動60 s的Pt(烯丙基)( iPr 2, nBu-amd)的蒸氣引入流化粉末反應器中，可替代地與H 2（30 sccm）和N 2氣體一起持續40 s（脈衝B）。該等先質脈衝係用使用30 sccm的N 2作為吹掃氣體的60秒吹掃步驟分開的。在ALD室中，在約20托的壓力下，在具有50°C至200°C的基材溫度的碳粉上進行12次循環。結果係，預期在範圍從50°C至300°C的溫度下獲得鉑奈米點。 Pt( 烯丙基 )( tBu,Et,Me-amd) 的合成
在室溫下，在裝有1-三級丁基-3-乙基碳二亞胺（0.51 g，4.0 mmol）和10 mL的THF的舒倫克燒瓶中，添加MeLi（1.0 M，4.0 mL，4.0 mmol），並且將所得混合物攪拌3小時以獲得Li(tBu,Et,Me-amd)溶液。在室溫下，在裝有在10 mL的THF中的 [Pt(烯丙基)Cl] 4（1.1 g，1.0 mmol）的單獨舒倫克燒瓶中，添加Li(iPr-amd)溶液，並且將所得混合物攪拌30分鐘以獲得渾濁的棕色溶液。在減壓下去除所有揮發物以給出棕色油狀物，將其用10 mL戊烷和10 mL甲苯的混合物萃取。在室溫下在減壓下從黃色溶液中去除所有揮發物以給出粗固體。藉由在動態真空（大約10 Pa）下將含有粗固體的燒瓶加熱至最高達80°C，在冷卻至-196°C的舒倫克燒瓶中收集略微黃色固體。產率為0.80 g（2.0 mmol，50%）。mp：70°C-80°C（藉由DTA）。
1H NMR (C 6D 6, 400 MHz): 3.8-3.6 (m, 1H, CH 2C HCH 2), 3.6-3.5 (m, 2H, C HH’CHC HH’), 3.2-2.9 (m, 2H, C H 2CH 3), 2.0-1.7 (m, 2H, J Pt-H= 79.5 Hz, CH H’CHCH H’), 1.48 (s, 3H, amd上的C H 3), 1.25 (s, 9H, C(C H 3) 3), 1.08 (t, 3J = 7.1 Hz, CH 2C H 3)
在以下測量條件下進行TG測量：樣品重量：25.76 mg，氣氛：在1 atm下的N2，以及溫度增加的速率：10.0°C/min。已蒸發50%的化合物質量的溫度為194°C。在遞送條件下，在以下測量條件下進行真空TG測量：樣品重量：24.93 mg，氣氛：在20毫巴下的N2，以及溫度增加的速率：10.0°C/min。在進入反應器的遞送條件（約20毫巴）下進行TG測量。已蒸發50%的化合物質量的溫度為135°C。結果製圖於圖4。 使用 Pt( 烯丙基 )(tBu,Et,Me-amd) 的預示實例（沈積條件）
使用Pt(烯丙基)( tBu,Et,Me-amd)（與作為反應氣體的H 2、O 2和/或O 3組合），可以在以下條件下藉由ALD方法在基材上形成鉑奈米點。將以2 sccm的速率流動60 s的Pt(烯丙基)( tBu,Et,Me-amd)的蒸氣引入流化粉末反應器中，可替代地與H 2（30 sccm）和N 2氣體一起持續40 s（脈衝B）。該等先質脈衝係用使用30 sccm的N 2作為吹掃氣體的60秒吹掃步驟分開的。在ALD室中，在約20托的壓力下，在具有50°C至200°C的基材溫度的碳粉上進行12次循環。結果係，預期在範圍從50°C至300°C的溫度下獲得鉑奈米點。
無
為了進一步理解本發明的本質和目的，應結合附圖來參考以下詳細說明，在附圖中類似的元件被賦予相同或類似的附圖標記，並且在附圖中： [圖1]示出了關於Pt(烯丙基)( iPr-amd)的真空TGA； [圖2]示出了關於Pt(烯丙基)( iPr 2,Et-amd)的真空TGA； [圖3]示出了關於Pt(烯丙基)( iPr 2, nBu-amd)的真空TGA；並且 [圖4]示出了關於Pt(烯丙基)( tBu,Et,Me-amd)的真空TGA。 符號和命名法
以下詳細說明和申請專利範圍利用了本領域中通常眾所周知的許多縮寫、符號和術語。特定縮寫、符號以及術語貫穿以下說明書和申請專利範圍使用，並且包括：
