JP2008166758A - 相変化物質層の形成方法及びそれを利用した相変化メモリ素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】相変化物質層の形成方法及びそれを利用した相変化メモリ素子の製造方法を提供する。
【解決手段】相変化層の形成方法において、電気化学蒸着法で相変化層を形成することを特徴とし、相変化層を構成する元素をそれぞれ含む前駆体と溶媒とを混合して電解質を形成する第１ステップ、陽極板と相変化層の蒸着される基板が設けられた陰極板とを離隔した状態で電解質に漬ける第２ステップ、相変化層の蒸着条件を設定する第３ステップ、及び陽極板と陰極板との間に電圧を印加する第４ステップを含む相変化層の形成方法である。
【選択図】図１
【解決手段】相変化層の形成方法において、電気化学蒸着法で相変化層を形成することを特徴とし、相変化層を構成する元素をそれぞれ含む前駆体と溶媒とを混合して電解質を形成する第１ステップ、陽極板と相変化層の蒸着される基板が設けられた陰極板とを離隔した状態で電解質に漬ける第２ステップ、相変化層の蒸着条件を設定する第３ステップ、及び陽極板と陰極板との間に電圧を印加する第４ステップを含む相変化層の形成方法である。
【選択図】図１
Description
本発明は、半導体メモリ素子の製造方法に係り、さらに詳細には、相変化物質層の形成方法及びそれを利用した相変化メモリ素子の製造方法に関する。
相変化物質の結晶状態は、温度によって結晶質あるいは非晶質である。相変化物質の結晶状態が結晶質であるとき、相変化物質の抵抗は低い。しかし、相変化物質の結晶状態が非晶質であるとき、相変化物質の抵抗は高い。
相変化メモリ素子は、相変化物質のかかる特性を利用してデータを記録する。
相変化メモリ素子は、トランジスタを備え、トランジスタのソース領域またはドレイン領域にコンタクトプラグを通じて電気的に連結されたストレージノードを備える。前記ストレージノードに相変化物質層が備えられている。
現在、最も広く知られた相変化物質層の一つは、ＧＳＴ（Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５）層である。これまで知られたＧＳＴ層の形成方法は、主に物理気相蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）法、有機金属を利用した化学気相蒸着（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）法または原子層蒸着（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）法である。
しかし、ＰＶＤ法でＧＳＴ層を形成する場合、ＧＳＴ層の成長制御が難しく、膜質が稠密でないこともある。特に、高集積メモリ素子を具現するためには、相変化物質層を限定された構造内に形成させることが必要である。しかし、ＰＶＤ法では、限定された構造内にＧＳＴ層を満たし難しい。
これにより、ＡＬＤ法やＭＯＣＶＤ法を利用してＰＶＤ法の問題を改善しようとする試みが進められつつある。しかし、ＡＬＤ法やＭＯＣＶＤ法を使用して相変化物質層を製造することは困難である。特に、３００℃以下の低温で使用できる有機金属前駆体の開発が難しい。
本発明が解決しようとする技術的課題は、前記従来の技術的問題点を改善するためのものであって、限定された領域を満たすことができ、常温で形成でき、相変化速度を向上させうる相変化物質層の形成方法を提供することである。
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、このような相変化物質層の形成方法を利用した相変化メモリ素子の製造方法を提供することである。
前記課題を達成するために、本発明は、相変化層の形成方法において、前記相変化層を、電気化学蒸着（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＥＣＤ）法で形成することを特徴とする相変化層の形成方法を提供する。
本発明の実施例によれば、前記形成方法は、相変化層を構成する元素をそれぞれ含む前駆体と溶媒とを混合して電解質を形成する第１ステップと、陽極板と前記相変化層の蒸着される基板が設けられた陰極板とを離隔された状態で前記電解質に漬ける第２ステップと、前記相変化層の蒸着条件を設定する第３ステップと、前記陽極板と陰極板との間に電圧を印加する第４ステップと、を含みうる。
前記相変化層は、Ｇｅ、Ｓｂ及びＴｅ中で少なくとも異なる二元素を含む層、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ層及びＧｅ−Ｂｉ−Ｔｅ層のうち何れか一層でありうる。
前記前駆体は、Ｇｅ前駆体、Ｓｂ前駆体及びＴｅ前駆体のうち少なくとも二つの前駆体を含み、前記Ｇｅ前駆体は、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウム、ヨウ化ゲルマニウム、硫酸ゲルマニウム及び硫化ゲルマニウムからなる群のうちから選択された何れか一つでありうる。
