KR102184699B1 - 전이금속-디칼코게나이드 박막, 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법이 제공된다. 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법은, 챔버 내에 베이스 기판이 준비되는 단계, 전이금속을 포함하는 전구체가 준비되는 단계, 상기 베이스 기판 상에 상기 전구체를 제공하는 단계 및 상기 챔버를 퍼지하는 단계를 복수회 반복 수행하여, 상기 베이스 기판 상에 상기 전구체가 흡착된 예비 박막을 형성하는 단계, 및 칼코겐(Chalcogen) 원소를 포함한 가스 분위기에서, 상기 예비 박막을 열처리하여, 전이금속-디칼코게나이드(Transition metal dichalcogenide) 박막이 제조되는 단계를 포함할 수 있다.

Description

전이금속-디칼코게나이드 박막, 및 그 제조 방법{Transition metal dichalcogenide thin film and manufacturing method of the same}
본 출원은 전이금속-디칼코게나이드 박막, 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 균일한 표면의 전이금속-디칼코게나이드 박막을 균일한 두께로 제조하는 방법, 및 이를 이용해 대면적의 2차원 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하는 방법에 관련된 것이다.
전이금속-칼코겐 화합물의 구조는 그래핀과 유사한 층상 구조로 이루어짐에 따라, 광학적 투명성이 우수하고 기계적 유연성이 뛰어난 특성으로, 웨어러블 디바이스, 유연 디스플레이, 및 인공 전자 피부와 같은 차세대 유연 전자 소자로써의 적용에 있어 주목을 받고 있다. 특히, 전이금속-칼코겐 화합물의 밴드 갭(bad gap)은 그래핀과 유사한 2차원 층상 구조로 형성되어 반도체 소자로써 적합한 반면, 그래핀과는 다르게 1~2 ev대의 밴드 갭을 가지고 있어, 종래의 그래핀으로는 제작이 어려웠던 논리회로의 제작을 구현할 수 있게 되었다.
MX2 구조로 이루어진 전이금속-디칼코게나이드 화합물은 반도체 박막으로 제조되기 쉽다. 여기서 M은 Mo 또는 W를 포함하는 전이금속원소를 나타내고, X는 S, Se, 및 Te를 포함하는 칼코겐 원소를 나타낸다. 상기 전이금속-디칼코게나이드 화합물은 벌크(bulk)의 형태에서 단층(monolayer)으로 형성되는 경우, 밴드 구조의 변동으로 인한 밴드 갭 수치 조절이 가능할 뿐만 아니라, 간접 밴드 갭(indirect bad gap) 반도체에서 직접 밴드 갭(direct bad gap) 반도체로 전환되는 특성을 나타낸다. 이러한 특성은 광발광 다이오드와 태양전지 같은 다양한 광전자 장치에 이상적으로 적용가능 하다.
상기 전이금속-디칼코게나이드 화합물이 단층의 박막으로 제조되는 경우, 전이금속-디칼코게나이드 박막은 원자 3 개의 두께를 가진다. 단층의 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막은 칼코겐 원자로 이루어진 2 개의 층 사이에 전이금속 원소 계열의 원자로 이루어진 1 개의 층이 샌드위치 형태로 끼어 있는 구조로 구성된다.
상기 전이금속-디칼코게나이드 박막은 다층의 결정으로부터 박리하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 상기 방법으로 제조된 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막은 그 두께가 균일하지 않고, 제조 공정에 오랜 시간이 걸리는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 대안으로, 종래의 화학기상증착법을 이용하여 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하는 방법이 일반화되어 있다.
예를 들어, 대한민국 공개특허(공개번호: 10-2017--0014319)에는, 증착 챔버 내의 압력을 조절하여 상기 증착 챔버 내로 공급되는 칼코겐-함유 전구체 및 전이금속-함유 전구체의 양을 조절함으로써, 상기 칼코겐-함유 전구체 대비 상기 전이금속-함유 전구체의 분압 비율을 조절하는 화학기상증착법을 이용하여 2차원 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 종래의 화학기상증착법은 박막에 전구체가 흡착되는 현상을 임의로 제어하기 어렵기 때문에, 균일한 표면을 가지는 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하는데 한계가 있으며, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막의 두께 조절이 어려운 문제가 있다.
