TW201247589A - Low temperature GST process - Google Patents

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201247589 六、發明說明： 在此依據35 USC 119之規定主張以鄭君飛（Jun_Fei * Zheng)之名，於2010年3月20曰提出申請，名稱為r]L〇w ★ Temperature GST Process」的美國臨時專利申請案第 61/317,819號；以鄭君飛之名，於2〇〇9年u月2〇日提 出申請，名稱為「Low Temperature GST Process」的美 國臨時專利申請案第61/263,〇89號；以鄭君飛之名，於 2〇〇9年7月6日提出申請，名稱為「L〇w Temperature gst Process」的美國臨時專利申請案第61/223,225號；以及 以鄭君飛之名，於2009年5月22日提出申請，名稱為 「Low Temperature GST Pr〇cess」的美國臨時專利申請 案第61/180,518號之優先權權益。基於所有目的，該等 美國臨時專利申請案之揭露以全文引用方式併入本文 中。 【發明所屬之技術領域】 本發明大體上係關於錯綈碑化物材料之處理，且更特 定而言，係關於在低溫度下鍺銻碲化物材料之處理。’ 【先前技術】 體==:)及，之材料經常作為相變記憶 體村枓 >儿積至基板上，以用於半導體晶圓或其他半導體 π件結構。這些材料以鍺料（GST)膜形式之共形沉積 (_f_aldeposition)’非常適合用於諸如導通 201247589 之類的具有高縱橫比表面形貌特徵的半導體元件結構。 此况積通常使用 CVD ( chemical vapor deposition，化學 氣相沉積）或其他製程實施。 用於使用CVD應用鍺銻碲膜之Ge、Sb及Te材料的處 理與處置，通常發生於大約300。(：以上之基板溫度。其 原因在於，一般而言，用於CVD製程之常見前驅物將利 用這些較高溫度來提高分子反應性。然而，要實現膜之 共形沉積，期望使用的是非晶或部分非晶鍺銻碲膜，因 此基板處理溫度較佳地低於鍺銻碲結晶溫度，即大體上 低於大約300。0：。對於：⑴組份為化學計量 (%Ge+%Sb*1.5 = %Te)之鍺録碲；（2)具有低水平雜質之錯 銻碲；及(3)用於具有技術上理想之快速作業的元件之鍺 銻碲，尤其如此。 迄今為止，用於使用CVD技術於3〇〇〇c以下溫度執行 錯録蹄沉積’讀得非晶賴戟接近非晶料碑（部 分結晶）之此等類型的製程’尤其是用於實現高h含量 者，尚屬未知。這是由於事實上’ Te前驅物（當在CVD 製程中結合Te時）難以活化，且通常僅在高於3㈣之 溫度才具有適當的反應性。目前，迄今尚不可能使用傳 統CVD技術處理具有以下崎之非晶或部分非晶錯錄 碲：其中Ge:Sb:Te為大約4:1:5或2:2.5，其 分別高達5G%或56%。此外，因為傳統⑽技術在二： 及以上之處理溫度在鍺銻碲沉積中利用前驅物，所 録蹄膜之沉積通常導致該膜發生結晶，因此其通常係非 201247589 共形的，特別是當Te之總含量高於約45%時。 【發明内容】 在一態樣中’本發明涉及一種沉積製程，其用以在一 加熱基板之表面上形成一相變材料膜，例如，用以生產 一記憶體元件晶圓。該沉積製程包含活化區之使用，前 驅物在沉積至該基板表面上之前，通過該活化區。透過 前驅物在熱之存在下通過時之充分交互作用，活化區導 致一或多個刖驅物及/或一或多個共反應物之活化。活化 後之前驅物及/或共反應物作為包含GexSbyTe2Am之相變 材料膜沉積至基板上，如以下更完整之說明，藉此形成 記憶體元件晶圓。 在又一態樣中，本發明涉及一種沉積製程，其 基板之表面上形成一相變材料膜，以生產一記憶體元 件晶圓。該沉積製程包含使用一第一加熱源，用以於一 處理至中形成一活化區。該基板亦可藉由自該第一加熱 原輕射熱而加熱’或藉由其他加熱方法而加熱，諸如使 用第一加熱源直接接觸基板。該活化區之溫度足夠 高，並提供適當路彳i，以便—或多個前驅物及/或共反應 物或其他氣體種類穿過其中’而與該等前驅物及/或共反 :物之《多者交互作用及/或將其活化。該沉積製程亦 藉由蒸氣儿積方法，而自該_或多個前驅物將相變 料作為膜沉積至基板上。所沉積之相變材料膜包含 MbyTezAm，其中a係選自由n、c、^、sn及以所 6 201247589 組成之群組中的—或多個摻質種類。該等it素N & c之 來源可係任—Ge、Sb、或Te之前驅物，例如，在這些 元素之有機金屬前驅物中，其中該前驅物包括含N&/ 或3邛刀，其用於在沉積中引入氮及/或碳，以便將其 併入所形成之膜；或者，氮及/或碳之來源可係附加前驅 物或添加之共反應物。氮及/或碳可以自由形式或以鍵結 (例如共價鍵結）形式引入沉積，以便將其併人所形成 之膜。舉例而言，可以如氮氣般的自由形式將氮成份引 入沉積，或可藉由添加含氮成份（諸如氨、尿素、或其 他含氮化合物）至沉積而引人氮。該處理室可為沉積室， 於其中執行沉積’或者該處理室可為與該沉積室分離之 室。在某些具體實施例中，活化加熱位置及活化加熱源 不含任何熱絲加熱元件（ll〇t wire heatUg element)。 在本發明之GexSbyTezAm膜中，x、y、^m可具有 任何適當及相容值。在各種具體實施例中，χ約為〇 ι至 0.6’y約為0至〇.7，ζ約為〇.u〇um約為〇至〇2〇。 如上所述，摻質A可包含選自摻雜元素N、c、in、sn 及Se之群組的一個以上相容摻雜元素，致使包含多 個入„1摻雜元素。舉例而言，在鍺銻碲膜中，摻雜元素可 係碳及氮’如上述化學式之各自及成份，其中 該等及A?成份之每—者藉由m而獨立定義為其在 鍺銻碲合金組份中之含量，m值介於〇至〇 2〇之間。 本發明之一態樣係關於一種沉積製程，其於一基板之 表面上形成-共形相變材料膜，用以生產一記憶體元件 201247589 晶圓，其包括以下步驟： 將一基板提供至一沉積系統之一室； 提供具有一第一熱源之一活化區，其中該活化區及該 第一熱源位於該室内部或外側； 於該基板之上游，將一或多個前驅物引入該室； 視需要於該基板之上游引入一或多個共反應物； 藉由使該等前驅物與該第一熱源接觸，而活化該一或 多個前驅物； 使用一第二熱源加熱該基板； 藉由化學氣相沉積，自該一或多個前驅物將該相變材 料膜沉積在該基板上； 其中所沉積之相變材料膜包含GexSbyTezAm ; 其中A係選自由摻雜元素>^、（：、111、811及86所組成 之群組的摻質； 其中X約為0·1至0.6，y約為0至0.7，z約為0.2至 0.9，m約為〇至0.15 ;及 其中該摻質A可包含來自該群組之一個以上相容摻雜 元素’致使Am包含多個Am摻雜元素。 本發明之又一態樣係關於一種沉積製程，其用以在一 基板之表面上形成一共形相變材料膜，以生產一記憶體 元件晶圓，其包括以下步驟： 將一基板提供至一沉積系統之一室； 於該基板之上游，將一或多個前驅物引入該室； 視需要於該基板之上游引入一或多個共反應物； 201247589 將該基板加熱至約110至250°C之溫度； 藉由化學氣相沉積，自該一或多個前驅物將該相 料膜沉積在該基板上； 其中所沉積之相變材料膜包含GexSbyTezAm ; 其中A係選自摻雜元素N、c、In、“及心之群組 摻質； 其中X約為0.1至0.6 ’ y約為〇至〇 7，z約為〇 2至 0.9，m約為〇至〇.2〇 ;及 其中該摻質A可包含來自該群組之一個 元素，致使Am包含多個^摻雜元素。 谷摻雜 本發明之另一態樣係關於一種包含一沉積室之沉積系 統，該沉積室具有多個入口用於將複數材料引入該沉積 室接觸定位於該沉積室之—沉積部分之基板，該沉積系 統包含一熱源，其經佈置以加熱該基板至允許於其上沉 積-材料之溫纟，該#料衍生自包括肖等材料之前驅物 I θ物且這種》儿積系統包含一加熱活化位置，其選自： ⑴該沉積室之一加熱活化部分、（ii)該多個入口之至少一 者、及（iii)一位於該多個入口至少一者之上游且與其連 通之加熱活化至，及-額外熱源，其經佈置以加熱該加 熱活化位置至該沉積室之沉積部分的溫度以上之溫度。 在又一態樣中，本發明係關於一種用於在一基板上沉 積材料之沉積製程’其包含以下步驟：將該基板加熱至 允許於其上自一前驅物混合物沉積材料之溫度；及使該 前驅混合物與該基板接觸以於其上沉積材料，其中在該 201247589 接觸之削’該别驅物混合物或其一或多個成份受到加 熱’以活化該則驅物混合物或其一或多個成份，其中在 該接觸步驟之前的加熱係在比當該基板被加熱時之基板 溫度更高的溫度下進行，且在這種接觸之前的加熱係於 該沉積室中一位於基板上游之部分中，或在該沉積室之 一或多個入口中，或於該沉積室之上游、在—單獨的專 用加熱室中進行。 本發明之另一態樣係關於一種蒸氣沉積系統，其包含 一沉積室’該沉積室含有多個喷頭用於將多個前驅物輸 送入該室，其中該多個喷頭經配置以使至少一但少於全 部之喷頭加人-預活化區，該預活化區經佈置以將前驅 物加熱至-活化溫度，以便將預活化之前驅物輸送入該 ...........识取征，再包含 經由多個喷頭將多個前驅物輸送至—沉積區域，其中該 多個喷頭經配置以便將至少一但小於全部之噴頭：入： 預活化區，該預活化㈣佈置以將—熱至 溫度’以便將預活化之前驅物輸送至該沉積區域/ 二=;中’本發明係關於一種蒸氣沉積系統，-其中具有一喷頭之一蒸氣沉 - ::延伸跨越該沉積室之_截面部::::頭:: 常垂直於其中前驅物之蒸氣流動方向-含穿過其中之數個蒸氣流動通道，且、〜板構件包 周邊處氣密性密封至m構件於其 円表面。在其他 10 201247589 具體實施例中’可使用一板或其他構件作為一分散配 置，其中該板延伸跨越小於該室之完整寬度。 本發明之又一態樣係關於一種複合噴頭總成，其包含 封閉流體混合體積之第一喷頭，及用於自其排放混合流 體之複數出口開口，且至少包含進料通道用於將流體引 入該流體混合體積，該第一喷頭與封閉第二流體混合體 積之第二喷頭及提供第二出口開口用於自其排放第二混 合流體之複數流動通道耦接，其中該等流動通道延伸穿 過該第一喷頭之流體混合體積並對其氣密性密封。 在另一態樣中，本揭示案係關於一種蒸氣沉積膜形成 製程，其包含下列步驟：熱活化化學式為R_Te_R之碲前 驅物，其中每一 R獨立選自。至C4烷基種類，包含曱 基己基、異丙基、第三丁基及三甲梦基，以產生化學 式為R-Te-Te-R之對應二碲化物蒸氣，且使該二碲化物 蒸氣與基板接觸以於其上沉積含碲膜。 ,在另一態樣中，本發明係關於一種具有原子組份之共 形鍺錄碑膜，該原子組份包含〇至5〇%之sb、％至 之Te、20至50%之Ge、3至2〇%之N及3至2〇%之碳， 其中該媒所有成份（包含在此指定以外之成份）之所有 原子百分比總計達100原子％。 ,在又一態樣中，本發明係關於一種使用CVD沉積之 形鍺錄碲琪’其中該膜具有一原子組份，其包含W 5叫之 Sb、50 至 80%之 Te、1〇 至 5〇%之 Ge、3 至 之N及3至2〇%之碳，且其中該膜所有成份之所有原 11 201247589 百分比總計達1 〇 〇原子％。 在本文中，術語「膜⑺^)」係指沉積之材料層，其具 有低於1000微米之厚度，例如，自此值以下至單層原子 厚度值。在各種具體實施例中，根據所涉及之特定應用， 本發明之具體實施巾沉積材料層之厚度舉例而言可低於 100、10或1微米，或在低於200、1〇〇或奈米之各 種薄膜區域。在本文中，術語「薄膜（thinfilm)」係指厚 度低於1微米之材料層。 在本文及所附申請專利範圍中所使用，除非内文另有 清楚規定，單數形式「一（a)」、「一（an)」和「該（the)」 包含複數個所指對象。 如本文中所使用，碳數範圍，例如於C1_c12烷基中’ 的認定，意欲包含此範圍中的各個成分碳數部份，因此 各介於其中的碳數以及任何其它被陳述或介於被陳述範 圍中的碳數值皆被涵蓋，需進一步了解的是，在本發明 的範疇内’特定碳數範圍中的碳數次範圍可獨立地被包 含於較小碳數範圍中，以及特別排除一或多個碳數之彼 等較小碳數範圍包含於本發明中，以及排除特定範圍之 一或兩者碳數限值的次範圍也包含於本發明中。因此， Ci-C!2烷基意欲包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、壬基、癸基、—基及十二基，包 含直鏈也包含此型態的支鏈基團。因此，可理解的是， 於本發明的特定具體實施例中，可廣泛應用至取代基部 份的碳數範圍，如Ci-Cu的認定，使碳數範圍能進一步 12 201247589 被限制，作為取代基部份的次群組，該次群組具有碳數 範圍在取代基部份的較廣記載内。藉由實施例，於本發 明的特定具體實施例中，碳數範圍例如q-Cu烷基，可 被更限制性地指明以涵蓋次範圍，例如Ci-C#烷基、 c2-c8烷基、c2-c4烷基、c3-c5烷基或廣泛碳數範圍中 的任何其它次範圍。 本案揭露之其它態樣、特性以及優點將會從接下來的 描述而更全面地明白。 【實施方式】 所有於本文中所表示的百分比皆為原子百分比（atomic percentage) ° 除非另外指明，本文中之全部膜組成特別是就該膜成 分之原子百分比而言，其中該膜中的所有成分之所有原 子百分比的總合為100原子％。 如本文中所使用，術語CVD定義為於表面上來自化學 前驅物之固體沉積，且包含但不限於以下類型：大氣壓 力 CVD (APCVD)、低壓 CVD (LPCVD)、超高真空 CVD (UHVCVD)、氣膠輔助 CVD (AACVD)、數位 CVD(DCVD)、直接液體注入CVD (DLICVD)、微波電漿 輔助CVD (MPCVD)、電漿增進CVD (PECVD)、遠端電 漿增進CVD (RPECVD)、原子層CVD (ALCVD)、熱燈絲 CVD (HWCVD)、有機金屬化學氣相沉積（MOCVD)、混 合物理化學氣相沉積（HPCVD)、快速熱CVD(RTCVD)以 13 201247589 及氣相磊晶（VPE>。 於一主要態樣中，本牵福β 莱局露疋關於硫族材料，其具有 製造半導體材料、元件以及元 什汉几件前驅結構的用途。 舉例而言’該硫族材料可包含選自由以下所組成之群 組： ⑴化學式為GexSbyTezCmNnt材料， 其中、係約（M至0.6, 乂係約〇至〇7, z係約〇2 至〇·9 ’ m係約〇·02至0·20，且η係約0.02至0.20 ; (11)化予式為GexSbyTezAm之材料，其中Α係選自Ν、 C In Sn及Se所組成之群組的摻雜元素，且其中X介 於0.1至0.6之間，y介於〇至〇 7之間，z介於〇 2至 0 · 9之間’ m介於〇至〇丨5之間； (iii) 含有27.5至33%之鍺的材料，其中碲多達55%, 其餘為錦； (iv) 摻雜鍺之225 GeSbTe，以產生富含鍺之 料； (V)富含鍺之GeSbTe，其GeTe:訃八以之比率在自3 : 1至10. 1之範圍内； (vi) 含有25至60%鍺、8至25°/。銻，及40至55。/。碲之 GeSbTe材料；及 (vii) 選自由材料（Η)_(νί)所組成之群組的材料，如摻雜 碳及氮之至少一者，其中每一者之含量介於2至20%之 範圍内。 上述型態之材料可包含材料中的GexSbyTez具有選自 201247589 由以下所組成之群組中之原子組成（原子％ (at.%)): (i) 22·5 at.%的鍺、22.5 at.%的銻，以及 55 at.%的碲； (ii) 27.5至32.5at.%的鍺，以及自50至55 at·%的碲； (iii) 27至33%的鍺、自14至23%的録，以及自50至 55%的碲； (iv) 27.2%的鍺、18.2%的銻，以及54.5%的碲； (v) 30.7%的鍺、15.4%的銻，以及53.9%的碲； (vi) 33.3°/。的鍺、13.3%的銻，以及53.3%的碲； (vii) 35.3%的鍺、11.8%的銻，以及52.9%的碲； (viii) 36%的鍺、14%的錄，以及50%的碑； (ix) 40%的鍺、8%的銻，以及52%的碲； (X) 40°/。的鍺、5%的銻，以及55%的碲； (xi) 30。/。的鍺、19%的銻，以及51〇/〇的碲； (xii) 30°/。的鍺、16%的銻，以及54%的碲；以及 (xiii) 32°/。的錯、14%的録，以及54°/。的碲。 本案揭露之GST材料可被摻雜，如，與碳及/或氮一 起。於各種具體實施例中，該材料可與碳一起被摻雜， 其中碳處於2至20 at· %，或3至20 at· %，或2至15 at 〇/〇 ’ 或 2 至 1〇 at. %，或 3 至 at· %，或 2 至 6 at. %。 同樣地，該材料可與氮一起被摻雜，其中氮處於2至2〇at. %，或 3 至 20 at. %，或 15 at. %，或 3 至 12 at.%