如本文所使用，不定冠詞「一個/一種（a或an）」意指一個/一種或多個/多種。
如本文所使用，在正文或申請專利範圍中的「約（about）」或「大約（around/approximately）」意指所述值的±10%。
如本文所使用，在正文或申請專利範圍中的「室溫」意指從大約20°C至大約25°C。
術語「環境溫度」係指大約20°C至大約25°C的周圍溫度。
術語「基材」係指在其上進行製程的一種或多種材料。基材可以是指具有在其上進行製程的一種或多種材料的晶圓。基材可以是在半導體、光伏、平板或LCD-TFT器件製造中使用的任何合適的晶圓。基材還可具有從先前的製造步驟已經沈積在其上的一個或多個不同材料層。例如，晶圓可以包括矽層（例如，結晶的、無定形的、多孔的等）、含矽層（例如，SiO 2、SiN、SiON、SiCOH等）、含金屬層（例如，銅、鈷、鎢、鉑、鈀、鎳、釕、金等）或其組合。此外，基材可以是平面的或圖案化的。基材可以是有機圖案化的光刻膠膜。基材可以包括用作MEMS、3D NAND、MIM、DRAM或FeRam器件應用中的介電材料（例如，基於ZrO 2的材料、基於HfO 2的材料、基於TiO 2的材料、基於稀土氧化物的材料、基於三元氧化物的材料等）的氧化物層或用作電極的基於氮化物的膜（例如，TaN、TiN、NbN）。熟悉該項技術者將認識到，本文所使用的術語「膜」或「層」係指鋪設或鋪展在表面上的一定厚度的某種材料並且該表面可為溝槽或線。在整個說明書和申請專利範圍中，晶圓及其上的任何相關層被稱為基材。
術語「晶圓」或「圖案化的晶圓」係指在基材上具有膜的疊層並且至少最頂部的膜具有已經在沈積含銦膜之前的步驟中產生的形貌特徵的晶圓。
術語「奈米點」意指例如具有從1奈米至100奈米的最大截面尺寸的Pt的離散沈積物。奈米點最通常是大致半球形或大致圓形的，但是可以是任何形狀，包括不規則形狀的形態。
在本文中需注意，術語「膜」和「層」可以互換使用。應理解的是，膜可以對應於層或者與層相關，並且該層可以是指該膜。此外，熟悉該項技術者將認識到，本文所使用的術語「膜」或「層」係指鋪設或鋪展在表面上的一定厚度的某種材料並且該表面可在從與整個晶圓一樣大至與溝槽或線一樣小的範圍內。
鋰離子電池中的 「陰極」係指電化學電池（cell）（電池（battery））中的正極，在那裡在充電期間藉由插入電子和鋰離子發生陰極材料的還原。在放電期間，陰極材料藉由釋放電子和鋰離子被氧化。鋰離子在電化學電池內藉由電解質從陰極移動到陽極或反之亦然，而電子藉由外部電路轉移。陰極通常由陰極活性材料（即鋰化金屬層狀氧化物）和導電性炭黑劑（乙炔黑Super C65、Super P）以及黏合劑（PVDF、CMC）構成。
「 陰極活性材料」係電池組電池陰極（正極）的組成中的主要元素。陰極材料係例如呈晶體結構如層狀結構的鈷、鎳和錳，形成其中嵌入鋰的多金屬氧化物材料。陰極活性材料的實例係層狀的鎳錳鈷酸鋰（LiNixMnyCozO2）、尖晶石錳酸鋰（LiMn2O4）和橄欖石磷酸鐵鋰（LiFePO4）。
在本文中需注意，術語「沈積溫度」和「基材溫度」可以互換使用。應理解的是，基材溫度可以對應於沈積溫度或者與沈積溫度相關，並且沈積溫度可以是指基材溫度。
在本文中需注意，當先質在室溫和環境壓力下呈氣態時，術語「先質」和「沈積化合物」和「沈積氣體」可以互換使用。應理解的是，先質可以對應於沈積化合物或沈積氣體，或者與沈積化合物或沈積氣體相關，並且沈積化合物或沈積氣體可以是指先質。
本文中使用元素週期表的元素的標準縮寫。應理解，可藉由該等縮寫提及元素（例如，Si係指矽，N係指氮，O係指氧，C係指碳，H係指氫，F係指氟等）。
如本文所使用，術語「烴基」係指僅含有碳和氫原子的飽和或不飽和的官能基。如本文所使用，術語「烷基」係指僅含有碳和氫原子的飽和官能基。烷基係一種類型的烴。進一步地，術語「烷基」指直鏈、支鏈或環狀烷基。直鏈烷基的實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、丁基等。支鏈烷基的實例包括但不限於三級丁基。環狀烷基的實例包括但不限於環丙基、環戊基、環己基等。