이에 따라, 균일한 표면의 전이금속-디칼코게나이드 박막을 균일한 두께로 제조하는 기술의 개발과 더불어, 이를 이용해 대면적의 2차원 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 전이금속과 리간드의 결합력에 따라서, 베이스 기판의 온도를 제어하는 것을 포함하는 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전구체의 적어도 일부가 열 분해되어 베이스 기판 상에 흡착되는 것을 포함하는 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 예비 박막을 형성하는 단계와, 전이금속-디칼코게나이드 박막이 제조되는 단계가, 서로 독립된 챔버에서 수행되는 것을 포함하는 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 예비 박막을 제조한 이후에, 상기 예비 박막을 형성하는 단계의 챔버에 칼코겐 원소를 포함한 가스 분위기가 제공되는 것을 포함하는 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 균일한 표면의 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 균일한 두께의 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 대면적의 2차원 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 단층(monolayer)의 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 원자층 증착법으로 제조된 참조 전이금속-디칼코게나이드 박막(reference transition metal dichalcogenide thin layer)과 비교하여, 높은 양자 효율(quantum efficiency)을 갖고, 낮은 표면 조도 값(roughness)을 갖는 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 라만 스펙트럼 측정 시, 참조 전이금속-디칼코게나이드 박막과 비교하여, 최대 피크 값이 더 높고, 영역별 최대 피크 값의 표준 편차가 작은 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하기 위한 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법은, 챔버 내에 베이스 기판이 준비되는 단계, 전이금속을 포함하는 전구체가 준비되는 단계, 상기 베이스 기판 상에 상기 전구체를 제공하는 단계 및 상기 챔버를 퍼지하는 단계를 복수회 반복 수행하여, 상기 베이스 기판 상에 상기 전구체가 흡착된 예비 박막을 형성하는 단계, 및 칼코겐(Chalcogen) 원소를 포함한 가스 분위기에서, 상기 예비 박막을 열처리하여, 전이금속-디칼코게나이드(Transition metal dichalcogenide) 박막이 제조되는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전구체는, 배위 결합된 상기 전이금속 및 리간드를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속과 상기 리간드의 결합력에 따라서, 상기 예비 박막을 형성하는 단계에서 상기 베이스 기판의 온도를 제어할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속과 상기 리간드의 결합력이 높을수록, 상기 예비 박막을 형성하는 단계에서 상기 베이스 기판의 온도를 증가시킬 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 예비 박막을 형성하는 단계에서, 상기 전구체의 적어도 일부는 열 분해되어, 상기 베이스 기판 상에 흡착될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 예비 박막은 상기 베이스 기판의 전면을 완벽하게 덮는 것을 포함하고, 상기 예비 박막의 적어도 일부분은, 상기 전구체가 적층된 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전구체가 적층된 상기 예비 박막의 상기 적어도 일부분은, 제1 부분, 및 상기 제1 부분 상의 제2 부분을 포함하되, 상기 제2 부분의 상기 전구체는 열 분해되어, 상기 제1 부분의 상기 전구체 상에 흡착된 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막은 화학식 MX2로 표기되며, 상기 M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Pd, Hf, Ta, W, Re, 및 Pt로 이루어지는 군에서 적어도 하나를 포함하고, 상기 X는 S, Se, 및 Te로 이루어지는 군에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 예비 박막을 형성하는 단계와, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막이 제조되는 단계는, 서로 독립된 챔버에서 수행되는 단계일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 예비 박막을 제조한 이후에, 상기 예비 박막을 형성하는 단계의 챔버에 칼코겐 원소를 포함한 가스 분위기가 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막은 단층(monolayer)으로 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 예비 박막은 상기 베이스 기판의 전면을 완벽하게 덮을 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막은, 전이금속 및 칼코겐 원소를 포함하는 전이금속-디칼코게나이드 박막으로, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막은, 원자층 증착법으로 제조된 참조 전이금속-디칼코게나이드 박막(reference transition metal-dichalcogenide thin layer)과 비교하여, 높은 양자 효율(quantum efficiency)을 갖고, 낮은 표면 조도 값(roughness)을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막은, 라만 스펙트럼 측정 시, 상기 참조 전이금속-디칼코게나이드 박막과 비교하여, 최대 피크 값이 더 높고, 영역별 최대 피크 값의 표준 편차가 작을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막은, MOS2일 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따르면, 챔버 내에 베이스 기판이 준비되는 단계, 전이금속을 포함하는 전구체가 준비되는 단계, 상기 베이스 기판 상에 상기 전구체를 제공하는 단계 및 상기 챔버를 퍼지하는 단계를 복수회 반복 수행하여, 상기 베이스 기판 상에 상기 전구체가 흡착된 예비 박막을 형성하는 단계, 및 칼코겐(Chalcogen) 원소를 포함한 가스 분위기에서, 상기 예비 박막을 열처리하여, 전이금속-디칼코게나이드(Transition metal dichalcogenide) 박막이 제조되는 단계를 포함하는 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이에 따라, 대면적의 2차원 전이금속-디칼코게나이드 박막을 단층(monolayer)으로 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 균일한 표면 및 두께를 갖는 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 예비 막막을 형성하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 도 2 A의 확대도이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 전구체의 열 분해를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 다른 예비 박막의 제1 및 제2 부분을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 예비 박막을 칼코겐(Chalcogen) 원소를 포함한 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 도 6 C의 확대도이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드(Transition metal dichalcogenide) 박막이 제조되는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 9는 도 8 D의 확대도이다.
도 10은 비교 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 11은 베이스 기판의 온도에 대응하는 비교 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 두께 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 전이금속 전구체 주입에 대응하는 비교 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 두께 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예(M-ALD) 및 비교 예(C-ALD)에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 두께 특성을 비교 설명하기 위한 그래프이다.
도 14는 비교 예 1 내지 비교 예 5에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 Luminescence efficiency를 확인하기 위해, 광발광(photoluminescence)을 측정한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 5에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 광발광을 측정한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 5(M-ALD) 및 비교 예 1 내지 비교 예 5(C-ALD)에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 광발광을 비교하기 위한 그래프이다.
도 17은 비교 예 1 내지 비교 예 5에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 균일도를 보기 위한 최대 PL peak mapping이다
도 18은 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 5에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 균일도를 보기 위한 최대 PL peak mapping이다
도 19는 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 5 및 비교 예 1 내지 비교 예 5에 따른 전이금속- 디칼코게나이드 박막의 두께 편차를 측정한 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시 예 1, 실시 예 3, 및 실시 예 5에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 Raman shift를 측정한 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시 예 3에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 원자 간력 현미경(atomic force microscope)으로 측정한 사진, 및 길이-높이를 측정한 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시 예 1에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 원자 간력 현미경으로 측정한 사진, 및 길이-높이를 측정한 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실시 예 3에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 주사 전자 현미경(scanning electron microscope)으로 측정한 사진이다.
도 24는 실시 예 1에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 주사 전자 현미경으로 측정한 사진이다.
도 25는 본 발명의 실시 예들(M-ALD) 및 비교 예들(C-ALD)에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 화학적 구성을 알아보기 위해 측정한 결합 에너지를 보여주는 그래프이다.
도 26은 본 발명의 실시 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 주사 전자 현미경으로 측정한 사진이다.
도 27은 본 발명의 실시 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 Energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDS) 분석 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실시 예 6 내지 실시 예 8, 및 비교 예 6에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 Raman shift를 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 형상, 및 크기는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도 이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 예비 막막을 형성하는 단계를 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 도 2 A의 확대도이다. 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 전구체의 열 분해를 설명하기 위한 도면이고, 도 5는 본 발명의 실시 예에 다른 예비 박막의 제1 및 제2 부분을 설명하기 위한 도면이고, 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 예비 박막을 칼코겐(Chalcogen) 원소를 포함한 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 설명하기 위한 도면이고, 도 7은 도 6 C의 확대도이다. 도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드(Transition metal dichalcogenide) 박막이 제조되는 단계를 설명하기 위한 도면이고, 도 9는 도 8 D의 확대도이고, 도 10은 비교 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 챔버 내에 베이스 기판(110)이 준비될 수 있다(S110).