膜之特性及表現品質，而輕 低汊的修雜並定性所產生的 而輕易地於本發明所屬技術領域 15 201247589 中被決定。 在一態樣中’本發明係關於一種在一基板之表面上形 成一共形相變材料膜以生產一記憶體元件晶圓之沉積製 程，其包括以下步驟： 將一基板提供至一沉積系統之一室； 提供具有一第一熱源之一活化區，其中該活化區及該 第一熱源位於該室内部或外側； 於該基板之上游，將一或多個前驅物引入該室； 視需要於該基板之上游引入一或多個共反應物； 藉由使該等前驅物與該第一熱源接觸，而活化該一或 多個前驅物； 使用一第二熱源加熱該基板； 藉由化學氣相沉積，自該一或多個前驅物將該相變材 料膜沉積在該基板上； 其中所沉積之相變材料膜包含GexSbyTezAm ; 其中A係選自摻雜元素n、c、In、Sn及Se之群組的 一摻質； 其中X約為0.1至0.6，y約為〇至〇·7，z約為0.2至 〇·9，m約為〇至0.20 ;及 其中該掺質A可包含來自該群組之一個以上相容摻雜 几素’致使Am包含多個Am摻雜元素。 在另一態樣中，本發明係關於一種在一基板之表面上 形成一共形相變材料膜以生產一記憶體元件晶圓之沉積 製程，其包括以下步驟： 16 201247589 將一基板提供至一沉積系統之一室； 於該基板之上游，將一或多個前驅物引入該室； 視需要於該基板之上游引入一或多個共反應物； 將該基板加熱至一約11 〇至25〇0C之溫度； 藉由化學氣相沉積，自該一或多個前驅物將該相變材 料膜沉積在該基板上； 其中所沉積之相變材料膜包含GexSbyTezAm ; 其中A係選自摻雜元素N、c、In、Sn及Se之群組的 一摻質； 其中X約為0.1至0.6，y約為〇至〇 7，z約為〇 2至 0_9，m約為〇至〇_2〇 ;及 其中該摻質A可包含來自該群組之一個以上相容摻雜 元素，致使Am包含多個Am摻雜元素。 本揭示案之沉積製程可以某種方式進行，致使併入所 沉積硫屬化物中之碳及/或氮處於期望水平，例如，其中 這些成份之一者或二者個別以達2〇原子％之含量存在於 該材料中在某些具體貫施例中，對於這些種類之每一 者，當其存在時，其含量介於〇 〇5至2〇原子％之間。在 其他具體實施例中’每—者獨立存在之含量介於2至2〇% 之間，或介於3至20°/。之間，或介於3至15%之間，或 介於5至15〇/0之間或介於5至1〇%之間。較佳地，碳及 氣之每一者存在之含量為至少3%且不高於15%。 在第1圖所示本發明之一具體實施例中，用於生產及 沉積低溫料碲㈣之系統，通常藉由元件符號10指 17 201247589 示，以下稱作「系統1 ο」。在使用系統1 〇之製程中，將 包含反應物之鍺銻碲材料作為膜沉積至基板（以下稱作 「晶圓（wafer)」）上，以形成相變材料元件。 .該系統10包含一藉由至少一牆14界定之沉積室12或 熔爐（furnace)。然而，本發明並不限於此，其它配置也 是有可能的。該沉積室12之牆的内部表面界定加熱罩 14。入口 16位於該沉積室12中’以允許將該等反應物 (例如，前驅物、共反應物，及諸如載體之惰性材料） 引入該系統10。該入口 16位於與任何適當來源連通處， 該來源諸如從中輸送該等反應物之proEvap⑧載氣作業 系統。喷頭1 8位於入口 16的下游，以促進自來源輸送 之反應物的散佈以及輸送效率。然而，由於其它類似元 件也落入本案揭露的範_中’本發明並不限於使用喷 頭。加熱線圈20或任何其它合適的加熱元件可被設置於 入口 16處’以於反應物自來源輸送期間加熱反應物。 反應物可為預裂（pre-cracking)組成、預反應 (pre-reaction)組成、部份分解產物及/或其它材料，其適 於在沉積腔室中可控制地改變反應條件，以產生期望的 膜。示範性反應物包含，但不限於，正丁基胺基脉鍺 (germanium n-butylamidinate)(鍺前驅物）、三（二甲基酿 胺）銻（tris(dimethylamido)antimony)(銻前驅物）以及二 _ 第三丁基碲（diterbutyl telluride)(碲前驅物）。銻前驅物 可包含碎娱:録前驅物，諸如三碎院録、二碎烧録、统基 二矽銻、胺基二矽銻、三（三氟曱基）氫化銻、Sb(CF3)3、 18 201247589