如本文所使用，縮寫「Me」係指甲基；縮寫「Et」係指乙基；縮寫「Pr」係指任何丙基（即，正丙基或異丙基）；縮寫「iPr」係指異丙基；縮寫「Bu」係指任何丁基（正丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基）；縮寫「tBu」係指三級丁基；縮寫「sBu」係指二級丁基；縮寫「iBu」係指異丁基；縮寫「Ph」係指苯基；縮寫「Am」係指任何戊基（異戊基、二級戊基、三級戊基）；縮寫「Cy」係指環烴基（環丁基、環戊基、環己基等）；縮寫「Ar」係指芳香族烴基（苯基、二甲苯基、均三甲苯基（mesityl）等）；縮寫「amd」係指脒基（amidinate）結構。
在本文中範圍可以表述為從約一個具體值和/或至約另一個具體值。當表述此種範圍時，應理解的是另一個實施方式係從該一個具體值和/或至另一個具體值、連同在所述範圍內的所有組合。本文中所述之任何及所有範圍包括其端點（即，x = 1至4或x在從1至4的範圍內包括x = 1、x = 4及x = 其間的任何數值），不論是否使用術語「包括端點」。
在本文中對「一個實施方式」或「實施方式」的提及意指關於該實施方式描述的特定特徵、結構或特性可以包括在本發明的至少一個實施方式中。說明書中不同地方出現的短語「在一個實施方式中」不一定全部係指同一個實施方式，單獨的或替代性的實施方式也不一定與其他實施方式互斥。上述情況也適用於術語「實施」。
如本文所使用，術語「獨立地」當在描述R基團的上下文中使用時應理解為表示對象R基團不僅相對於帶有相同或不同下標或上標的其他R基團獨立地選擇，而且還相對於同樣的R基團的任何另外種類獨立地選擇。例如，在式MR 1 x(NR 2R 3) (4-x)中，其中x為2或3，兩個或三個R 1基團可（但無需）彼此相同或與R 2或R 3相同。進一步地，應理解，除非另外確切地指明，否則當用於不同式中時，R基團的值彼此獨立。
如本申請所使用，詞語「示例性的」在本文中用於意指充當實例、例子或例證。本文描述為「示例性的」的任何方面或設計並不一定被解釋為優於或有利於其他方面或設計。相反，使用詞語示例性的旨在以具體的方式描述概念。
另外，術語「或」旨在意指包括性的「或」而不是排他性的「或」。也就是說，除非另有說明或從上下文中清楚，否則「X採用A或B」旨在意指任何自然的包括性排列。也就是說，如果X採用A；X採用B；或者X採用A和B兩者，則在任何前述情況下均滿足「X採用A或B」。此外，如本申請和所附請求項中所使用的冠詞「一個/一種（a/an）」通常應解釋為意指「一個/一種或多個/多種」，除非另有說明或從上下文中清楚地指示單數形式。
請求項中的「包括」係開放式過渡術語，其意指隨後確定的請求項要素係無排他性的清單（即，其他任何事物可以另外地被包括並且保持在「包括」的範圍內）。「包括」在此被定義為必要地涵蓋更受限制的過渡術語「基本上由……組成」和「由……組成」；因此「包括」可以被「基本上由……組成」或「由……組成」代替並且保持在「包括」的清楚地限定的範圍內。
請求項中的「提供」被定義為意指供給、供應、使可獲得或製備某物。步驟可以相反地由任何行動者在請求項中沒有明確的語言的情況下執行。
哈普托數（Hapticity）係當化學結構中的兩個或更多個相鄰原子與金屬形成配位配位基時。哈普配位基由希臘符號η、接著由參與配位配位基的原子數目表示。例如，η5-意指五原子配位的配位基，而η3-意指三原子的配位基。
一些配位基可以形成不同的哈普托數。例如，環戊二烯基配位基可以是η1-、η5-或η3-，並且通常分離為金屬配位基的特殊子類別。
無

Claims (15)