일 실시 예에 따르면, 상기 챔버는 진공 분위기로 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 기판(110)은 비정질 재료 또는 산화물 재료 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 기판(110)은 SiO2 및 Al2O3를 포함할 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 베이스 기판(110)은, 실리콘 기판, 화합물 반도체 기판, 플라스틱 기판, 또는 유리 기판 중 어느 하나일 수 있다.
전이금속(121)을 포함하는 전구체가 준비될 수 있다(S120).
일 실시 예에 따르면, 상기 전구체는 상기 전이금속(121) 및 리간드(122)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전구체는, 배위 결합된 상기 전이금속(121) 및 상기 리간드(122)를 포함할 수 있다. 상기 전이금속(121) 및 상기 리간드(122)가 배위 결합됨에 따라, 후술되는 단계에서, 상기 베이스 기판(110) 상에 상기 전구체를 제공하는 경우, 상기 전구체의 적어도 일부는 용이하게 열 분해될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 전구체의 열 분해를 위해, 상기 전이금속(121)과 상기 리간드(122)의 결합력에 따라서, 후술되는 예비 박막(120)을 형성하는 단계에서 상기 베이스 기판(110)의 온도를 제어할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전구체는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Pd, Hf, Ta, W, Re, 및 Pt로 이루어지는 군에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전구체는 MoF6, MoCl6, 및 Mo(CO)6로 이루어지는 군에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전구체는 고체 상태로 준비될 수 있다. 즉, 상기 전구체는 상온에서 고체 상태로 제공될 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 베이스 기판(110) 상에 상기 전구체를 제공하는 단계 및 상기 챔버를 퍼지하는 단계를 복수회 반복 수행하여, 상기 베이스 기판(110) 상에 상기 전구체가 흡착된 예비 박막(120)을 형성할 수 있다(S130).
도 4를 참조하면, S120 단계에 상술된 바와 같이, 상기 전구체는, 상대적으로 결합력이 약한 배위 결합된 상기 전이금속(121) 및 상기 리간드(122)를 포함할 수 있고, 상기 전이금속(121) 및 상기 리간드(122)가 배위 결합됨에 따라, 상기 베이스 기판(110) 상에 상기 전구체를 제공하는 경우, 상기 전구체의 적어도 일부는 용이하게 열 분해될 수 있다.
또한, S120 단계에 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 전이금속(121)과 상기 리간드(122)의 결합력에 따라서, 상기 베이스 기판(110)의 온도를 제어할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속(121)과 상기 리간드(122)의 결합력이 높을수록, 상기 예비 박막(120)을 형성하는 단계에서 상기 베이스 기판(110)의 온도를 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 전구체의 적어도 일부가 용이하게 열 분해될 수 있다.
도 5를 참조하면, 상술된 바와 같이, 상기 전구체의 적어도 일부가 열 분해되어, 상기 예비 박막(120)의 적어도 일부분은, 상기 전구체가 적층된 것을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 전구체가 적층된 상기 예비 박막(120)의 상기 적어도 일부분은, 제1 부분(123), 및 상기 제1 부분(123) 상의 제2 부분(124)을 포함하되, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제2 부분(124)의 상기 전구체는 열 분해되어, 상기 제1 부분(123)의 상기 전구체 상에 흡착될 수 있다.
반면에, 본 발명의 실시 예와는 달리, 상기 전구체에서, 상기 전이금속(121)과 상기 리간드(122)가 배위 결합하지 않거나, 또는, 상기 베이스 기판(110)의 온도를 제어하지 않는 경우, 상기 전이금속(121)과 상기 리간드(122) 간의 결합력으로 인해, 상기 전구체가 열 분해되지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 기판(110) 상에 상기 전구체를 제공하여 상기 예비 박막(120)을 형성하는 경우, 상기 예비 박막(120)이 상기 베이스 기판(110)의 전면을 완벽하게 덮지 못할 수 있다. 따라서, 단층의 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)을 제조하기 어려울 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 전이금속(121) 및 상기 리간드(122)가 배위 결합됨에 따라, 상기 베이스 기판(110) 상에 상기 전구체를 제공하는 경우, 상기 전구체의 적어도 일부는 열 분해될 수 있다. 또한, 상기 전이금속(121)과 상기 리간드(122)의 결합력이 높을수록, 상기 예비 박막(120)을 형성하는 단계에서 상기 베이스 기판(110)의 온도를 증가시킬 수 있고, 이에 따라, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 전구체가 열 분해될 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 기판(110) 상에 상기 전구체를 용이하게 흡착시킬 수 있고, 따라서, 상기 예비 박막(120)을 용이하게 형성할 수 있다. 다시 말해, 상기 베이스 기판(110)의 전면을 완벽하게 덮는 상기 예비 박막(120)을 제공할 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 전구체의 열 분해에 의해 상기 예비 박막(120)은, 상기 베이스 기판(110)의 전면을 완벽하게 덮되, 후술되는 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)을 단층으로 제조하기 위해 필요한 상기 전구체의 양보다 많은 양의 상기 전구체를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)이 단층으로 용이하게 제조될 수 있고, 제조되는 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)의 표면 균일도가 향상될 수 있다.