Sb(CF3)3之路易士驗加成物’及三氮化録（氛化録）、

SbH3 ’上述之氘化類似物，及其兩者或兩者以上之混合 物。 加熱台24位於沉積腔室12中。加熱台24可使用任何 適當的能量源加熱’以造成熱自加熱台24輻射。舉例而 言，加熱台24可使用電流加熱。然而，既然加熱台24 可使用其他手段加熱，因此本發明並不受限於此。 加熱台24包括一或多個支撐銷28經過加熱台24而延 伸，各支撐針腳被配置來支撐晶圓3〇，GST材料沉積於 其上。任何適當數量的支撐銷28可被用來支撐晶圓3(^ 舉例而言，可使用排列成三角圖案的三個支撐銷Μ。既 然任何支撐銷的數量及排列皆落入本揭露書之範疇中， 本發明不限於任何特定的支撐銷28數量或其任何特定 的排列。較佳地，支撐銷28以及晶圓3G之間的接觸面 積為最小的。 支樓鎖28可相對加熱台24固定，或它們為可铿過力 熱台伸長的。於支擇銷28可經過加熱台伸長的具體實方: 例中，晶圓30可視需求而被升高或降低。 代替銷之支撐結構可利用任何支撐性元件、支撐件 台架、底座、懸掛裳置、托架，或定位結構， 自支撐銷之益處 牡便用系 此 以及Te 前驅物中之一或多個的氣體 町轧媸以及視情況一或多個共及 應物氣體自來源經入口 1 6祐值详％ λ .. 衹得送進入沉積腔室12令。 19 201247589 晶圓3 0被定位於距離加熱台24約5 mm處，並因此被 輻射地加熱。自加熱台24所輻射的熱也加熱了加熱罩 14 〇 於材料沉積期間或可能於材料沉積之前，前驅物於沉 積腔室12的活化區3 8中被活化。當該加熱台24之溫度 為約320oC至約400oC時，該晶圓30之溫度為約ΜΟΤ 至約240°C。由於加熱罩14鄰近加熱台，所以位於晶圓 30上方之活化區38中的加熱罩14所具有的溫度高於晶 圓的溫度。較佳地，加熱台24的溫度被維持，使活化區 38的溫度約高於晶圓30的溫度1〇〇 〇c。 儘管活化區38可位於沉積腔室12中任何可使來源材 料活化的地方，位於晶圓表面處之活化區位置意指gst 膜的沉積基本上為表面反應。然而，既然來源材料在沉 積於晶圓30上之前可能先發生氣相反應，因此本發明並 不限於此。然而，任何此類氣相反應應被減到最少。 對於用於形成該硫屬化物材料之化學物種的活化，可 以任何適當方式，例如，藉由任何各種熱傳遞模態（導 電、對流、輻射）’或以諸如紅外加熱、電漿曝露、超立 波能量傳遞等等之其他方式’而在熱學上實施這些化： 物種之加熱。 沉積腔室12中之壓力為約i τ〇ΓΓ至約1〇 ，且較 佳約2.5 T〇rr。然而，既然其它壓力可被维持於沉積腔室 12中而不悖離本文所揭露之製程以及裝置的廣義層面， 本發明並不受限於此點。 20 201247589 如第1圖所示，藉由使用支撐銷28來支撐晶圓30， 晶圓所受之溫度因而減低（相對於加熱台24而言）。結 果，藉由增加Te前驅物的流入可達成使gST的組成具 有大於50%的Te含量，而不導致結晶GST膜的形成， 如第2a圖所示。於第2b圖中，顯示了類似GST組成之 X光繞射圖案。以下表1顯示許多此類膜的例子。使用 此製程’可獲得具4 : 1 : 5、2 : 2 : 5或類似的Ge : Sb : T e比例之G S T。 21 201247589

如第3圖所示’晶圓3G可藉由支撐銷28舉升，且位 於支撐針腳上之晶圓的元件侧(device side)面對力口熱台 24。在廷樣的具體實施例中，晶圓30的元件側藉由加熱 α 24的熱輕射而加熱至約180。0至約240。(：的溫度， 而加熱台則處於約34〇 〇c至約42〇 〇c的溫度。 '4圖所不的本案揭露書另一具體實施例中，用以 ，生及積低⑨GST材料之系統通常由標號ιι〇所指 定’且此後以「系統11〇」表示。在使用系統11〇之製程 ST材料再次被沉積至晶圓30上，以形成PCM兀 件0 22 201247589 於系統110中’沉積腔室1 i 2由至少一個牆i i 4所界 定，沉積腔室之牆的内表面界定了加熱罩。入口 116位 於沉積腔室112中，以容許將前驅物、共反應物以及惰 性材料導入。入口 116處於可與任何適當來源（例如 ProEvap®載體氣體操作系統）聯繫的位置上，前驅物及/ 或其它材料可自該來源輸送，噴頭118或類似元件位於 入口 116以及沉積腔室112的牆114之間，以促進自來 源輸送之前驅物及/或其它材料的散佈以及輸送效率。篩 (SCreen)122位於喷頭118的下游。筛1Z2可為銅筛網 (copper mesh)，其操作性聯繫加熱工具（heating瓜以以) 120’以將處於基本上一致溫度之熱散佈到前驅物及共反 應物流動路徑的整個剖面區域中。然而，既然其它材料 可包含篩，因此本發明並不受限於此。此外，可視需要 利用月b夠有效將熱分配在該流動路徑中之任何其他結構 兀件或構件來代替篩。舉例而言，熱分配器邙如 distrubutor)可包含跨越流動路徑而延伸之桿陣列、傳熱 鰭片、保護氣流、|流器(turbulat〇r)，或在該流動路徑 中實施熱分配之任何其他結構特徵。除銅之外，可利用 其他適當導電金屬，諸如鋁、鎳、黃銅 '鉻鋼合金等等， 以作為該分配器結構之構造材料。喷頭118以及篩US 之間的容

124。加熱台124 3 0位於加熱台 沉積腔室112包含位於其中之加熱台 可使用任何適當的能量源來加熱。晶圓 23 201247589 124 上。 於使用系統11 〇的一個製程中，包含前驅物的來源氣 體’以及視情況一或多個共反應物氣體經入口 116被傳 送進入沉積腔室112。在通過喷頭ns後並進入活彳b區 13 8 ’來源氣體經加熱工具12〇加熱，因而在被沉積至晶 圓30以前活化前驅物。既然被加熱的來源氣體通過篩 122’被加熱的來源氣體基本上為一致地並均勻地散佈。 如第4圖所示，藉由在以膜的形式沉積至晶圓3〇之前 於活化區138中活化前驅物，部份程度的氣相反應會受 到影響。然而，於系統110中，氣相反應應被減到最少。 最後膜沉積較佳地為同樣於薄膜沉積至晶圓3〇時所發 生的表面反應之結果。如下表2所示，可於低至15〇 〇c 的反應區域溫度下執行反

成而言。 的晶圓溫度以及低至200 0C 應。當反應區域之溫度為200。 之膜特性及有益特徵， 24 201247589 實驗次 厚度 # (A) #303 1 ------ 101.8 #3032 67 #3033 42.7 #3034 57 #3035 79.7 #3036 58.8 圖之配置的製程結果