  1. 一種化學品，其具有以下的其中M表示鉑族元素的式之一： a)     M(L1)(L2)x 1，其中： i)     L1係不包括環戊二烯基的η5-配位基， ii)    每個L2獨立地選自H、烷基、烯丙基、NO、鹵化物、醇鹽、醯胺、烷氧基二價碳基、胺基二價碳基、β-二酮酸鹽、β-二酮亞胺鹽、酮亞胺鹽、甲脒基、脒基、胍基、或羰基，並且 iii)   x 1表示L2配位基的數目； b)    M(L3)(L4)x 2，其中： i)     L3係環戊二烯基配位基， ii)    每個L4獨立地選自H、C2-C6烷基、NO、鹵化物、醇鹽、醯胺、烷氧基二價碳基、胺基二價碳基、β-二酮酸鹽、β-二酮醯亞胺、甲脒基、脒基、或胍基，並且 iii)   x 2表示L4配位基的數目； c)     M(L5)(L6)x 3，其中： i)     L5係η3-配位基， ii)    每個L6獨立地選自H、C2-C6烷基、NO、鹵化物、醇鹽、醯胺、烷氧基二價碳基、胺基二價碳基、戊二烯基、環己二烯基、環庚二烯基、吡咯基、雜環配位基、β-二酮酸鹽、β-二酮醯亞胺、甲脒基、脒基、或胍基，並且 iii)   x 3表示L6配位基的數目。
  2. 如請求項1所述之化學品，其具有該式M(L1)(L2)x 1。
  3. 如請求項1所述之化學品，其具有該式M(L3)(L4)x 2。
  4. 如請求項1所述之化學品，其具有該式M(L5)(L6)x 3。
  5. 如請求項1所述之化學品，其具有該式M(L5)(L6)x 3，其中L5係烯丙基配位基，L6係脒基配位基並且x 3= 1：
    Figure 03_image001
    其中R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7和R 8中的每一個獨立地選自H；C 1-C 6直鏈、支鏈、或環狀烷基；C 1-C 6支鏈、或環狀烷基矽基（單、雙、或三烷基）；C 1-C 6直鏈、支鏈、或環狀烷基胺基；或C 1-C 6直鏈、支鏈、或環狀氟烷基。
  6. 如請求項5所述之化學品，其具有選自以下項的式：Pt(烯丙基)( iPr-amd)、Pt(烯丙基)( iPr 2,Et-amd)、Pt(烯丙基)( iPr 2,Et-amd)、或Pt(烯丙基)( iPr 2, nBu-amd)、Pt(烯丙基)( tBu,Et,Me-amd)。
  7. 一種組成物，其包括如請求項1-6中任一項所述之化學品中的一種或多種。
  8. 一種用於沈積含有鉑族金屬的膜、島或奈米點之方法，該方法包括以下步驟： a)     提供包括如請求項1-6中任一項所述之化學品中的一種或多種--視需要以如請求項7所述之組成物之形式--的氣體相或蒸氣相，以及 b)    在基材上沈積該膜、島或奈米點。
  9. 如請求項8所述之方法，其進一步包括藉由原子層沈積或化學氣相沈積來沈積該膜、島或奈米點。
  10. 如請求項8所述之方法，其進一步包括藉由原子層沈積來沈積該膜、島或奈米點。
  11. 如請求項8-10中任一項所述之方法，其中，沈積溫度是從約0°C至約600°C、較佳的是從約15°C至約400°C、更較佳的是從約20°C至約300°C。
  12. 如請求項8-11中任一項所述之方法，其中，該基材係陰極或陰極活性材料。
  13. 如請求項12所述之方法，其中，該基材係陰極活性材料。
  14. 如請求項13所述之方法，其中，該陰極活性材料、或該陰極中的陰極活性材料選自由以下組成之群組：a) 層狀氧化物，如富含Ni的陰極材料，像NMC（鎳錳鈷酸鋰）和NCA（鎳鈷鋁酸鋰）；b) 尖晶石陰極材料，如LMO（錳酸鋰）、LNMO（鎳錳酸鋰）；c) 橄欖石結構化的陰極材料，特別是橄欖石磷酸鹽的家族，如LCP（磷酸鈷鋰）、LNP（磷酸鎳鋰）；及其組合。
  15. 如請求項8-14中任一項所述之方法，其進一步包括提供氧化共反應物的步驟，該共反應物如O2、O3、H2O、H2O2、NO、NO2、N2O或NOx；含氧矽先質、含氧錫先質、磷酸酯如磷酸三甲酯、二乙基亞磷醯胺、或硫酸酯。
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