반면에, 이와는 달리, 종래의 원자층 증착법을 이용한 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법에 의하면, 상술된 바와 같이, 베이스 기판 상에 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체가 교대로 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 기판 상에, 상기 전이금속 전구체가 불규칙 성장(random growth)할 수 있고, 따라서 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막이 단일층으로 제조되는 경우 균일도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막 상에서 상기 전이금속 전구체의 self-limit reaction이 일어날 수 있고, 이에 따라, 단층의 그리고 균일한 표면 상태를 갖는 전이금속-디칼코게나이드 박막을 형성하기 용이하지 않다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 베이스 기판(110) 상에 상기 전구체를 제공하는 단계 및 상기 챔버를 퍼지하는 단계가 하나의 단위 공정(unit process)로 정의되며, 상기 단위 공정이 복수회 반복 수행될 수 있다. 또한, 상기 단위 공정이 복수회 반복 수행됨에 따라, 상기 베이스 기판(110) 상에 상기 전구체가 높은 밀도로 흡착되어, 상기 예비 박막(120)이 형성될 수 있다.
반면에, 본 발명의 실시 예와 달리, 상기 단위 공정이 복수회 반복 수행되지 않는 경우, 상기 베이스 기판(110) 상에 상기 전구체가 높은 밀도로 흡착되지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 단위 공정 이후에 수행되는 열처리를 위한 로(furnace)로 상기 예비 박막(120)이 형성된 상기 베이스 기판(110)을 이송하는 과정, 및 후술되는 상기 예비 박막(120)을 열처리 하는 공정에서, 상기 예비 박막(120)의 상기 전구체가 손실되어, 상기 예비 박막(120)으로부터 제조되는 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)의 품질이 저하될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 단위 공정이 복수회 반복하여 수행됨에 따라, 상기 예비 박막(120) 내의 상기 전구체가 고밀도로 제공될 수 있고, 상기 단위 공정 이후에 수행되는 열처리를 위한 로(furnace)로 상기 예비 박막(120)을 이송하는 과정, 및 후술되는 상기 예비 박막(120)을 열처리 하는 공정에서 상기 전구체가 손실되더라도, 상기 예비 박막(120)으로부터 제조되는 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)의 품질이 저하되는 것을 최소화할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 단위 공정의 반복 횟수가 증가함에 따라, 상기 예비 박막(120) 내의 상기 전구체가 복수의 층(multilayer)으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 단위 공정의 반복 횟수가 증가함에 따라, 상기 예비 박막(120)의 두께가 두꺼워 질 수 있다.
또한, 상술된 바와 같이, 상기 전구체는 상온에서 고체 상태로 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 전구체가 상기 베이스 기판(110)에 용이하게 흡착되어, 상기 전구체가 고밀도로 흡착된 상기 예비 박막(120)이 제조될 수 있다.
도 6 내지 도 9를 참조하면, 칼코겐(Chalcogen) 원소(125)를 포함한 가스 분위기에서, 상기 예비 박막(120)을 열처리하여, 전이금속-디칼코게나이드(Transition metal dichalcogenide) 박막(130)이 제조될 수 있다(S140).
일 실시 예에 따르면, 상기 가스 분위기는 S, Se, 및 Te로 이루어지는 군에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가스 분위기는 H2S를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 예비 박막(120)을 열처리하는 것은, 600 ℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리 공정의 온도가 600 ℃ 이상인 경우, 제조되는 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)은 화학식 MX2(M: 전이금속(121)원소, 및 X: 칼코겐 원소(125))로 표기되는 구조로 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 단위 공정에서 제공되는 상기 전구체가 Mo(CO)6이고, 상기 열처리 공정에서 제공되는 칼코겐 원소(125)를 포함하는 가스가 H2S이며, 상기 열처리 공정의 온도가 600 ℃ 이상인 경우, 제조되는 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)은 MoS2를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 열처리 이후에, 열이 잔존하는 상태에서 상기 예비 박막(120)이 상온 쿨링(cooling)될 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 박막(120)은 150 ℃ 이상의 온도에서 상온으로 쿨링될 수 있다.
상기 예비 박막(120)이 150 ℃ 이상의 온도에서 상온으로 쿨링되는 경우, 상기 열처리 공정에서 상기 예비 박막(120) 상에 제공된 상기 칼코겐 원소의 손실이 최소화될 수 있다.
본 발명의 실시 예와 달리, 상기 열처리 이후에, 열이 잔존하는 상태에서 상기 예비 박막(120)이 상온 쿨링되지 않는 경우, 상기 열처리 공정에서 상기 예비 박막(120) 상에 제공된 상기 칼코겐 원소가 손실되어, 상기 제조되는 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)의 품질이 저하될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 예비 박막(120)이 150 ℃ 이상의 온도에서 상온으로 쿨링됨에 따라, 상기 예비 박막(120) 상에 제공된 상기 칼코겐 원소(125)의 손실을 최소화함으로써, 제조되는 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)의 품질이 저하되는 것을 최소화할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 열처리 공정 이후에, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)은 단층(monolayer)으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 단위 공정에서 제공되는 상기 전구체가 Mo(CO)6이고, 상기 상기 열처리 공정에서 H2S를 포함하는 가스 분위기가 제공되는 경우, 상기 제조되는 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)의 ΔA1g~E2g 간격은 20 cm-1일 수 있다. 여기서, A1g는 면외 진동(out of-plane vibration)을 나타내고, E2g는 면내 진동(in-plane vibration)을 나타낼 수 있다. 통상적으로, A1g 및 E2g는 민감한 두께 의존성을 가질 수 있다. 예를 들어, A1g는 두께가 증가함에 따라 증가할 수 있고, E2g는 두께가 증가함에 따라 감소할 수 있다. 따라서, ΔA1g~E2g 간격에 따라, 상기 전이 금속-디칼코게나이드 박막(130)이 단층 또는 복수의 층인지 여부를 파악할 수 있다. MoS2가 단층(monolayer)으로 형성되는 경우, MoS2의 ΔA1g~E2g 간격은 20 cm-1이다. 다시 말하면, 일 실시 예에 따라 제조된 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)은 단층으로 제조된 MoS2일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 예비 박막(120)을 형성하는 단계(S130)와, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)이 제조되는 단계(S140)는, 서로 독립된 챔버에서 수행될 수 있다. 다시 말하면, 상기 예비 박막(120)을 형성하는 단계(S130), 및 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)이 제조되는 단계(S140)는 별도의 설비에서 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 예비 박막(120)이 형성되는 설비로부터, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)이 제조되는 설비로, 상기 예비 박막(120)이 형성된 상기 베이스 기판(110)이 이송되는 동안, 상기 베이스 기판(110) 상에 흡착된 상기 전구체의 손실이 발생할 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 단위 공정을 복수회 반복 수행함에 따라, 상기 전구체가 상기 베이스 기판(110) 상에 고밀도로 흡착될 수 있고, 이에 따라, 상기 예비 박막(120)의 상기 전구체가 일부 손실되더라도, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)의 품질이 저하되는 것이 최소화될 수 있다.