於第5圖中，沉基於晶圓30上的膜之成長(依據以埃 為單位所量測之厚度）以相對於具有3〇: 15: 55之比例 的GST '组成之溫度繪製。如所見，當晶圓維持於 時，成長速率隨著活化區中的溫度自27〇 至24〇 〇c 降低而下降。於第6圖中，當晶圓3〇為2〇〇〇c，可觀察 到類似的成長速率下降，從而指出較低的活化區溫度導 致較低量的Te被沉積。 並非所有前驅物或共反應物需要在活化區138中活 化。各個前驅物及共反應物可於不同溫度下分別活化， 以使膜的沉積效率最大化。分別活化還可能避免較不穩 定的前驅物之過度活化’並因此避免藉由沉積之產物或 前驅物的未成熟消耗而產生非期望的前驅物（例如經氣 相反應的粒子形成）。特別地，來源氣體的一或多個成分 25 201247589 可被加入活化區1 3 8的下游。舉例而言，於第4圖所示 的系統110之配置中’Te及Sb前驅物及共反應物通過 活化區138，而鍺前驅物（GeM)則被加入活化區138的下 游。這樣一來，鍺前驅物的溫度可獨立於其它前驅物及/ 或共反應物的溫度而被控制，且於晶圓3 0的溫度可為約 110。(：且活化區138中的溫度可低至約186 0C的情況 下，可進行沉積製程，如表3所示。 在所有具體實施例中’可在該活化區下游添加用於形 成該硫屬化物材料之氣體的一或多個成份，以作為整體 配置之一部分，以優先活化用於該硫屬化物材料蒸氣沉 積之氣體的一或多個但並非所有成份。 表3-具内部GeM來源之沉積結果。 次 Ge % Sb % Te % 厚度 活化區域溫 度（0C) --~~---^ 晶圓溫度 (°〇 3031 24.7 22.3 53.0 101.8 220 (加熱 線圈於晶圓 上方0.5英 吋處） ---_ 150 3032 29.6 11.2 59.2 67 220 150 3033 35.0 9.25 55.8 42.7 220 —---- 130 3034 30.1 28.5 41.4 56.6 186 -------- 125 3035 18.0 31.7 50.3 79.7 Γ — 200 ----—-_ 200 3036 30.1 28.0 41.9 58.8 186 " —- 110 26 201247589 現參照第7圖，用於生產及沉積低溫鍺銻碲材料之系 統的另—具體實施例，大體上藉由元件符號21〇指示， 以下稱作「系統21〇」。在使用系統21〇之製程中，再次 將鍺銻碲材料沉積至晶圓30上，以形成PCM元件。 在系統210中，藉由至少一牆214界定沉積室212, 且入口 216位於該沉積室中以允許引入前驅物、共反應 物及惰性材料。該入口 216位於與任何適當來源連通 處’該來源諸如從中輸送該等前驅物及/或其他材料之 ProEvap®載氣作業系統。噴頭218或類似元件位於該入 口 216與該沉積室212之牆214之間，以促進自該來源 輸送之前驅物及/或其他材料有效地分散及輸送至活化 區238 ’該活化區238包含加熱工具220。該活化區238 可自該入口 216延伸至該晶圓30，或可為其任何部分。 篩222可以亦可不位於該噴頭218下游，以促進前驅物 進入及/或穿過該活化區238之有效分散。 該沉積室212包含位於其中之加熱台224。該加熱台 224可使用任何適當能源加熱。該晶圓3〇位於支撐銷28 上’該等支撑銷可自該加熱台224延伸，以自該加熱台 之表面升高該晶圓。該晶圓30自該加熱台224升高之距 離，依該晶圓之期望溫度及該沉積室212中之操作溫度 而變化。 在使用該系統210之一製程中，將包含前驅物及視需 要包含一或多個共反應物氣體之來源氣體，經由入口 216 輸送至該沉積室212中》通過該喷頭218並進入該活化 27 201247589 區238之後，透過加熱工具22〇加熱來源氣體，藉此在 該等前驅物沉積在該晶圓3〇上之前，活化該等前驅物。 藉由在該等前驅物沉積至該晶圓30上之前，先活化該 活化區23 8中之該等前驅物，而使氣相反應為有效的。 然而，在該膜沉積至該晶圓3〇上時，同時可發生某種程 度之表面反應，因此該系統21〇並不限於氣相反應。 如第8圖中所示’沉積鍺銻碲膜之製程的另一具體實 施例’包含在系統31〇中以並列批次組態方式配置複數 個晶圓的步驟。系統31〇包含藉由牆314界定之沉積室 312。入口 316位於該沉積室312之上游端。噴頭318位 於該入口 316下游。晶圓3〇位於該噴頭318下游之迴旋 料架325上。該等晶圓30可為任何適當大小（例如，直 徑約12英寸）’並配置以使將要藉由膜塗覆之元件側面 對該噴頭318。該迴旋料帛325之旋轉有利於該膜在該 等晶圓30上大體均勻之沉積。出口 317位於該迴旋料架 325下游。 該噴頭3 18係可加熱多孔板或篩網，其能夠維持約 180°C至約450。〇：之溫度，以便活化通過其中之前驅物。 因此，該喷頭318界定活化區別。當加熱通過該活化 區338之前驅物時，該等前驅物在氣相反應中被活化， 隨後被分散並傳輪至該等晶圓3〇。 沉積系統之其他組態亦落入本發明之範圍中。如第9 圖所示，單晶圓沉積系統41〇(「系統41〇」）包含具有可 加熱噴頭418之沉積室412,其中該晶圓3〇位於加熱台 28 201247589 424上。喷頭418界定活化區438,且可加熱至約i8〇〇c 至約450°C，同時加熱台424維持在低於喷頭418之溫 度的溫度。在本具體實施例十，由於可視需要使用支撐 銷428或類似物，將晶圓舉升離開加熱台之表面，本發 明並不限於使晶圓30直接位於加熱台424上。 如第10圖中所示，多晶圓系統顯示為「系統5丨〇」。 系統510包含沉積室512,在其下端透過入口 516引入 前驅物。真空源或類似者可位於沉積室512之出口 517 處，以允許流體自該入口 516流入並穿過該沉積室，以 移除未沉積在該晶圓30上之前驅物及/或共反應物。前 驅物穿過噴頭518 (或類似篩網結構），其加熱且藉此活 化前驅物。因此，噴頭518為活化區538，且維持於約 200°C至約320°C之溫度。 在系統510中，晶圓30在板529上水平定位成並列配 置，板位於喷頭518下游之上方。板529包含一或多個 孔531，以利於將前驅物自活化區538傳輸至晶圓⑽之 凡件側。板529可包含加熱構件，以便為位於其上之晶 圓30提供額外加熱。此外，將晶圓％定位於板529上 允許板充當遮罩’以防止膜沉積在晶圓之背面上。 本發明並不限於水平配置之單一晶圓或多個晶圓。如 第11及12圖所不，在爐管批次處理系統中，晶圓可垂 堆旦。在第11圖中，藉由元件符號61〇圖解說明用於 L積鍺銻碲膜之晶圓爐管批次處理系統。在系統6丄〇 曰曰圓30女裝在沉積室612中之軌條611上，致使晶 29 201247589 圓的前面（元件侧）而4 士相鄰晶圓之背面。前驅物及可 、…、反應物蛭由入口 616引入沉積室M2。提供出口 6” 係用於排出所引人之前驅物。可在沿沉積室⑴長度上 之各點處添加可選或附加前驅物及/或共反應物，以提升 膜在晶圓30上之沉籍 積均勻性。亦可在入口 616與出口 17之間& /儿積室612之長度設置外部加熱器613，以便 將系統61〇之外部溫度維持在約2〇〇〇c。亦可加熱於其 上安裝晶圓30之轨條611，以將沉積室612内之溫度維 持在約320oC至的40ftδp B _ . ’·] 0 C。日日圓3 0之每者的背面可充當 遮罩，用以在前驅物沉積至晶圓之元件側以形成鍺銻碲 膜之刖’導引或以其他方式影響前驅物之氣相反應。 >第12圖，加熱之軌條611未示出，但可將附加板 加熱器615定位於所安裝之晶圓3〇之間，以便將沉積室 612中之溫度維持在約32〇S(：或更高。可選之遮罩 可位於板加熱器615及/或晶圓3〇附近，用以在前驅物 /儿積至晶圓之元件側以形成鍺銻碲膜之前，導引或以其 他方式影響前驅物之氣相反應。 第U圖及第12圖之具體實施例將用於爐管批次處理 之系統圖示為水平配置，並將晶圓圖示為垂直安裝。本 發明並不限於此’原因在於沉積室612可垂直安裝，且 晶圓30相對於沉積室中之其他晶圓可以水平方式堆疊。 在任何具體實施例中，前驅物藉由加熱或以其他方式 激發或激活而與共反應物一起活化，藉此提高活化區中 之反應性。沿活化區長度之前驅物及共反應物通道，部 30 201247589 分地決定前驅物之反應性程度。此外，（複數）加熱元件 可位於沉積室之加熱台内部，或者其可位於基板上游之 喷頭中、喷頭上游及入口之下游，或在入口中之更上游 處，即前驅物及共反應物穿過其中而被引入之部分。為 實現前驅物之均勻熱活化，可使用多個加熱源。 在一製程態樣中，可在帶或不帶諸如氨氣、氫氣、氮 氣或其他適畲氣體之共反應物的情況下，使用Ge、Sb 及Te前驅物蒸氣。氣體流速可為約2〇至約2〇〇標準狀 .w 每刀鐘立方公分數（standard cubic centiipeter per minute，sccm)，尤其是對於一英寸大小之基板（晶圓試 件（wafer coupon))而言》對於更大尺寸之基板（例如， 3〇〇毫米或8英寸晶圓），氣體流速相應提高，舉例而言 提同至自200至約2000 seem之範圍。同時，可使用流 速150 sccm之氫氣流將流速2〇〇 sccm之氨氣稀釋至％ seem，以降低生長速率或以提升等向性充填（⑶以的以“ fill)之優點。將製程壓力自2.5托耳降至較低值（例如， 至約0.25托耳），亦可改良化學傳質功能，並提供更佳 之均勻性及改良之共形沉積。另一方面’在1〇托耳的更 高壓力下，由於可自前驅物獲得更高的分子濃度，因而 可改良生長速率。更廣泛而言’在各種具體實施例中， 可利用自1托耳至約1〇〇托耳範圍内之室壓力。亦可自 起泡器（bubbler)或ProEvap®載氣作業系統（ATMI公司， 美國康乃狄克州丹柏立市）引入諸如Ar、Ν'2、He及其 組合之稀釋氣體。 31 201247589 在任何具體實施例 X m 約為0至0.15。如第13 及上述之組合的摻質大，可將諸如N、C、In、Sn、Se 學式GexSbyTezAra之膜’以生產-具有化 約為(M至0.6, y、中A為摻雜元素’且其中 ………為0至〇.7’z約為〇.2至〇.9, a圖所示，具有氮摻質之鍺銻碲 膜之掃描電子顯微昭w β肌於貝心鮪綈碲 孔的大體上共形之沉積。 ^通 在第13b圖中，生長後狀態之 膜的X光繞射掃描圖幸 狀〜之 案’圖解說明了膜係共形及非晶 的。在第14圖中，錯從A时 非日曰 鳍銻碲膜之二次離子質譜儀 M 掃描顯示了 Ge、Sb、Ta 、 及N之含量分佈。亦如第i4圖 中可見，碳及氮摻雜可μ 2 J共存於鍺銻碲膜中。有利地，碳 推雜可降低鍺料媒之®置m#雜1改1膜之共 形性（Μ—，捸估算，碳摻雜可將重置電流降低 2-3 倍。 於任何具體實施例中，力暄、„接★ # 在膜》儿積之後，若於此階段降 低氮含量被視為理想的爷，曰圓 ，日日圓30可接受退火製程，以 降低氮含量。下表4列出實驗結果。 32 201247589