前記Ｓｂ前駆体は、酸化アンチモン、塩化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチモン、硫酸アンチモン及び硫化アンチモンからなる群のうちから選択された何れか一つでありうる。
前記Ｔｅ前駆体は、酸化テルル、塩化テルル、臭化テルル、ヨウ化テルル、硫酸テルル及び硫化テルルからなる群のうちから選択された何れか一つでありうる。
前記前駆体は、ハロゲン化系前駆体でありうる。前記ハロゲン化系前駆体は、ＧｅＣｌ４、ＳｂＣｌ３、ＴｅＣｌ、ＧｅＢｒ４、ＳｂＢｒ３、ＴｅＢｒ４及びＧｅＩ４、ＳｂＩ３、ＴｅＩ４のうち何れか一つでありうる。
前記前駆体は、酸化物系前駆体でありうる。前記酸化物系前駆体は、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２のうちいずれか一つでありうる。
前記電解質にキレート化剤を添加しうる。
前記基板は、前記相変化層の蒸着される面がＡｕ層、Ｐｔ層、Ｔｉ層、Ｔａ層、ＴｉＮ層、ＴａＮ層、Ｗ層、ＷＮ層、ＷＴ層及びＴｉＡｌＮ層のうち何れか一層で覆われた基板でありうる。
前記他の課題を達成するために、本発明は、スイッチング素子とそれに連結されるストレージノードとを備える相変化メモリ素子の製造方法において、前記ストレージノードを製造するステップは、下部電極上に相変化層を形成するステップ及び前記相変化層上に上部電極を形成するステップを含み、前記相変化層は、ＥＣＤ法で形成することを特徴とする相変化メモリ素子の製造方法を提供する。
前記ＥＣＤ法を利用して相変化層を形成するステップは、前記相変化層の形成方法の第１ないし第４ステップを含みうる。
前記相変化層、前駆体、基板、キレート化剤と関連した事項は、前記相変化層の形成方法で言及した通りである。
前記相変化層を形成した後、結晶化のための熱処理を実施しうる。
本発明は、ＥＣＤ法を利用して相変化物質層を形成する。したがって、相変化物質層を常温で形成でき、蒸着速度を向上させ、均一な厚さに形成しうる。
また、ＥＣＤ法は、一種の湿式蒸着法であるので、優れた段差被覆性が要求され、かつ高い縦横比を有する微細構造にも相変化物質を満たせるところ、相変化メモリ素子の相変化層の形成ステップで、制限された領域、例えば、ナノサイズのコンタクトホールに相変化物質層を満たせる。このように微細構造に相変化物質層を満たせれば、リセット電流を大きく減らせるため、トランジスタのサイズを縮小させ、したがって、相変化メモリ素子の集積度を向上させうる。
また、本発明の方法で形成した相変化物質層の結晶状態は、約１４０℃で急速に結晶質から非晶質に変化する。これは、相変化物質層の相変化速度を向上させうるということを意味する。
また、本発明の方法で形成した相変化物質層は、表面粗度が他の蒸着工程に比べて低いため、後続工程であるＣＭＰ工程に対する負担が少ない。
また、ＥＣＤ法の場合、単純に電解質に含まれた前駆体の濃度調節を通じて相変化物質層の組成を調節できるところ、相変化物質層の組成の調節が容易である。また、単に電解質にドーピング物質を含めさえすれば相変化物質層をドーピングしうるため、本発明では相変化物質層のドーピングが容易である。
また、ＥＣＤ装備は、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤに比べて高コストの真空装備が必要でなく、大面積化に有利なので、相変化メモリ素子の相変化物質層の形成ステップの製造コストを低減させうる。
以下、本発明の実施例による相変化物質層の形成方法及びそれを利用した相変化メモリ素子の製造方法を、添付された図面を参照して詳細に説明する。この過程で、図面に示された層や領域の厚さは、明細書の明確性のために誇張して示した。
まず、本発明の実施例による相変化物質層の形成方法を説明する。
本発明において、相変化物質層は、ＥＣＤ法を利用して相変化物質層を形成する。
図１は、本発明の実施例による相変化物質層の形成方法に使われたＥＣＤ装備の構成を概略的に示す。
図１を参照すれば、容器１０に電解質１２が所定の高さに充填されている。電解質１２は、溶媒と溶質とを混合したものである。容器１０内に陽極板１４と陰極板１６とが設けられている。陽極板１４と陰極板１６とは、所定間隔Ｄで離隔されており、一定部分が電解質１２に漬かっている。相変化物質層は、陰極板１６の電解質１２に漬かった部分に蒸着される。したがって、相変化物質層の蒸着過程で相変化物質層が蒸着される基板は、陰極板１６となる。前記基板は、相変化物質層の蒸着される面がＡｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｔａ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、ＷＴ及びＴｉＡｌＮのうち何れか一つで覆われた基板でありうる。陽極板１４と陰極板１６とに電源１８が連結されつつ、相変化物質層の蒸着が始まる。したがって、相変化物質層の蒸着過程が進められる前には、陽極板１４と陰極板１６とは、電源１８に連結されない。