반면에, 본 발명의 실시 예와는 달리, 도 10을 참조하면, 비교 예에 따라 원자층 증착법을 이용한 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법에 따르는 경우, 상기 베이스 기판 상에 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막이 랜덤 성장(random growth)하기 때문에, 단층으로 제조되기 어려울 수 있다.
종래의 전이금속-디칼코게나이드 박막 제조 방법의 경우, 베이스 기판 상에 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체가 교대로 제공되고, 상기 전이금속 전구체들 사이의 물리적으로 접촉에 의해, reaction site가 존재함에도 불구하고, 상기 베이스 기판 상에 흡착되지 못할 수 있다(Screening effect). 또한, 전이금속 전구체의 큰 크기로 인해, 박막 형성이 방해될 수 있다(Steric hindrance effect).
반면에, 본 빌명의 실시 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)의 제조 방법에 따르는 경우, 상기 베이스 기판(110) 상에 상기 전이금속(121)을 포함하는 상기 전구체가 제공된 후에, 상기 칼코겐 원소(125)를 포함하는 상기 가스 분위기가 제공되는 것에 따라, 도 9에 도시된 바와 같이, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)이 랜덤 성장하지 않고, 단층으로 용이하게 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 단위 공정이 복수회 반복하여 수행될 수 있고, 이에 따라, 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 예비 박막(120) 내의 상기 전구체가 고밀도로 제공될 수 있다. 다시 말하면, 상기 전이금속 전구체가 흡착된 상기 예비 박막(120)이 실질적으로 상기 베이스 기판(110)의 전면을 덮을 수 있고, 이로 인해 상기 예비 박막(120)으로부터 단일 박막의 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)이 제조될 수 있다. 또한, 상기 단위 공정 이후에 수행되는 열처리를 위한 로(furnace)로 상기 예비 박막(120)을 이송하는 과정, 및 후술되는 상기 예비 박막(120)을 열처리 하는 공정에서 상기 전구체가 손실되더라도, 상기 예비 박막(120)으로부터 제조되는 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)의 품질이 저하되는 것을 최소화할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 챔버 내에 베이스 기판(110)이 준비되는 단계, 전이금속을 포함하는 전구체가 준비되는 단계, 상기 베이스 기판(110) 상에 상기 전구체를 제공하는 단계 및 상기 챔버를 퍼지하는 단계를 복수회 반복 수행하여, 상기 베이스 기판(110) 상에 상기 전구체가 흡착된 예비 박막(120)을 형성하는 단계, 및 칼코겐 원소를 포함한 가스 분위기에서, 상기 예비 박막(120)을 열처리하여, 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)이 제조되는 단계를 포함하는 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이에 따라, 원자층 증착법으로 제조된 참조 전이금속-디칼코게나이드 박막(reference transition metal dichalcogenide thin layer)과 비교하여, 높은 양자 효율(quantum efficiency)을 갖고, 낮은 표면 조도 값(roughness)을 갖는 전이금속-디칼코게나이드 박막이 제공될 수 있다.
또한, 라만 스펙트럼 측정 시, 상기 참조 전이금속-디칼코게나이드 박막과 비교하여, 최대 피크 값이 더 높고, 영역별 최대 피크 값의 표준 편차가 작은 전이금속-디칼코게나이드 박막이 제공될 수 있다.
상술된 실시 예와는 달리, 본 발명의 변형 예에 따르면, 상기 예비 박막(120)을 제조한 이후에, 상기 예비 박막(120)을 형성하는 단계의 챔버에 칼코겐 원소(125)를 포함한 가스 분위기가 제공될 수 있다.
다시 말해, 챔버 내에 준비된 상기 베이스 기판(110) 상에, 상기 전이금속(121)을 포함하는 상기 전구체를 제공하는 단계 및 상기 챔버를 퍼지하는 단계를 복수회 반복 수행한 이후에, 동일한 상기 챔버 내부에 상기 칼코겐 원소(125)를 포함한 가스 분위기가 1차 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 예비 박막(120)의 상기 전이금속(121) 및 상기 칼코겐 원소(125)가 결합된 예비 전이금속-디칼코게나이드 박막이 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 칼코겐 원소(125)를 포함한 가스 분위기를 제공하는 단계는, 적어도 1회 이상 수행될 수 있다.
이후, S140 단계에서 상술된 바와 같이, 상기 칼코겐 원소(125)를 포함한 가스 분위기가 1차 제공된 상기 챔버와 별도의 설비 즉, 다른 챔버 내에 준비된 상기 예비 전이금속-디칼코게나이드 박막에, 상기 칼코겐 원소(125)를 포함한 가스 분위기가 2차 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 예비 전이금속-디칼코게나이드 박막의 상기 전이금속(121) 및 상기 칼코겐 원소(125)가 결합된 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)이 제조될 수 있다.
본 발명의 변형 예에 따르면, 상기 칼코겐 원소(125)를 포함한 가스 분위기를 상기 1차 및 2차로 제공하는 것에 따라, 제조되는 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막(130)의 완성도를 향상시킬 수 있다. 이하, 본 발명의 실시 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막 제조 방법의 구체적인 실험 예가 설명된다.
실시 예 1에 따른 전이금속- 디칼코게이드 박막의 제조
챔버 내에, 두께가 300 nm인 SiO2 웨이퍼를 준비하였다. 전이금속을 포함하는 전구체로, Mo(CO)6을 준비하였다.