表4。 實驗 #1 所沉積的GST組成 45分鐘退火後之GST組成 413.9A ; 35.4%的 Ge、 3·6°/〇的 Sb、45.7%的 Te、 15.27%的 n 於350°C退火45分鐘後， 45.9%的〇6、4.5%的8卜47.10/〇 的 Te、2.43%的 N 實驗 #2 分別量測出396.9A; 43.9% 的 Ge、4.88%的 Sb、51.2% 的 Te、11% 的 n 於350°C退火45分鐘後， 368.3人；44.3%的〇6、5.2%的 Sb、49_6%的 Te、0.91%的 N 實驗 #3 355.3A ; 36.2%的 Ge、 5.0°/〇的815、42.4%的丁6、 16.31%的 N 於350°C退火45分鐘後， 296.0A ; 44.2%的 Ge、6.6%的 Sb、49.1%的 Te、0.08%的 N 可意識到的是，關於所沉積膜之氮含量，退火後之膜 的氮含量基本上被降低了。可相應地理解的是，除非另 外指明，於本文所描述的内容中，氮、碳及其它膜成分 的含量可被理解為指退火及/或其它後-沉積製程之後的 膜含量。 如本文稍早所述’本案揭露之系統及製程可伴隨著沉 積室的入口中之一或多個前驅物的活化而被實施。於其 它實施中’一或多個前驅物的預活化（pre_activati〇n)可於 沉積室外的預活化區中執行，如，分離的預活化室，其 可串聯排列或以關聯於沉積室的其它氣流排列。此類專 用的預活化室可於許多實例中，如其溫度一般，在與沉 積室中的活化加熱有關的情況下被更嚴密地控制。依此 33 201247589 可達成前驅物活化而不使製程基線過度位移，並具增加 的容量以避免粒子產生（其可能在某些時候發生於沉積 至的加熱區，若加熱區的溫度低於理想操作條件）。 為了最小化對粒子形成的敏感性，預活化室較理想地 於基本上較室中更高的溫度下操作。預活化通常使用於 通常只在高溫下部份分解的一或多個前驅物。藉由選擇 性活化這些高溫-可降解前驅物，而不活化其它不需預活 化即可於低溫降解的前驅物，可達到在基材上產生優良 膜形成的高度能量效率操作。 於一些系統及製程中，Ge、Sb及Te前驅物可進入沉 積室而不需預活化，但此預活化可被利用來使一或多個 此類前驅物在低溫沉積中更有效率。 在其它實施中，可利用多個喷頭。舉例而言，可使用 兩個喷頭，一個供預活化前驅物使用，而另一個供非預 活化前驅物使用。針對這樣的目的，兩個喷頭可為相互 交錯的，並被排列以一致地散佈一或多個預活化前驅物 以及非預活化前驅物覆蓋整個晶圓表面。 第16圖係沉積系統700之示意圖，該系統包含多個前 驅物及共反應物入口 708、710、712、714及716，其中 沉積室702藉由噴頭72〇分區成混合部分7〇4及沉積部 分706，並且在沉積部分中，使晶圓722之元件側面對 喷頭。 因此，沉積室702封閉内部體積，其包含混合部分7〇4 及沉積部分706，由介於其間之喷頭72〇界定。嘴頭側 34 201247589 σ乙伸5越，儿積至之完整橫截面，一般而言，垂直於藉 由若干箭頭所指示之蒸氣流動方向。 如第16圖中所示，入口 7〇8配備加熱器718，用以為 通過^種入口流入沉積室内部體積之混合部分704之载 體則驅物、共反應物或其他材料提供區域化加熱。以 類似方式’可同樣地備其他人口 ’或以熱傳遞關係將 加’、’、迴路、熱交換器、加熱套耦接，以適當方式向通過 各自入口流至沉積室内部體積之混合部分的材料提供所 需之加熱。 此外，沉積室本身可直接或間接加熱至適當溫度。喷 頭720可為任何適當類型，且舉例而言可藉由多孔燒結 金屬板構成，金屬板提供適當孔隙率及流體導引，以便 前驅物、共反應物之混合物，若有的話，及可能引入沉 積室之混合部分的其他材料所產生之蒸氣通過。或者， 喷頭72G可係板或碟構形’透過其中設有複數個孔，以 構成蒸氣流動通道。 在内部體積之沉積部分中，安裝基板加熱器724，如 圖所示，使晶圓定位於其上，晶圓之元件側面對噴頭72〇 之下游面。因此，沉積室混合部分7〇4中之混合所導致 之蒸氣通過嗔頭’且與晶圓722之元件側接觸，用以在 其上沉積材料。然後，在泵（未顯示）之作用下，與晶 圓之此類接觸所導致的排出蒸氣將傳入出口 726，並可 能流至其處理或其他處置》 第 17圖係沉積系統800之示意圖， 沉積系統包含交錯 35 201247589 雙噴頭配置，其中共反應物及一或多個前驅物可在藉由 第一喷頭所界定之沉積室之第一混合部分中混合，前驅 物入口延伸穿過沉積室之牆且穿過第一喷頭，致使前驅 物入口與第二喷頭流體連通。 如圖所示’沉積室802配備多個入口 8〇8、81〇、812、 814及816 ’以谷納引入Ge、Sb及Te前驅物，以及附加 前驅物 '共反應物、載體及/或其他材料。入口 8〇8配備 加熱器818,且其他入口可視需要同樣配備加熱器、加 熱元件或其他組件’藉此對所引入材料實施加熱。 沉積室802藉由側向延伸之喷頭82〇區分為上混合部 分804及下沉積部分8〇6。在下沉積部分8〇6中，安裝 基板加熱器824 ’晶圓822位於其上，對晶圓進行定向， 使其元件側面對第二喷頭850，第二喷頭包含其中具有 多個開口 854之排放面852。沉積室具有出口 826，接觸 刖驅物所導致之排出廢氣可藉由出口抽吸以進行排氣、 用於減量目的之處理、或用於從中恢復一或多個前驅物 成份之處理。 第一喷頭850藉由各自入口 810、812及814供給，其 中每一入口通過沉積室8〇2之牆且通過第一喷頭，並與 如圖所示之喷頭的頭結構連結，致使Ge、Sb及Te前驅 物分別進入第二喷頭85〇之頭結構，以於其中混合並排 出則驅物蒸氣，以在所示視圖中向下流動，並與晶圓822 之元件側接觸。 如在結合第16圖所解說之具體實施例中’第17圖中 36 201247589 之第一噴頭820可由燒結或以其他形式之多孔材料，例 如金屬、陶瓷，或其他適當材料形成，或者噴頭可配備 藉由加工、雷射鑽孔，或以其他機械方式形成於噴頭體 中之蒸氣流動通道，以便為材料流過其流動通道提供適 當壓降及傳導特性。適當地提供開口於第一噴頭體中， 其中各入口導管81〇、812及814被支承或以其他方式密 封固定就位，例如，使用銅銲、焊接或其他模式之防漏 型固定。 第18圖係第19圖中之部分立視示意圖中所示之喷頭 體的俯視圖，喷頭體構成複合喷頭總成之一部分，該總 成包含相互交錯之二個喷頭，以用於前驅物輸送。 如第18圖所示，在此類圖式中示意性圖解說明之喷頭 體862包含開口 872，疊加喷頭體86〇之朝下延伸流動 通道868透過開口安裝。這些朝下延伸之流動通道868 於其下端部分界定開口 864，以便熱活化前驅物經由開 口而流過。噴頭體862額外具有底表面開口 866，附加 前驅物穿過底表面開口而自喷頭排放。 因此應瞭解，喷頭體860及862可共同形成複合多喷 頭總成’其有助於同時輸送相對彼此具有不同輸送需求 之前驅物或其他氣體/蒸氣成份。因此，可透過這些喷頭 之第一者輸送第一前驅物蒸氣成份，同時可透過這些喷 頭之第二者輸送第二前驅物蒸氣成份。第一蒸氣成份可 經活化’同時第二蒸氣成份可未經活化，各自蒸氣成份 可處於不同溫度、壓力、流速等等，或者這些前驅物成 37 201247589 份之上游處理可彼此不同，且需要經由多個喷頭之一者 單獨處理及輪送。 相應地’第16至19圖所示之喷頭結構提供輸送前驅 物蒸氣混合物之多成份流的能力，前驅物蒸氣混合物接 觸於其上執行沉積之基板，其中單獨流需要彼此隔離， 直=其在沉積室的内部體積中組合為止。這些多樣的喷 頭結構可有益地用於鍺錦碲材料或其他材料之蒸氣沉 積’透過這些噴頭結構’將個別流單獨輸送至沉積室， 以便於其中進行原減合並使混合㈣與基板接觸。 這樣的多噴頭排列允許經活化及非經活化前驅物同步 進料至沉積室，使能應用低製程溫度於咖膜形成。舉 例而言，碎前驅物可藉由在連通沉積室的人口中加熱而 活化’或者可於發生必要加熱的專用活化室中活化前驅 物。録及錯前驅物可不經活化，但可與經活化的碑前驅 物—起被導入沉積室的沉積部。 作為另-實施例，蹄及錄前驅物兩者可為經活化的， 錯可在進入/儿積至的沉積部前不需任何活化而進入沉 積室。 本案揭露之製程可實現共形高碑含量gst膜的沉積。 :定前驅物特別有利於達成這樣的高碲含量。舉例而 一第一 丁基碲（di'tertiary-butyl tellurium)， ㈣心’可被活化以形成二-第三丁基二蹄， tBU-Te_Te_tBu，作為穩 1熱分解產物。此類碲前驅物， tBu-Te-Te-tBu，可有刹从m ’矛】地破應用於伴隨著鍺前驅物（例 38 201247589 如，GetPriNCOi-B^NP/h’為表示方便，標記為「GeM」） 的GST膜形成。 更普遍地’此類前驅物，tBu_Te_Te_tBu，可被用於含 碲膜的低溫沉積，該含碲膜包含GST膜、BiTe3膜以及 碲化鎘（cadmium telluride) (CdTe)膜。可利用此類碲前驅 物來增進CVD共形性。 更普遍地’ CVD共形性可透過使用低沉積溫度、前驅 物化學特性的化學修飾以及CVD製程參數的修飾來增 進。當較高溫區被用來引起前驅物的預反應時，（t]Bu)2Te 的使用於產物膜中產生較高的碲濃度。