前記溶媒は、酸性または塩基性水溶液であってもよく、有機溶媒であってもよい。前記溶質は、相変化物質層を形成する構成要素をそれぞれ含む前駆体でありうる。したがって、前記溶質は、形成しようとする相変化物質層によって多様な前駆体となりうる。前記溶質によって、前記溶媒は、選択的に使われる。
蒸着しようとする相変化物質層がＧｅ、Ｓｂ及びＴｅのうち少なくとも二成分を含むとき、例えば、前記相変化物質層がＳｂ−Ｔｅ層またはＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ層であるとき、前記溶質は、Ｇｅ前駆体、Ｓｂ前駆体及びＴｅ前駆体のうち少なくとも二つの前駆体を含みうる。このとき、前記Ｇｅ前駆体は、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウム、ヨウ化ゲルマニウム、硫酸ゲルマニウム及び硫化ゲルマニウムからなる群のうちから選択された何れか一つでありうる。例えば、前記Ｇｅ前駆体は、ＧｅＯ２、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、及びＧｅＩ４のうち何れか一つでありうる。前記Ｓｂ前駆体は、酸化アンチモン、塩化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチモン、硫酸アンチモン及び硫化アンチモンからなる群のうちから選択された何れか一つでありうる。例えば、前記Ｓｂ前駆体は、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、及びＳｂＩ４のうち何れか一つでありうる。前記Ｔｅ前駆体は、酸化テルル、塩化テルル、臭化テルル、ヨウ化テルル、硫酸テルル及び硫化テルルからなる群のうちから選択された何れか一つでありうる。例えば、前記Ｔｅ前駆体は、ＴｅＯ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ４及びＴｅＩ４のうち何れか一つでありうる。
前記溶質が前述した前駆体のうち酸化物系前駆体ＧｅＯ２,Ｓｂ２Ｏ３,ＴｅＯ２を含むとき、前記溶媒は、水性溶媒または極性溶媒でありうる。前記水性溶媒は、酸性水溶液または塩基性水溶液でありうる。このとき、前記酸性水溶液としてＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４またはＨ２Ｏ２が使われる。そして、前記塩基性水溶液としてＫＯＨが使われる。
前記溶質が前述した前駆体のうちハロゲン化系前駆体を含むとき、前記溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、トルエン及びエチルベンゼンのうち何れか一つのような有機溶媒でありうる。
前記ハロゲン化系前駆体は、ＧｅＣｌ４、ＳｂＣｌ３、ＴｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＳｂＢｒ３、ＴｅＢｒ４及びＧｅＩ４、ＳｂＩ３、ＴｅＩ４のうち何れか一つでありうる。
ＥＣＤ法を利用した相変化物質層の蒸着過程は、図２に示した順序で進められる。
図２を参照すれば、第一に、形成しようとする相変化物質層のソース前駆体とこの前駆体に適した溶媒とを混合して電解質１２を作る。このとき、前記前駆体の濃度及び溶媒のｐＨを調節する。
第二に、設けられた電解質１２を容器１０に適正な高さに満たした後、陽極板１４と陰極板１６とを電解質１２に入れる。陽極板１４と陰極板１６との間隔Ｄは調節できる。電解質１２は、容器１０内に前記前駆体と溶媒とを入れて混合することによって、容器１０内で直接作ることもある。
第三に、蒸着条件を設定する。前記蒸着条件は、相変化物質層の蒸着に影響を与える色々な条件であって、例えば、電解質１２の温度、電解質１２の攪拌速度（蒸着が進められる間に電解質１２を攪拌する速度）、蒸着時間、陽極板１４と陰極板１６との間隔、陽極板１４と陰極板１６との間に印加される電圧、電解質１２のｐＨでありうる。電解質１２の温度は、前記溶媒が酸性または塩基性水溶液である時に常温〜１００℃であり、前記有機溶媒である時に常温〜２００℃でありうる。そして、陽極板１４と陰極板１６との間に印加される電圧は、前記溶媒が酸性または塩基性水溶液である時に０.１〜２.５Ｖであり、前記溶媒が有機溶媒である時に１.０〜４.０Ｖでありうる。
第四に、陽極板１４と陰極板１６とに電源１８を連結して前記設定された蒸着条件に適した電圧を設定された時間の間、陽極板１４と陰極板１６との間に印加する。
次いで、前記順序に沿って本発明者が実施した相変化物質層の蒸着実験を説明する。
本発明者は、前記実験を第１ないし第４実験に区分して実施した。前記実験で、陰極板１６として第１ないし第３基板のうち何れか一つを使用した。前記第１基板は、Ｓｉ層、ＳｉＯ２階、Ｔｉ層及びＡｕ層が順次に積層された基板である。前記第２基板は、Ｓｉ層、ＳｉＯ２階、Ｔｉ層及びＴｉＮ層が順次に積層された基板である。前記第３基板は、相変化物質層の蒸着される面がＰｔ層である基板である。