진공 분위기가 형성된 상기 챔버 내의 온도를 170 ℃로 설정하고, 상기 SiO2 웨이퍼 상에 상기 Mo(CO)6를 제공하는 단계 및 상기 챔버를 퍼지하는 단계를 8 회 반복 수행하여, 상기 SiO2 웨이퍼 상에 상기 Mo(CO)6가 흡착된 예비 박막을 형성하였다.
5 %의 H2S를 포함한 가스 분위기에서, 상기 예비 박막을 900 ℃에서 1 분 동안 열처리한 후, 150 ℃에서 상온 쿨링하여, 실시 예 1에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하였다.
실시 예 2에 따른 전이금속- 디칼코게나이드 박막의 제조
상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하되, 상기 SiO2 웨이퍼 상에 상기 Mo(CO)6를 제공하는 단계 및 상기 챔버를 퍼지하는 단계를 9 회 반복 수행하여, 실시 예 2에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하였다.
실시 예 3에 따른 전이금속- 디칼코게나이드 박막의 제조
상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하되, 상기 SiO2 웨이퍼 상에 상기 Mo(CO)6를 제공하는 단계 및 상기 챔버를 퍼지하는 단계를 10 회 반복 수행하여, 실시 예 3에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하였다.
실시 예 4에 따른 전이금속- 디칼코게나이드 박막의 제조
상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하되, 상기 SiO2 웨이퍼 상에 상기 Mo(CO)6를 제공하는 단계 및 상기 챔버를 퍼지하는 단계를 11 회 반복 수행하여, 실시 예 4에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하였다.
실시 예 5에 따른 전이금속- 디칼코게나이드 박막의 제조
상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하되, 상기 SiO2 웨이퍼 상에 상기 Mo(CO)6를 제공하는 단계 및 상기 챔버를 퍼지하는 단계를 12 회 반복 수행하여, 실시 예 5에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하였다.
비교 예 1에 따른 전이금속- 디칼코게나이드 박막의 제조
상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로, 챔버 내에, 두께가 300 mm인 SiO2 웨이퍼를 준비하였다.
전이금속을 포함하는 전구체로, Mo(CO)6을 준비하였다.
상술된 실시 예 1과는 달리, 칼코겐 원소를 포함하는 전구체로, H2S를 준비하였다.
진공 분위기가 형성된 상기 챔버 내의 온도를 170 ℃로 설정하고, 상기 SiO2 웨이퍼 상에 상기 Mo(CO)6를 제공하는 단계, 상기 챔버를 퍼지하는 단계, 상기 H2S를 제공하는 단계, 및 상기 챔버를 퍼지하는 단계를 6 회 반복 수행하여, 비교 예 1에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하였다.
비교 예 2에 따른 전이금속- 디칼코게나이드 박막의 제조
상술된 비교 예 1과 동일한 방법으로 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하되, 상기 SiO2 웨이퍼 상에 상기 Mo(CO)6를 제공하는 단계, 상기 챔버를 퍼지하는 단계, 상기 H2S를 제공하는 단계, 및 상기 챔버를 퍼지하는 단계를 7 회 반복 수행하여, 비교 예 2에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하였다.
비교 예 3에 따른 전이금속- 디칼코게나이드 박막의 제조
상술된 비교 예 1과 동일한 방법으로 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하되, 상기 SiO2 웨이퍼 상에 상기 Mo(CO)6를 제공하는 단계, 상기 챔버를 퍼지하는 단계, 상기 H2S를 제공하는 단계, 및 상기 챔버를 퍼지하는 단계를 8 회 반복 수행하여, 비교 예 3에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하였다.
비교 예 4에 따른 전이금속- 디칼코게나이드 박막의 제조
상술된 비교 예 1과 동일한 방법으로 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하되, 상기 SiO2 웨이퍼 상에 상기 Mo(CO)6를 제공하는 단계, 상기 챔버를 퍼지하는 단계, 상기 H2S를 제공하는 단계, 및 상기 챔버를 퍼지하는 단계를 10 회 반복 수행하여, 비교 예 4에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하였다.
비교 예 5에 따른 전이금속- 디칼코게나이드 박막의 제조
상술된 비교 예 1과 동일한 방법으로 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하되, 상기 SiO2 웨이퍼 상에 상기 Mo(CO)6를 제공하는 단계, 상기 챔버를 퍼지하는 단계, 상기 H2S를 제공하는 단계, 및 상기 챔버를 퍼지하는 단계를 12 회 반복 수행하여, 비교 예 5에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하였다.
본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 5, 및 비교 예 1 내지 비교 예 5에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막은 아래의 [표 1]과 같이 정리될 수 있다.
구분 Mo(CO)6를 제공하는 단계 및 챔버를 퍼지하는 단계의 반복 횟수 구분 Mo(CO)6를 제공하는 단계, 챔버를 퍼지하는 단계, H2S를 제공하는 단계, 및 챔버를 퍼지하는 단계의 반복 횟수
실시 예 1 8 cycle 비교 예 1 6 cycle
실시 예 2 9 cycle 비교 예 2 7 cycle
실시 예 3 10 cycle 비교 예 3 8 cycle
실시 예 4 11 cycle 비교 예 4 10 cycle
실시 예 5 12 cycle 비교 예 5 12 cycle
도 11은 베이스 기판의 온도에 대응하는 비교 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 두께 특성을 나타내는 그래프이고, 도 12는 전이금속 전구체 주입에 대응하는 비교 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 두께 특성을 나타내는 그래프이고, 도 13은 본 발명의 실시 예(M-ALD) 및 비교 예(C-ALD)에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 두께 특성을 비교 설명하기 위한 그래프이다.
도 11을 참조하면, 기판의 온도가 증가됨에 따라, 비교 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 두께가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 180 ℃ 이후에, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막의 두께가 급격하게 증가하며, 180 ℃ 이상의 온도 범위에서는, 온도에 따른 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막의 두께를 제어하기 어려운 것을 알 수 있다. 다시 말해, 비교 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 경우 공정 윈도우 범위가 160~180으로 좁은 것을 알 수 있다.