此較高溫區可接 近晶圓表面，但為CVD沉積系統中的分離且可區別的區 域°藉由（tBu^Te的部份熱解以形成tBu-Te-Te-tBu，可 於較低基材溫度下完成較高碲含量膜。既然碲的併入可 使GST膜在電性以及熱行為方面具有大的效能，增加被 沉積膜中的碲含量之能力是高度有利的。 形式為R-Te-Te-R的二碲前驅物之使用，其中各個r 獨立選自曱基、乙基、丙烷基、異丙基、丁基、異丁基、 第三丁基（CpC：4烷基）及R^Si(三烷基矽基），其中每一 R獨立選自CVCU烧基，有利於在CVD、ALD、數位CVD 以及其它氣相沉積製程中產生高碲含量臈，前述製程視 情況包含於沉積腔室中或於進入腔室或腔室外（腔室上 游）的入口處之此類前驅物的活化，於沉積製程中發生於 曰曰圓表面處的熱活化。這樣的前驅物可用於形成GT膜 及GST膜’也可用於形成其它含碲膜，例如CdTe光伏 39 201247589 打膜以友基於II-VI碑化物材料的熱電薄膜。。 除上述之外，用於本揭示案之製程的碲前驅物可為任 何其他適當類型。舉例而言，碲前驅物可具有化學式TeLn 或環LTe(-L-)2TeL，其中至少一 L含有鍵結至所述^之 N，「n」在2至6之間（含2、6)，且每一「乙」獨立選 自包括--NR/R2形式之醯胺的烷基及芳基，其中r1、r2 表示η、烷基，或矽基；-_NR形式之環醯胺，其中尺表 不Ci-c：6線性、分支、環’或矽基；=ΝΙΙ形式之亞胺基， 其中R表示Ci-Ce線性、分支、環，或矽基；—N(R)__ 形式之基，其中—N(R)--橋接2個碲；—NR^-A-R^N--形 式之二醯胺，其中Ri、R2及A分別獨立地為Ci_C6線性、 分支、環，或矽基；—nr^a—nW形式之胺基醯胺基， 其中R1、R2、R3及A分別獨立地為Cl-C6線性、分支、 環，或矽基；--nrLa-or2形式之烷氧基醯胺基，其中 R1、R2及A分別獨立地為CVC6線性、分支、環，或矽 基；--NR1 —C(R2)--NR3 形式之脒基，其中 Rl、r2、R3 为別獨立地為Ci-C6線性、分支、環，或矽基；及 --NR1—C(NR2R3)__NR4 形式之胍基，其中 Rl、r2、r3、 R4分別獨立地為CrC6線性、分支、環，或梦基。 可與此類二碲前驅物一起應用的共反應物，包含，舉 例而言，惰性氣體、還原氣體（氫、氨、二硼烷、矽烷等） 等等。 以上所討論的二碑前驅物可藉由來自Cl-Te-Te-Cl與 RLi或Gringard試劑的反應而合成，其中R與如前所述 40 201247589 者相同。 於特定的實例中’本案揭露考慮以氣相沉積製程於基 材上沉積含GeTe膜’包括下列步驟：蒸發含鍺前驅物以 及含碲前驅物，以形成前驅物蒸氣；在低於250°C的溫 度下使含鍺前驅物蒸氣與基材接觸；以及於基材上沉積 共形含鍺膜。這樣的製程可進一步包括於共形含鍺膜中 的碑。共形膜可基本上為非晶的。錯前驅物可包含院基 胺基脒鍺（germanium alkyl amidinate)。其它可能被有益 地應用於形成含錯膜之鍺前驅物包含酿胺類Ge(IV)、院 基/醯胺混合Ge(IV)、脒酸Ge(II)、醯胺Ge(II)、胍酸 Ge(IV)、鍺烯（germylene)以及 Ge(II)Cp，其中 Cp 為環戊 二烯基（cyclopentadienyl)。碲前驅物可包括二_烷基碲前 驅物。 上述製程中之基板可具有自約丨1〇。〇至約25〇c>c之溫 度。在本發明之各種具體實施例中，基板可具有自約 110°C至約180。(：之溫度。在這種製程中，理想條件下， 基板溫度應低於多成份含鍺膜之結晶溫度。 本案揭露之低溫M0CVD GST沉積製程已被決定來生 產製造GST膜，與可藉由牽涉GST溝渠沉積（trench deP〇Sltl〇n)之物理氣相沉積製程所達成者相比，其具有 相等或更好的特性。 在蒸氣沉積製程中，含錯膜可具有組份GexSbyTe人， 其中A為選自^卜卜“及以之群組的摻雜元素' 八中x介於0,1至〇.6之間，y介於〇至0.7之間，z 201247589 介於0.2至0.9之間’ m介於〇至〇 2〇之間。在銻 之各種具體實施例中，y可介於〇1至〇7之間。在換^ 含錯膜之各種具體實施例中，m可介於〇〇1至〇 ^之 間。如本文他處所述，摻質A可包含來自上述群組之一 個以上相容摻雜元素，以便Am包含多個乂換雜元素， 其中每一摻質種類之m可介於0.01至0.10之間。在盆 他具體實施例中，m可具有介於001至0 20之間的值: 舉例而言，膜可同時摻雜碳及氮。在某些具體實施例中， 碳摻雜可提供原子組份自2至20原子％之碳’在其他具 體實施例中自3至20原子％，及在其它具體實施例中自 2至15原子％，且在進—步的具體實施例中自3至15原 子％ &發現、種碳摻雜在鍺料料財面非常有 益，尤其是當執行碳摻雜以在錯錄碑膜中產生大於 子％之碳時。亦已發現，在膜 在膜之成核及生長速率方面， 氮摻雜非常有益’尤其是在至少3原子%之水平。在各 種具體實施例中，可執行氮摻 虱僇雜以誕供自1至20原子％ 氮，在，、他具體實施例中自2至]^ s mu , Y目2至15原子％，在其它具體 & 至12原子％ ’在進步的具體實施例中自 5至15原子％。 考慮氮及碳摻雜’可在含氣夕蚀此田 錯别驅物或用於形成沉 ::其他含氣前驅物中將氣摻質弓丨入膜沉積製程。或 :二以氧氣或其他含氮共反應氣體之形式引入氣。沉 積製程之較低製程溫度有利於提 代间硫屬化物膜之碳含 在充分溫度及充分時間下執行所沉積膜之沉積後 42 201247589 熱處理’以生產具有所需特性之產物硫屬化物材料。 蒸氣沉積製程本身可為任何適當類型，且可包括化學 氣相沉積（CVD)。為此目的，可將基板設置於CVD室中。 CVD室可以任何適#方式構造及配p在—具體實施例 中’，CVD至包含具有第一熱源之活化區。可執行蒸氣沉 積製程，使其中I鍺膜之至少一前驅物藉由第-熱源活 化。製程可進一步涉及使用第二熱源加熱基板。 在形成富含鍺之鍺銻碲膜時，可執行摻雜以改良膜之 組份及效能特性。在鍺銻碲膜甲，舉例而言，可在$至 10原子百分比之水平摻雜鍺。以此方式，可將含有22 5 〇/〇 鍺、22.5%銻及55%碲之225組份增強至含有27 5至 32.5%之鍺，碲仍然高達55%，或介於5〇及55%之間， 其餘為銻之組份。與225組份相比，由於鍺摻雜對原子 運動施予「摩擦（friction)」，且鍺與碲之四價配位鍵結結 構比銻與碲之鍵結更穩定，添加鍺將提高所產生合金之 結晶溫度。 作為鍺録碲膜之另一修飾，可變更GeTe對sb2Te3之 比率，以變化結晶溫度及膜材料特性之其他態樣。鍺銻 碲實際上為擬合金（pseudo-alloy)，通常為真正合金 與SbaTh之混合物。225組份之鍺銻碲膜材料為兩份 GeTe及一份Sbje3之混合物。鍺摻雜可用於增加鍺含 量’以使其高於GeTe對ShTh之比率為2:1的錯含量。 依GeTe對Sbje3的特定比例而定，所產生的合金具有 自55%至略低於或猶微少於50%的程度之降低的碲含 43 201247589 量。 舉例而言，GeTe對Sb2Te3的3 : 1比例將原子地產生 〇63813：^66’其原子百分比為27.2°/()的鍺、18.2%的銻以及 54.5°/。的碲；GeTe對Sb2Te3的4: 1比例將原子地為30.7% 的鍺、15.4%的銻以及53.9%的碲；GeTe對Sb2Te3的5 : 1比例將為33.3%的鍺、13.3%的銻以及53.3%的碲；GeTe 對Sb2Te3的6 : 1比例將為35.3%的鍺、11.8%的銻以及 52.9%的碲…且GeTe對Sb2Te3的1〇 : 1比例將為40%的 鍺、8%的銻以及52%的碲。 GST與鍺的摻雜225組份製作富含鍺的225，將提供 過莖的鍺至GeTe . Sbje3混合物之基質中，超出此類基 質合金的m:n的比例。富含鍺的GST或鍺-摻雜的225 GST可具有的GeTe : Sb2Te3之比例介於自3 : 1至1〇 : i 的範圍内。特定例證的組份包含作為第一實例之含有 27.2。/。的鍺、18·2%的銻以及54 5%的碲之組份；作為第 二實例之含有40%的鍺、8%的銻以及52%的碲之組份； 作為第三實例之含有30%的鍺、19%的銻以及51%的碲 之組份；作為第四實例之含有3〇%的鍺、16%的銻以及 54%的締之組份；作為第五實例之含有咖的鍺、的 録以及54%㈣之組份q普遍地，富含鍺的附或錄 自摻雜（seif-doped)的225 GST提供傑出的膜特性，且包 含具有自27至330/〇的鍺、自145 , 两目14至23%的銻以及自50至 55%的蹄之GST合金。在料宕且獅眘分y丨； 你荷疋具體實施例中，本發明亦 涵蓋具有55至60原子％碲之GST組份。 44 201247589 本案揭露亦考慮以除了 Ge、以或Te以外的摻質來摻 ’、 膜任何適當的摻質種類可被用來增進GST膜的 關。、針對預期目的之特性。舉例而言，GST膜可以碳 及/或氮摻雜，以增進膜特性，#，顯著減少相變化記憶 體應用中的膜之重置電流。針對此目的，可用之氮摻雜 的原子百分比為自4至10%或以上，且碳摻雜的原子百 分比為自2至6%或以上。