＜第１実験＞
酸性水溶液、すなわち、Ｈ２ＳＯ４＋ＨＮＯ３＋ＨＣｌＯ４を溶媒として使用した。そして、０.０５モルのＧｅＯ２、０.０１モルのＳｂ２Ｏ３及び０.０１モルのＴｅＯ２を含む前駆体を使用した。また、前記溶媒と前駆体とを含む電解質の温度は、常温に維持し、前記電解質のｐＨは、７より低く維持した。また、Ｓｂ前駆体であるＳｂ２Ｏ３の解離を助けるためのキレート化剤として、酒石酸を前記電解質に添加した。また、陰極板１６に印加される電圧によって、前記第１基板または前記第２基板を使用した。
酸性水溶液、すなわち、Ｈ２ＳＯ４＋ＨＮＯ３＋ＨＣｌＯ４を溶媒として使用した。そして、０.０５モルのＧｅＯ２、０.０１モルのＳｂ２Ｏ３及び０.０１モルのＴｅＯ２を含む前駆体を使用した。また、前記溶媒と前駆体とを含む電解質の温度は、常温に維持し、前記電解質のｐＨは、７より低く維持した。また、Ｓｂ前駆体であるＳｂ２Ｏ３の解離を助けるためのキレート化剤として、酒石酸を前記電解質に添加した。また、陰極板１６に印加される電圧によって、前記第１基板または前記第２基板を使用した。
このような条件で、１次に陽極板１４と陰極板１６との間に１.８Ｖの電圧を印加して相変化物質層を形成した。前記１次では、陰極板１６として前記第１基板を使用した。
次いで、陰極板１６として使用した前記第１基板を新たなものに替え、前記電解質の濃度とｐＨとは、初めと同一に維持した状態で、２次に陽極板１４と陰極板１６との間に２.２Ｖの電圧を印加して相変化物質層を形成した。
次いで、陰極板１６として使用した前記第１基板を前記第２基板に替え、３次に陽極板１４と陰極板１６との間に２.２Ｖの電圧を印加して相変化物質層を形成した。
＜第２実験＞
塩基性水溶液、すなわち、２モルのＫＯＨを溶媒として使用した。前駆体は、第１実験と同様にした。また、前記溶媒と前駆体とを含む電解質の温度は、常温に維持し、ｐＨは、７より大きい範囲で適正値に維持した。また、第１実験と同じ目的で酒石酸を前記電解質に添加した。また、陰極板１６として前記第３基板を使用した。
塩基性水溶液、すなわち、２モルのＫＯＨを溶媒として使用した。前駆体は、第１実験と同様にした。また、前記溶媒と前駆体とを含む電解質の温度は、常温に維持し、ｐＨは、７より大きい範囲で適正値に維持した。また、第１実験と同じ目的で酒石酸を前記電解質に添加した。また、陰極板１６として前記第３基板を使用した。
このような条件で、陽極板１４と陰極板１６とに０.３〜０.７Ｖの電圧を印加して相変化物質層を形成した。陽極板１４と陰極板１６とに印加される電圧が変わるとき、陰極板１６として使用した前記第３基板を新たなものに替え、前記電解質の濃度とｐＨとは、初めと同一に維持した。
＜第３実験＞
塩基性水溶液、すなわち、２モルのＫＯＨを溶媒として使用した。そして、０.０５モルのＧｅＯ２、０.０１モルのＳｂ２Ｏ３及び０.０２モルのＴｅＯ２を前駆体として使用して、第２実験よりＴｅＯ２前駆体の濃度を０.０１モル高めた。また、前記電解質の温度は、常温に維持し、ｐＨは、７より大きい範囲で適正値に維持した。また、第１実験と同じ目的で酒石酸を前記電解質に添加した。また、陰極板１６として前記第３基板を使用した。
塩基性水溶液、すなわち、２モルのＫＯＨを溶媒として使用した。そして、０.０５モルのＧｅＯ２、０.０１モルのＳｂ２Ｏ３及び０.０２モルのＴｅＯ２を前駆体として使用して、第２実験よりＴｅＯ２前駆体の濃度を０.０１モル高めた。また、前記電解質の温度は、常温に維持し、ｐＨは、７より大きい範囲で適正値に維持した。また、第１実験と同じ目的で酒石酸を前記電解質に添加した。また、陰極板１６として前記第３基板を使用した。
このような条件で陽極板１４と陰極板１６とに０.３〜０.７Ｖの電圧を印加して、相変化物質層を形成した。陽極板１４と陰極板１６とに印加される電圧が変わるとき、陰極板１６として使用した前記第３基板を新たなものに替え、前記電解質の濃度とｐＨとは、初めと同一に維持した。
＜第４実験＞
有機溶媒、すなわち、プロピレングリコールを溶媒として使用した。そして、０.０５モルのＧｅＣｌ４、０.０１モルのＳｂＣｌ３及び０.０１モルのＴｅＣｌ４を含む前駆体を使用した。また、前記溶媒と前駆体とを含む電解質の温度は、常温に維持した。また、陰極板１６として前記第１基板を使用した。
有機溶媒、すなわち、プロピレングリコールを溶媒として使用した。そして、０.０５モルのＧｅＣｌ４、０.０１モルのＳｂＣｌ３及び０.０１モルのＴｅＣｌ４を含む前駆体を使用した。また、前記溶媒と前駆体とを含む電解質の温度は、常温に維持した。また、陰極板１６として前記第１基板を使用した。
このような条件で陽極板１４と陰極板１６とに１.０〜３.５Ｖの電圧を印加して、相変化物質層を形成した。陽極板１４と陰極板１６とに印加される電圧が変わるとき、陰極板１６として使用した前記第１基板を新たなものに替え、前記電解質の濃度は、初めと同一に維持した。
次いで、表１は、前記第１ないし第４実験で形成された相変化物質層の組成分析結果を示す。前記組成分析結果は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を使用して得た。