또한, 도 12를 참조하면, 전이금속 전구체의 주입 시간이 증가할수록, 비교 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 두께가 증가하되, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막의 두께가 포화되지 않는 것을 알 수 있다.
도 13을 참조하면, 비교 예(C-ALD)에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막보다 본 발명의 실시 예(M-ALD)에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 cycle 수에 따른 두께가 약 5.5 배 정도 얇은 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법을 이용하는 경우, 상기 전구체 주입량의 정교한 조절이 가능하고, 따라서, 균일도가 향상된 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조할 수 있다.
도 14는 비교 예 1 내지 비교 예 5에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 광발광(photoluminescence)을 측정한 그래프이고, 도 15는 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 5에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 광발광을 측정한 그래프이고, 도 16은 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 5(M-ALD) 및 비교 예 1 내지 비교 예 5(C-ALD)에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 광발광을 비교하기 위한 그래프이다.
도 14 및 도 15를 참조하면, 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 5 및 비교 예 1 내지 비교 예 5에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법을 이용하는 경우, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막을 단층으로 제조 가능한 것을 알 수 있다. 하지만, 비교 예 1 내지 비교 예 5에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막보다 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 5에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 quantum efficiency가 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 16을 참조하면, Luminescence effecicency 비교를 위해 MoS2 라만 피크 강도로 PL피크를 나누어 노멀라이즈(normalized)하였다. 전이금속-디칼코게나이드(MoS2) 박막의 raman 피크 대비 PL intensity 비율은, 단층의 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막의 quantum efficiency와 비례할 수 있다. 단층의 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막의 결함(즉, bilayer)이 증가함에 따라, PL 피크의 위치는 우측으로 shift하며, intensity 또한 감소할 수 있다. 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막이 단층인 경우에, 최고의 intensity 피크가 관찰될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 5에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막이 단층으로 제조된 것을 알 수 있다.
또한, 비교 예 1 내지 비교 예 5에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 경우, 측정 위치에 따라, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막에서 관찰되는 피크 및 intensity가 달라질 수 있다. 반면에, 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 5에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 경우, 모든 영역의 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막에서 관찰되는 피크 및 intensity가 균일할 수 있다. 실험 결과, 비교 예들에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 Luminescence effecicency는 1.25배인 한편, 본 발명의 실시 예들에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 Luminescence effecicency는 11.5 배로 상대적으로 우수한 것을 알 수 있다.
도 17은 비교 예 1 내지 비교 예 5에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 Luminescence efficiency를 보기 위한 PL mapping이고, 도 18은 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 5에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 Luminescence efficiency를 보기 위한 PL mapping이고, 도 19는 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 5 및 비교 예 1 내지 비교 예 5에 따른 전이금속- 디칼코게나이드 박막의 두께 편차를 측정한 그래프이다. 도 20은 본 발명의 실시 예 1, 실시 예 3, 및 실시 예 5에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 Raman shift를 측정한 그래프이다.
도 17 및 도 18을 참조하면, 4inch의 SiO2 wafer 상에 비교 예들에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법(C-ALD) 및 본 발명의 실시 예들에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법(M-ALD)으로 단층의 MoS2를 증착한 것을 확인할 수 있다.
비교 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법으로 제조된 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막의 경우, 위치에 따라 max. PL peak의 위치 및 intensity가 다른 것을 관찰할 수 있다(표준편차 1.2). 반면에, 이와는 달리 본 발명의 실시 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법으로 제조된 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막의 경우, max. PL peak가 상대적으로 일정한 것을 관찰할 수 있다(표준편차: 0.5).
도 17 및 도 18의 삽입 그래프를 통해, 본 발명의 실시 예들 및 비교 예들에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 Raman shift data를 확인할 수 있다. 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막의 Raman shift가 약 20.1 cm-1로 나타나는 것을 통해, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막이 단층으로 제조된 것을 알 수 있다.
한편, 도 19를 참조하면, 5 cm 크기의 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막의 uniformity를 측정한 결과, 비교 예들에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막보다 본 발명의 실시 예들에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 uniformity가 우수한 것을 알 수 있다.
도 20을 참조하면, 본 발명의 실시 예 5에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막은 두 피크의 간격이 20 cm-1보다 큰 것을 관찰할 수 있다. 이에 따라, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막이 부분적으로 이중 층(bilayer)를 포함하는 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 실시 예 3에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막은 두 피크의 간격이 20 cm-1과 일치하는 것을 관찰할 수 있다. 이에 따라, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막이 단층으로 제조된 것을 알 수 있다. 이러한 실험 결과를 통해, Mo(CO)6를 제공하는 단계 및 챔버를 퍼지하는 단계의 반복 횟수가 10 cycle로 수행되는 경우, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막이 단층으로 용이하게 제조되는 것을 알 수 있다.
도 21은 본 발명의 실시 예 3에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 원자 간력 현미경(atomic force microscope)으로 측정한 사진, 및 길이-높이를 측정한 그래프이고, 도 22는 본 발명의 실시 예 1에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 원자 간력 현미경으로 측정한 사진, 및 길이-높이를 측정한 그래프이다.
도 21 및 도 22를 참조하면, 본 발명의 실시 예 3, 및 실시 예 1에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막은, 평균 12 ㎛ 길이의 범위 내에서 평균 0.6 nm 두께의 단층(monolayer)인 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시 예 3에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 두께 편차가 +0.5 내지 -0.1인 것에 비해, 실시 예 1에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 두께 편차가 +1.5 내지 -1인 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, Mo(CO)6를 제공하는 단계 및 챔버를 퍼지하는 단계의 반복 횟수가 10 cycle로 수행되는 경우, 평균 12 ㎛ 길이의 범위 내에서 균일한 두께 분포를 나타내는 것을 의미한다.
도 23은 본 발명의 실시 예 3에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 주사 전자 현미경(scanning electron microscope)으로 측정한 사진이고, 도 24는 실시 예 1에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 주사 전자 현미경으로 측정한 사진이다.