在各種應用中，本揭示案涵蓋共形錯 一包含-咖 Sb、5G_%Te、_5G%H 至㈣Na 〇至5%破的原子組份，且其中膜所有成份 之所有原子百分比總計達100原子％。這些膜可使用⑽ 形成，例#，以如本文所述之低溫CVD製程形成。 額外例示性鍺録碲膜組份包含各種組份，其中錯（以） 與録（sb)與碲（Te)之比率（原子％(at %))可為約m 、·勺4 . 1 · 5、約30 . 15 : 55，或諸如此類。在其中比率 為2U之具體實施例中，以約為2q_25原子^ 約為2〇-25原子％ ’及Te約為50-60原子％。在其中比 率為4^5之具體實施例中，&約為你45原子。

Sb約為5-10原子％，及Te約為5(M5原子％。在其中比 率為30: 15: 55之具體實施例中，〜約為2)7_33原子％， Sb約為15-20原子％，及Te約為5〇 6〇原子。進—步 例示性鍺銻碲膜組份含有約25至35%鍺、約15至乃％ 録，及約45至55%碲》另_例示性錯料膜組份含有大 約35至45%鍺、大約，及大約45至55%蹄。 45 201247589 :-例示性膜組份含有約75%至約85%鍺、約5至約15% 及約5至約15。树。另—例示性料碲臈組份含有 处至33%鍺、45至55%碲，其餘為銻。大體而言，有可 ::加多達1〇原子百分比（例如，3%)之碳，並添加 15原子百分比（例如，5%)之氮。 __儘管上述揭示案主要針對料碲膜，但是本揭示荦進 一步涵蓋錯碲（GT)媒，其化學式為人，其中A及 瓜如先前所定^在這種化學式中，在某些具體實施例 可"於0·32至〇.6〇之間，y可介於〇 4〇至〇 68 之間。在其他具體實施例中，χ可介於〇.3〇至〇 7〇之間， y可介於0.30至〇.70之間。 因此’本揭示案涵蓋各種組份之GST及GT膜，例如， v雜碳之GST膜、摻雜氮之GST膜、換雜碳及氣之仍丁 膜，等等。 本揭不案之低溫製程可有益地用於高縱橫比溝槽及孔 中之鍺銻碲的M0CVD共形沉積。 本文所述之新製程及新系統具有若干優點。首先，使 用熱（例如’在約200〇c至45〇〇c)沉積錯銻蹄材料， 可藉由提高其反應性來促進Ge、Sb及Te之反應性。此 類反應I1生的增加’意味著鍺銻碲可在較低温度（例如， 在約110°C至250。〇下沉積在基板上，同時仍可實現高 百分比之Te。第二，該製程可為批次製程，其中只需對 其他基板重複該製程，即可以類似組態處理任意數量之 基板。第三，如可見於第15a及15b圖，使用本文中所 46 201247589 述之製程及系統處理基板， J在间達約300。0退火之後 產生低電阻率之膜（高導電率膜、。门士 • 门守电半膜）。同時，如表4所示， 在退火之後，鍺銻碲膜之氮含量顯著降低。 雖本案揭露主要以化學氣相沉積作為抓材料以及膜 的沉積之沉積方法，作雲釦认a 丄 _ 仁需知的疋，本發明可利用其它的 氣相沉積技術。舉例而古，疮工麻， 平例而原子層沉積可有益地用於本 案揭露之廣大範_中，以引起〇ςτ从』丨 引起GST材料以及膜的沉積。 針對此目的，於本發明所屬姑 β所屬技術領域之技能内，根據本

文之揭露内容，被使用央rcT 攸优用采/儿積GST材料的ALD氣相沉 積製程可於任何適當的手#

幻于奴下被執仃，以產生產物GST

膜。舉例而吕’ ALD贺链条_奴 I 裂程。數，如，脈波時間、循環持 續時間、溫度、壓力、交福_、々、古站 坠力谷積流速等，可藉由簡單的連續 實驗運行來決定，其中的製程參數選擇性地改變，以決 定用於引導ALD氣相沉積製程的最佳多變量製程包絡線 (multivariable process envelope)。 此外，將可理解的是，用來沉積硫族材料的化學物種 可被熱活化或以其它手段能量化，以產生供沉積所用之 過渡物種（transitory species)。藉此方式，化學物種可被 轉變為不同的化學形以提供沉積物種，舉例而言， 沉積物種可能壽命短暫，作装自 P ^彳一具自活化區域至晶圓表面的 傳送中存在至足以使沉積發生。在這樣的手段中，沉積 化學物種可針對沉積操作而原位產生。 就本案揭露之多種具體實施例中的併入GST膜中之碳 及氮物種而言，需知這些物種可以經結合或非經結合的

S 47 201247589 形式提供。舉例而言，所提及的氮可作為如氮氣體之自 由形式而被導入，或者作為如被導入沉積操作的前驅物 或共反應物之含氮部份而被導入。 進而，從維持沉積的硫族膜之非晶特性的觀點來看， 較低的沉積溫度是有利的，且讓較高程度的碳可被併入 成長中的膜，因而提供了有助於硫族膜更快生長的有利 成核位置（micleation site)，另外也減少了與沉積系統相 關的資本成本以及操作成本。就此而言，出現在膜中的 成核位置可能源自碳及氮的存在，且也可能因碳-氮交互 作用而產生。通常，硫族膜中存在越多成核位置，成核 反應將越快進行，且GST材料的操作中之非晶態以及結 晶態間的轉換也越快。廣義來說，成核位置的總量越大， 涉及結晶轉變的增生所需之結晶長度越短，且gst元件 對相變化刺激的反應將越快。 產業利用性 以本文所揭露之製程產生之鍺·銻_碲（〇叮）合金膜可 有利地用於相變化記憶體元件，包含n〇r快閃記憶體、 動態隨機存取記憶體（DRAM)以及儲料級記憶體 中’利用此類硫族合金之性f的優點，而可被輕易地在 結晶態（二進制的1}及非晶態（二進制的〇)之間切換，或 在某些應用中，於非晶態、結晶態以及兩個額外的 結晶態之間切換。 48 201247589 【圖式簡單說明】 •第1圖係本發明之一鍺銻碲沉積製程之示意圖。 • 第2a圖例示GST膜之共形沉積圖，GST膜之Ge : Sb :

Te成分接近4 : 1 : 5。 第2b圖係鍺銻碲膜之X光繞射掃描圖案，鍺銻碲膜具 有接近4 : 1 : 5之Ge : Sb : Te組份並顯示非晶特性。 第3圖係本發明之另一鍺銻碲沉積製程之示意圖。 第4圖係本發明之另一鍺銻碲沉積製程之示意圖。 第5圖係鍺銻碲組份之生長速率對活化區溫度之倒數 的作圖。 第ό圖係鍺銻碲組份之生長速率對活化區溫度之倒數 的作圖。 第7圖係本發明之另一鍺銻碲沉積製程之示意圖。 第8圖係本發明之鍺銻碲沉積製程之示意圖，該製程 併入晶圓在可旋轉迴旋料架上之並列配置。 第9圖係本發明之另-錯綈蹄沉積製程之示意圖。 第10圖係本發明之鍺銻碲沉積製程之示意圖，該製程 併入晶圓之並列配置。 第11圖係本發明之錯録碎沉積製程之示意圖，該製程 併入爐管批次處理。 第圖係本發明之鍺錄碲沉積製程之示意圖，該製程 •併入爐管批次處理。 第l3a圖例示GST膜之政办 共形沉積圖，該GST膜之Ge : 49 201247589

Sb: Te成分接近2: 2: 5。 第13b圖係鍺綈締膜之X光繞射掃描圖案，該鍺録碲 膜具有接近2: 2. 5之Ge . Sb · Te組份，並顯示某些結 晶特性。 第14圖係圖解說明其中具有C及N之鍺録碲·膜之作 圖。 第15a圖係鍺錄碲膜在退火之後的電阻率之作圖。 第15b圖係錯錄碲膜在退火之後的電阻率之圖形表 示。 第16圖係一沉積系統之示意圖，該系統包含多個前驅 物及共反應物入口’其中該沉積室藉由喷頭分區為混合 部分及沉積部分，且該沉積部分中之晶圓使其元件側面 對該噴頭。 第17圖係另一沉積系統之示意圖，該系統包含交錯雙 噴頭配置。 第18圖係第19圖中之部分立視示意圖中所示之喷頭 體的俯視圖，.該喷頭體構成複合喷頭總成之一部分，該 總成包含相互交錯之二個喷頭，以用於前驅物輸送。 【主要元件符號說明】 工〇、110、210、310、410、510、610 :系統 12、112、212、312、412、512、612 :沉積室 14 :牆(加熱罩） 50 201247589 16、116、216、316、516、616 :入口 18、118、218、318、418、518 :喷頭 20 :加熱線圈 24、124、424 :加熱台 28、428 :支撐銷 30 .晶圓 38、138、238、338、438、538 :活化區 114、214、314 :牆 120、220 :加熱工具 122 、 222 :篩 317、517、617 :出口 325 :迴旋料架 529 :板 531 :孔 611 :軌條 613 :外部加熱器 615 :板加熱器 619 =遮罩 700、800 :沉積系統 702、802 :沉積室 704、804 :混合部分 706、806 :沉積部分 708、710、712、714、716、808、810、812、814、816 :入口 718、818 :加熱器 51 201247589 720、820 :喷頭 722、822 :晶圓 724、824 :基板加熱器 726、826 :出口 850 :第二喷頭 852 :排放面 854、864、866、872 :開口 860、862 :喷頭體 868 :流動通道 52

Claims (1)