表１で、Ａｃｉｄ（酸性）は第１実験結果を、Ａｌｋａｌｉｎｅ（塩基性）（Ｉ）は第２実験結果を、Ａｌｋａｌｉｎｅ（ＩＩ）は第３実験結果を、Ｏｒｇａｎｉｃ（有機）は第４実験結果をそれぞれ表す。
表１を参照すれば、前記第１ないし第３実験でＳｂ−Ｔｅ系相変化物質層が形成されたということが分かる。前記第１実験の場合、印加電圧が高いほどＳｂ含量は増加する一方、Ｔｅの含量は減少するということが分かる。そして、前記第２実験の場合、共融組成を有するＳｂ−Ｔｅ系相変化物質層（Ｓｂ０.７６Ｔｅ０.２４）が形成されるということが分かる。また、前記第３実験の場合、印加電圧が０.３Ｖ及び０.５Ｖであるとき、金属間化合物組成を有するＳｂ−Ｔｅ系相変化物質層（Ｓｂ０.４Ｔｅ０.６）が形成されるということが分かる。前記第２及び第３実験の条件は、ＴｅＯ２前駆体の濃度を０.０１モルほど異ならせたことを除いては、同一である。このような事実と前記第２及び第３実験の結果とから、前駆体濃度の調節を通じて蒸着される相変化物質層の組成比（Ｓｂ／Ｔｅ比）を容易に調節できるということが分かる。
一方、有機溶媒を使用した前記第４実験の場合、印加電圧が１.０Ｖ及び２.０Ｖであるとき、基板上にＳｂ−Ｔｅ系相変化物質層が形成されるということが分かる。しかし、印加電圧が３.０Ｖ及び３.５Ｖであるとき、基板上にＧｅが１２％ほど含まれたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系相変化物質層が蒸着されるということが分かる。
図３は、前記第１実験で形成したＳｂ−Ｔｅ相変化物質層に対するＸ線回折分析結果を示す。
図３で、第１グラフＧ１は、印加電圧が１.８Ｖであるとき、Ａｕ層上に積層されたＳｂ−Ｔｅ相変化物質層についての分析結果である。そして、第２グラフＧ２は、印加電圧が２.２Ｖであるとき、Ａｕ層上に積層されたＳｂ−Ｔｅ相変化物質層についてのものである。また、第３グラフＧ３は、印加電圧が２.２Ｖであるとき、ＴｉＮ層上に積層されたＳｂ−Ｔｅ相変化物質層についてのものである。
図３を参照すれば、第１実験を通じて形成したＳｂ−Ｔｅ相変化物質層の結晶状態は、何れも非晶質であるということが分かる。したがって、第１実験を通じて形成されたＳｂ−Ｔｅ相変化物質層の場合、形成した後に結晶化のための熱処理を実施しうる。図３で、シャープなピークＰ１は、基板として使われたＡｕ層に起因した。
図４ないし図６は、塩基性水溶液を溶媒として使用した前記第２実験を通じて形成されたＳｂ−Ｔｅ相変化物質層の表面状態（各図面の上部図面）と基板の断面（各図面の下部図面）とを示す。図４は、印加電圧を０.３Ｖとして形成したＳｂ−Ｔｅ相変化物質層についての図面であり、図５は、印加電圧を０.５Ｖとして形成したＳｂ−Ｔｅ相変化物質層についての図面である。そして、図６は、印加電圧を０.７Ｖとして形成したＳｂ−Ｔｅ相変化物質層についての図面である。
図４ないし図６を比較すれば、Ｓｂ−Ｔｅ相変化物質層２０の平坦度が優秀であり、厚さも均一であるということが分かる。また、蒸着速度は、０.３Ｖ、０.５Ｖ及び０.７Ｖでそれぞれ１９、２５及び４７ｎｍ／ｍｉｎであるということが分かる。特に、印加電圧を０.３Ｖとして蒸着されたＳｂ−Ｔｅ相変化物質層の粒径は、５０ｎｍほどに小さいということが分かる。
図７は、前記第２実験で形成した共融組成を有するＳｂ−Ｔｅ相変化物質層（Ｓｂ０.７６Ｔｅ０.２４）の相変化特性をエリプソメトリーで測定した結果を示す。
図７で、第１グラフＧ１１は、前記共融組成を有するＳｂ−Ｔｅ相変化物質層の屈折率−温度変化を表し、第２グラフＧ２２は、吸収係数−温度変化を表す。
図７を参照すれば、温度が１４０℃ほどであるとき、前記共融組成を有するＳｂ−Ｔｅ相変化物質層の屈折率及び吸収係数が急激に変化することを見られるが、このような変化は、前記共融組成を有するＳｂ−Ｔｅ相変化物質層の結晶状態が結晶質から非晶質に急速に変化することを意味し、相変化速度が速いということが分かる。
以下では、前述した相変化物質層の形成方法が適用された相変化メモリ素子の製造方法について説明する。
図８を参照すれば、基板４０の活性領域のうち一部領域上にゲート積層物（ＧＳ：Ｇａｔｅ Ｓｔａｃｋ）を形成する。ＧＳは、ゲート絶縁膜４８とゲート電極５０とを順次に積層して形成しうる。ゲート絶縁膜４８とゲート電極５０との側面にスペーサをさらに形成することもある。ＧＳをマスクとして使用して、基板４０の前記活性領域に基板４０と逆になるタイプの導電性不純物、例えば、ｎ型不純物をイオン注入する。この結果、ＧＳを介して基板４０に第１及び第２不純物領域４２,４４が形成される。第１及び第２不純物領域４２,４４とＧＳとは、スイッチング素子の一つであるトランジスタを形成する。基板４０でゲート絶縁膜４８下の領域は、チャンネル領域４６となる。
次いで、基板４０上に前記トランジスタを覆う第１層間絶縁層５２を形成する。第１層間絶縁層５２は、ＳｉＯｘまたはＳｉＯｘＮｙのような誘電体物質で形成しうる。しかし、第１層間絶縁層５２は、異なる絶縁物質で形成しうる。第１層間絶縁層５２に第２不純物領域４４が露出される第１コンタクトホールｈ１を形成する。第１コンタクトホールｈ１に導電性物質を満たして導電性プラグ５４を形成する。
図９を参照すれば、第１層間絶縁層５２上に導電性プラグ５４の露出された上面を覆う下部電極５６を形成し、下部電極５６上に下部電極コンタクト層５８を形成する。下部電極５６は、ＴｉＮまたはＴｉＡｌＮ電極でありうる。下部電極５６はまた、金属イオンであって、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｎ及びＭｇからなる群から選択された何れか一つを含むシリサイド電極であってもよい。下部電極コンタクト層５８は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｔａ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、ＷＴ及びＴｉＡｌＮのうち何れか一つで形成しうる。第１層間絶縁層５２上に下部電極コンタクト層５８と下部電極５６とを覆う第２層間絶縁層６０を形成する。第２層間絶縁層６０は、第１層間絶縁層５２と同じ物質、あるいは異なる物質で形成しうる。第２層間絶縁層６０に下部電極コンタクト層５８の上面が露出される第２コンタクトホールｈ２を形成する。
図１０及び図１１において、第２層間絶縁層６０及び下部電極５６下に形成された積層物は、便宜上示していない。
図１０を参照すれば、第２層間絶縁層６０上に第２コンタクトホールｈ２を満たす相変化層６２を形成する。相変化層６２は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ層、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ層またはＧｅ−Ｂｉ−Ｔｅ層で形成しうる。相変化層６２は、それ以外に他の相変化物質で形成することもある。例えば、相変化層６２は、２元系、３元系、４元系のカルコゲニド物質で形成しうる。相変化層６２は、前述した相変化物質層の形成方法で形成しうる。したがって、相変化層６２を形成するステップでＥＣＤ装備の陰極板（図２の１６を参照）の位置に第２層間絶縁層６０が形成された結果物を位置させ、下部電極コンタクト層５８と陽極板（図２の１４を参照）との間に電圧を印加する。これにより、相変化層６２を形成した後、相変化層６２の結晶化のための熱処理を実施しうる。このような熱処理は、上部電極６６を形成した後に実施することもできる。相変化層６２を形成した後、相変化層６２上に上部電極コンタクト層６４を形成する。次いで、上部電極コンタクト層６４上に上部電極６６を形成する。これにより、相変化層６２及びその上下に備えられた電極を備えるストレージノードとなって相変化メモリ素子が完成される。
一方、前記ＥＣＤ装備を利用して相変化層６２を形成する過程で、相変化層６２は、図１１に示したように、第２コンタクトホールｈ２にのみ形成することもできる。
また、図面に示していないが、図１０で第２コンタクトホールｈ２を相変化層６２で満たさずに下部電極コンタクト層５８で満たすこともできる。
前記説明で多くの事項が具体的に記載されているが、それらは、発明の範囲を限定するものではなく、望ましい実施例の例示として解釈されねばならない。例えば、当業者ならば、前記ストレージノードの構造を図１０及び図１１に示したもの以外の他の形態に変形することもある。また、トランジスタの代りに、ＰＮダイオードを備えることもできる。また、前記本発明の技術思想は、そのまま維持した状態で、前記で述べていない相変化物質層を備える相変化メモリ素子の製造方法を提示することもできる。したがって、本発明の範囲は、説明された実施例によって決定されず、特許請求の範囲に記載された技術的思想によって決定されねばならない。
本発明は、半導体メモリ素子関連の技術分野にて適用可能である。
１０ 容器
１２ 電解質
１４ 陽極板
１６ 陰極板
１８ 電源
１２ 電解質
１４ 陽極板
１６ 陰極板
１８ 電源
Claims (41)
- 相変化層の形成方法において、
前記相変化層は、電気化学蒸着法で形成することを特徴とする相変化層の形成方法。 - 前記相変化層を構成する元素をそれぞれ含む前駆体と溶媒とを混合して電解質を形成する第１ステップと、
陽極板と前記相変化層の蒸着される基板が設けられた陰極板とを離隔した状態で前記電解質に漬ける第２ステップと、
前記相変化層の蒸着条件を設定する第３ステップと、
前記陽極板と陰極板との間に電圧を印加する第４ステップと、を含むことを特徴とする請求項１に記載の相変化層の形成方法。 - 前記相変化層は、Ｇｅ、Ｓｂ及びＴｅ中で少なくとも異なる二元素を含む層、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ層及びＧｅ−Ｂｉ−Ｔｅ層のうち何れか一層であることを特徴とする請求項１に記載の相変化層の形成方法。