1. 201247589 七、申請專利範圍： 1 一種相變材料，選自由以下所組成之群組·· ⑴化學式為GexSbyTezCmNn之材料，其中：X係約 0 _ 1至0 · 6 ’ y係約0至0 · 7，z係約〇. 2至〇 · 9，m係約 0.02 至 0.20，且 η 係約 0·02 至 〇.2〇 ; (ii) 化學式為GexSbyTezAm之材料，其中Α包含選自 N、C、In、Sn及Se所組成之群組中的一或多種元素， 且其中X介於0.1至〇·6之間，y介於〇至0.7之間，z 介於0.2至0.9之間，且m介於〇至0.15之間； (iii) 含有27.5至33%之錯的材料，其中碲多達55%’ 其餘為録； (iv) 掺雜鍺之225 GeSbTe，以產生富含鍺之GeSbTe 材料； Ο)富含鍺之GeSbTe，其GeTe : Sb2Te3之比率在自 3:1至10:1之範圍内； (vi) 含有25至60%鍺、8至25%銻，及40至55%碲 之GeSbTe材料；以及 (vii) 選自由材料（ii)至（Vi)所組成之群組的材料，該 材料摻雜碳及氮之至少一者，其中碳及氮每一者之含量 介於2至20%之範圍内。 2·如請求項1所述之相變材料，包含化學式為 GexSbyTezAm之材料，其中a包含選自N、C、In、Sn及 Se所組成之群級中的一或多種元素，且其中X介於ο」 53 201247589 之間’ y介於0至0.7之間，z介於〇 2至〇 9之間， • 且m介於0至0.15之間。 3.如請求項2所述之相變材料，其中y為0。 4·如明求項3所述之相變材料，其中A至少包含N，且 m介於0.3至0.15之間。 5·如請求項4所述之相變材料，其中χ介於〇32至0.6 之間’且2介於0.40至0.68之間。 6.如吻求項1至5中任一項所述之相變材料，具有小於 0.01歐姆《公分之一電阻率。 .如叫求項1至5中任一項所述之相變材料，其中該材 料已在不超過300。(：的溫度下退火。 8.如請求項6所述之相變材料，其中該村料已在不超過 3 00 °C的溫度下退火。 ’其中該材 9’如咕求項i至5中任一項所述之相變材料 料包含一單層沉積於一基板上。 之該單層係 10.如請求項9所述之相變材料，其中該材料 54 201247589 共形沉積於該基板上。 11.如明求項10所述之相變材料，其中該材料之該單層 係共形沉積於該基板上之孔、導通孔或溝槽中。 12·如請求項u所述之相變材料，其中該材料已在不超 過300 °C的溫度下退火。 13. —種用以在一基板上形成一碲化鍺材料的製程，包含 以下步驟.蒸發錯前驅物及碲前驅物，以形成相應的前 驅物蒸氣；與該鍺前驅物分離，加熱該碲前驅物蒸氣至 足以將其活化之溫度；在能使該碲化鍺材料形成於該基 板上的條件下’使該錯前驅物蒸氣及經活化之該蹄前驅 物蒸氣接觸該基板。 14·如請求項13所述之製程，其中在該接觸步驟期間， 該基板所處之溫度低於該碲化鍺材料之結晶溫度。 15. 如請求項π所述之製程，其中在該接觸步驟期間， 該基板處於不超過300 〇C的溫度下。 16. 如請求項π所述之製程，其中在該接觸步驟期間， 該基板處於範圍自110oC至300 oC的溫度下》 55 201247589 17.如請求項13所述之製程，其中在該接觸步驟期間 該基板處於範圍自ll〇°C至250 〇c的溫度下。 18·如請求項13所述之製程’其中該碎前驅物蒸氣在該 加熱步驟期間被加熱至範圍自⑽。。至㈣^的溫度， 以活化該碲前驅物蒸氣。 A如請求項13所述之製程’其中該碑前驅物蒸氣在該 加熱步驟期間被加熱至範圍自200 〇(:至320 OC的溫度， 以活化該碲前驅物蒸氣。 20·如請求項13至19中任一項所述之製程，其中該碲化 鍺材料包含化學式為GexTezAm的材料，其中a包含選自 N、C' In、811及Se所組成之群組中之一或多種元素， 且其中X介於0.1至〇·6之間，z介於〇 2至〇 9之間， 且m介於〇至〇15之間。 21. 如請求項20所述之製程，其中八至少包含N，且爪 介於〇·3至0.15之間。 22. 如請求項21所述之製程，其中X介於〇 32至〇.6之 間’且z介於〇.40至〇·68之間。 23·如請求項22所述之製程’其中該碲化鍺材料具有小 56 201247589 於0.01歐姆_公分之〆電阻率。 « 24. 如凊求項23所述之製程，進一步包含以下步輝：在 • 不超過3〇〇 °C的溫度下退火該碲化鍺材料。 25. 如請求項23所述之製程，其中該碲化鍺材料包含一 單層形成於該基板上。 26. 如請求項25所述之製程，其中該碲化鍺材料之該單 層係共形沉積於該基板上。 27. 如請求項26所述之製程，其中該碲化鍺材料之該單 層係共形沉積於該基板上之孔、導通孔或溝槽中。 28. 如請求項27所述之製程，進一步包含以下步驟：在 不超過300 cC的溫度下退火該碲化鍺材料。 29. 如請求項13至19中任一項所述之製程，其中該鍺前 驅物包含選自醯胺類Ge(IV)、烷基/醯胺混合Ge(IV)、脒 k Ge(II)、酿胺 Ge(II)、胍酸 Ge(IV)、鍺烯（germylene) . 及Ge(II)Cp所組成之群組中之一前驅物，其中Cp為環 戊一埽基（cyclopentadienyl)。 3〇.如請求項13至19中任一項所述之製程，其中該鍺前 57 201247589 驅物包含肺錯（germanium amidinate)。 31. 如請求項13至19中任一項所述之製程，其中該鍺前 驅物包含 GeCPriNC^n-BiONPri。 32. 如請求項31所述之製程，其中該碲前驅物包含具有 化學式TeLn或環LTe(-L-)2TeL之一前驅物，其中至少一 L含有鍵結至所述Te之Ν，η介於2至6之間（含2、6)， 且每一 L獨立選自由下列各者所組成的烧基及芳基： -NWr2形式之醯胺，其中R、R2表示Η、烷基，或矽基； -NR形式之環醯胺，其中R表示（^至C6線性基、分支 基、環基，或矽基；=NR形式之亞胺基，其中R表示q 至C6線性基、分支基、環基，或矽基；-N(R)-形式之基， 其中-N(R)_橋接2個碲；-NRLA-R^N-形式之二醯胺，其 中R1、R2及A分別獨立地為C!至C6線性基、分支基、 環基，或矽基；-Νί^-Α-ΝΙ^ΙΙ3形式之胺基醯胺基，其中 R1、R2、R3及Α分別獨立地為Q至C6線性基、分支基、 環基，或矽基；-nW-a-or2形式之烷氧基醯胺基，其中 R1、R2及A分別獨立地為C!至C6線性基、分支基、環 基’或矽基；-NRi-C^R^-NR3形式之脒基，其中R^R2、 R3分別獨立地為C!至C6線性基、分支基、環基，或矽 基；以及-NRi-C^NR^R^-NR4形式之胍基，其中R1、R2、 R3、R4分別獨立地為Q至C6線性基、分支基、環基， 或$夕基。 58 201247589 33. 如請求項31所述之製程，其中該碲前驅物包含二_ 第三 丁基碲（di_tertiary_butyl tellurium)，（tBu)2Te。 34. 如請求項33所述之製程，其中該加熱該碲前驅物蒸 氣至足以將其活化之溫度的步驟活化二-第三丁基碲， (tBu)2Te，以形成二-第三丁基二碲，tBu-Te_Te-tBU。 3 5. —種用以於一基板上沉積如請求項丄至12中任一項 所述之一相變材料的系統，該系統包含：一沉積室以及 一預活化室，該沉積室經配置以接收該相變材料的多個 前驅物之蒸氣，用以使該相變材料的多個前驅物之蒸氣 接觸一基板，以於該基板上沉積該相變材料，且該預活 化室經配置以在與該相變材料的其它前驅物分離的情況 下，接收碲前驅物，用以加熱位在該預活化室中之該碲 前驅物以活化該碲前驅物，並將經活化之該碲前驅物通 入該沉積室，以與該基板進行該接觸。 36.如請求項35所述之系統，其中該預活化室經配置以 加熱該碲前驅物至高於該沉積室之溫度。 3 7.如請求項36所述之系統，進一步包含：至少一個喷 頭，用以將該相變材料的多個前驅物之蒸氣導入該沉積 室’以與該基板進行該接觸。 59 201247589 3 8.如凊求項37所述之系統，包含多個喷頭，其中該多 個喷頭中之一個喷頭經配置以將經活化之該碲前驅物導 入該 >儿積室’以與該基板進行該接觸，且該多個喷頭中 之另一個噴頭經配置以將其它前驅物的蒸氣導入該沉積 室，以與該基板進行該接觸。 39. 如請求項35所述之系統，進一步包含：該碲前驅物 之一來源’該來源經配置以供應該碲前驅物至該預活化 室。 40. 如请求項39所述之系統’其中該碲前驅物包含具有 化學式TeLn或環LTe(-L-)2TeL之一前驅物，其中至少一 L含有鍵結至所述Te之N，n介於2至6之間（含2、6)， 且每一 L獨立選自由下列各者所組成的烷基及芳基： -NWR2形式之醯胺，其中Ri、R2表示&烷基，或矽基； -NR形式之環醯胺，其中R表示（^至C6線性基、分支 基、環基，或矽基；=NR形式之亞胺基，其中R表示q 至C6線性基、分支基、環基，或矽基；_N(R)_形式之基， 其中-N(R)-橋接2個碲；-NR^-A-R^N-形式之二醯胺，其 中R1、R2及A分別獨立地為C!至C6線性基、分支基、 環基，或矽基；-NR^A-NR2!^形式之胺基醯胺基，其中 R1、R2、R3及A分別獨立地為C!至C6線性基、分支基、 環基，或矽基；-NR^-A-OR2形式之烷氧基醯胺基，其中 60 201247589 R、R及A分別獨立地為cI至C6線性基、分支基、環 基’或矽基；-nr^qr^-nr3形式之脒基，其中Ri、R2、 R3分別獨立地為C!至C6線性基、分支基、環基，或矽 基；以及-NRLc^NWhNR4形式之胍基，其中Ri、R2、 r3、R4分別獨立地為Ci至C6線性基、分支基、環基， 或矽基。 41·如請求項39所述之系統，其中該碲前驅物包含二-第三 丁基蹄（di-tertiary-butyl tellurium)，（tBu)2Te。 42·如請求項41所述之系統，其中該預活化室經配置以 加熱該碲前驅物之蒸氣至足以將其活化之溫度，以形成 二'第三丁基二締，tBu-Te-Te-tBu。 61