- 前記前駆体は、Ｇｅ前駆体、Ｓｂ前駆体及びＴｅ前駆体のうち少なくとも二つの前駆体を含み、前記Ｇｅ前駆体は、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウム、ヨウ化ゲルマニウム、硫酸ゲルマニウム及び硫化ゲルマニウムからなる群のうちから選択された何れか一つであることを特徴とする請求項２に記載の相変化層の形成方法。
- 前記Ｓｂ前駆体は、酸化アンチモン、塩化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチモン、硫酸アンチモン及び硫化アンチモンからなる群のうちから選択された何れか一つであることを特徴とする請求項４に記載の相変化層の形成方法。
- 前記Ｔｅ前駆体は、酸化テルル、塩化テルル、臭化テルル、ヨウ化テルル、硫酸テルル及び硫化テルルからなる群のうちから選択された何れか一つであることを特徴とする請求項４に記載の相変化層の形成方法。
- 前記溶媒は、水性または極性溶媒であり、前記水性溶媒は、酸性水溶液及び塩基性水溶液のうち何れか一つであることを特徴とする請求項２に記載の相変化層の形成方法。
- 前記酸性水溶液は、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４及びＨ２Ｏ２のうち何れか一つを含むことを特徴とする請求項７に記載の相変化層の形成方法。
- 前記塩基性水溶液は、ＫＯＨを含むことを特徴とする請求項７に記載の相変化層の形成方法。
- 前記溶媒は、有機溶媒であることを特徴とする請求項２に記載の相変化層の形成方法。
- 前記有機溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、トルエン及びエチルベンゼンのうち何れか一つであることを特徴とする請求項１０に記載の相変化層の形成方法。
- 前記前駆体は、ハロゲン化系前駆体であることを特徴とする請求項１０に記載の相変化層の形成方法。
- 前記ハロゲン化系前駆体は、ＧｅＣｌ４,ＳｂＣｌ３,ＴｅＣｌ４；ＧｅＢｒ４,ＳｂＢｒ３,ＴｅＢｒ４；ＧｅＩ４,ＳｂＩ３,ＴｅＩ４のうち何れか一つであることを特徴とする請求項１２に記載の相変化層の形成方法。
- 前記前駆体は、酸化物系前駆体であることを特徴とする請求項２に記載の相変化層の形成方法。
- 前記酸化物系前駆体は、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項１４に記載の相変化層の形成方法。
- 前記電解質にキレート化剤を添加することを特徴とする請求項２に記載の相変化層の形成方法。
- 前記キレート化剤は、酒石酸であることを特徴とする請求項１６に記載の相変化層の形成方法。
- 前記基板は、前記相変化層の蒸着される面がＡｕ層、Ｐｔ層、Ｔｉ層、Ｔａ層、ＴｉＮ層、ＴａＮ層、Ｗ層、ＷＮ層、ＷＴ層及びＴｉＡｌＮ層のうち何れか一層で覆われた基板であることを特徴とする請求項２に記載の相変化層の形成方法。
- 前記相変化層は、Ｇｅ、Ｓｂ及びＴｅ中で少なくとも異なる二元素を含む層、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ層及びＧｅ−Ｂｉ−Ｔｅ層のうち何れか一層であることを特徴とする請求項２に記載の相変化層の形成方法。
- 前記Ｔｅ前駆体は、酸化テルル、塩化テルル、臭化テルル、ヨウ化テルル、硫酸テルル及び硫化テルルからなる群のうちから選択された何れか一つであることを特徴とする請求項５に記載の相変化層の形成方法。
- スイッチング素子とこれに連結されるストレージノードとを含む相変化メモリ素子の製造方法において、
前記ストレージノードを製造するステップは、
下部電極上に相変化層を形成するステップと、
前記相変化層上に上部電極を形成するステップと、を含み、
前記相変化層は、電気化学蒸着法で形成することを特徴とする相変化メモリ素子の製造方法。 - 前記電気化学蒸着法を利用して相変化層を形成するステップは、
前記相変化層を構成する元素をそれぞれ含む前駆体と溶媒とを混合して電解質を形成するステップと、
陽極板と、前記相変化層の蒸着される基板が設けられた陰極板とを離隔された状態で前記電解質に漬けるステップと、
前記相変化層の蒸着条件を設定するステップと、
前記陽極板と陰極板との間に電圧を印加するステップと、を含むことを特徴とする請求項２１に記載の相変化メモリ素子の製造方法。 - 前記相変化層は、Ｇｅ、Ｓｂ及びＴｅ中で少なくとも異なる二元素を含む層、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ層及びＧｅ−Ｂｉ−Ｔｅ層のうち何れか一層であることを特徴とする請求項２１に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
- 前記前駆体は、Ｇｅ前駆体、Ｓｂ前駆体及びＴｅ前駆体のうち少なくとも二つの前駆体を含み、前記Ｇｅ前駆体は、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウム、ヨウ化ゲルマニウム、硫酸ゲルマニウム及び硫化ゲルマニウムからなる群のうちから選択された何れか一つであることを特徴とする請求項２２に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
- 前記Ｓｂ前駆体は、酸化アンチモン、塩化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチモン、硫酸アンチモン及び硫化アンチモンからなる群のうちから選択された何れか一つであることを特徴とする請求項２４に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
- 前記Ｔｅ前駆体は、酸化テルル、塩化テルル、臭化テルル、ヨウ化テルル、硫酸テルル及び硫化テルルからなる群のうちから選択された何れか一つであることを特徴とする請求項２４に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
- 前記溶媒は、水性または極性溶媒であり、前記水性溶媒は、酸性水溶液及び塩基性水溶液のうち何れか一つであることを特徴とする請求項２２に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
- 前記酸性水溶液は、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４及びＨ２Ｏ２のうち何れか一つを含むことを特徴とする請求項２７に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
- 前記塩基性水溶液は、ＫＯＨを含むことを特徴とする請求項２７に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
- 前記溶媒は、有機溶媒であることを特徴とする請求項２２に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
- 前記有機溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、トルエン及びエチルベンゼンのうち何れか一つであることを特徴とする請求項３０に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
- 前記前駆体は、ハロゲン化系前駆体であることを特徴とする請求項３０に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
- 前記ハロゲン化系前駆体は、ＧｅＣｌ４,ＳｂＣｌ３,ＴｅＣｌ４；ＧｅＢｒ４,ＳｂＢｒ３,ＴｅＢｒ４；ＧｅＩ４,ＳｂＩ３,ＴｅＩ４のうち何れか一つであることを特徴とする請求項３２に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
- 前記前駆体は、酸化物系前駆体であることを特徴とする請求項２２に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
- 前記酸化物系前駆体は、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項３４に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
- 前記電解質にキレート化剤を添加することを特徴とする請求項２２に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
- 前記キレート化剤は、酒石酸であることを特徴とする請求項３６に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
- 前記基板は、前記相変化層の蒸着される面がＡｕ層、Ｐｔ層、Ｔｉ層、Ｔａ層、ＴｉＮ層、ＴａＮ層、Ｗ層、ＷＮ層、ＷＴ層及びＴｉＡｌＮ層のうち何れか一層で覆われた基板であることを特徴とする請求項２２に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
- 前記相変化層を形成した後、結晶化のための熱処理を実施することを特徴とする請求項２１に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
- 前記相変化層は、Ｇｅ、Ｓｂ及びＴｅ中で少なくとも異なる二元素を含む層、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ層及びＧｅ−Ｂｉ−Ｔｅ層のうち何れか一層であることを特徴とする請求項２２に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
- 前記Ｔｅ前駆体は、酸化テルル、塩化テルル、臭化テルル、ヨウ化テルル、硫酸テルル及び硫化テルルからなる群のうちから選択された何れか一つであることを特徴とする請求項２５に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
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