도 23 및 도 24를 참조하면, 본 발명의 실시 예 3에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막은, 실시 예 1에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막에 비해, 500 x 500 nm 면적의 범위 내에서 균일한 표면을 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 25는 본 발명의 실시 예들(M-ALD) 및 비교 예들(C-ALD)에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 화학적 구성을 알아보기 위해 측정한 결합 에너지를 보여주는 그래프이고, 도 26은 본 발명의 실시 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 주사 전자 현미경으로 측정한 사진이고, 도 27은 본 발명의 실시 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 Energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDS) 분석 그래프이다.
도 25를 참조하면, 본 발명의 실시 예들 및 비교 예들에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막은 화학적인 구성으로 MoS2를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 26 및 도 27을 참조하면, 0.6 nm 두께의 MoS2가 단층으로 균일하게 증착된 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과를 통해, 본 발명의 실시 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막 제조 방법에 따르면, 화학적인 구성으로 MoS2를 포함하는, 0.6 nm 두께의 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막을 단층으로 용이하게 제조 가능하다는 것을 알 수 있다.
이하, 본 발명의 변형 예에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막 제조 방법의 구체적인 실험 예가 설명된다.
실시 예 6에 따른 전이금속- 디칼코게나이드 박막의 제조
상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하되, 상기 SiO2 웨이퍼 상에 상기 Mo(CO)6를 제공하는 단계 및 상기 챔버를 퍼지하는 단계를 20 회 반복 수행하여, 실시 예 6에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하였다.
실시 예 7에 따른 전이금속- 디칼코게나이드 박막의 제조
상술된 실시 예 6과 동일한 방법으로 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하되, 5 %의 H2S를 포함한 가스 분위기에서, 상기 예비 박막을 800 ℃에서 1 분 동안 열처리한 후, 150 ℃에서 상온 쿨링하여, 실시 예 7에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하였다.
실시 예 8에 따른 전이금속- 디칼코게나이드 박막의 제조
상술된 실시 예 6과 동일한 방법으로 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하되, 5 %의 H2S를 포함한 가스 분위기에서, 상기 예비 박막을 600 ℃에서 1 분 동안 열처리한 후, 150 ℃에서 상온 쿨링하여, 실시 예 8에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하였다.
비교 예 6에 따른 전이금속- 디칼코게나이드 박막의 제조
상술된 실시 예 6과 동일한 방법으로 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하되, 5 %의 H2S를 포함한 가스 분위기에서, 상기 예비 박막을 400 ℃에서 1 분 동안 열처리한 후, 150 ℃에서 상온 쿨링하여, 비교 예 6에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막을 제조하였다.
실시 예 7 및 실시 예 8과 비교 예 6에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막은 아래의 [표 2]와 같이 정리될 수 있다.
구분 예비 막막의 열처리 온도
실시 예 7 800 ℃
실시 예 8 600 ℃
비교 예 6 400 ℃
도 28은 본 발명의 실시 예 6 내지 실시 예 8, 및 비교 예 6에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막의 Raman shift를 측정한 그래프이다.
도 28을 참조하면, 비교 예 6에 따라 400 ℃에서 열처리한 전이금속-디칼코게나이드 박막은 MoS2 파장의 피크가 관찰되지 않고, 본 발명의 실시 예 6 내지 실시 예 8에 따라 600 ℃ 이상에서 열처리한 전이금속-디칼코게나이드 박막의 경우, MoS2 파장의 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 실시 예 6 내지 실시 예 8에 따른 전이금속-디칼코게나이드 박막이 MoS2를 포함한다는 것을 의미한다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
110: 베이스 기판
120: 예비 박막
121: 전이금속
122: 리간드
123: 제1 부분
124: 제2 부분
125: 칼코겐 원소
130: 전이금속-디칼코게나이드 박막

Claims (14)

  1. 챔버 내에 베이스 기판이 준비되는 단계;
    전이금속 및 리간드가 배위 결합된 전구체가 준비되는 단계;
    상기 베이스 기판 상에 상기 전구체를 제공하는 단계 및 상기 챔버를 퍼지하는 단계를 복수회 반복 수행하여, 상기 베이스 기판 상에 상기 전구체의 적어도 일부가 열분해되어 흡착된 예비 박막을 형성하는 단계; 및
    칼코겐(Chalcogen) 원소를 포함한 가스 분위기에서, 상기 예비 박막을 열처리하여, 전이금속-디칼코게나이드(Transition metal dichalcogenide) 박막이 제조되는 단계를 포함하되,
    상기 전이금속과 상기 리간드의 결합력에 따라서, 상기 예비 박막을 형성하는 단계에서 상기 베이스 기판의 온도를 제어하는 것을 포함하는 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 전이금속과 상기 리간드의 결합력이 높을수록, 상기 예비 박막을 형성하는 단계에서 상기 베이스 기판의 온도를 증가시키는 것을 포함하는 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 예비 박막은 상기 베이스 기판의 전면을 완벽하게 덮는 것을 포함하고, 상기 예비 박막의 적어도 일부분은, 상기 전구체가 적층된 것을 포함하는 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 전구체가 적층된 상기 예비 박막의 상기 적어도 일부분은, 제1 부분, 및 상기 제1 부분 상의 제2 부분을 포함하되,
    상기 제2 부분의 상기 전구체는 열 분해되어, 상기 제1 부분의 상기 전구체 상에 흡착된 것을 포함하는 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 전이금속-디칼코게나이드 박막은 화학식 MX2로 표기되며, 상기 M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Pd, Hf, Ta, W, Re, 및 Pt로 이루어지는 군에서 적어도 하나를 포함하고, 상기 X는 S, Se, 및 Te로 이루어지는 군에서 적어도 하나를 포함하는 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 예비 박막을 형성하는 단계와, 상기 전이금속-디칼코게나이드 박막이 제조되는 단계는, 서로 독립된 챔버에서 수행되는 단계인 것을 포함하는 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 예비 박막을 제조한 이후에, 상기 예비 박막을 형성하는 단계의 챔버에 칼코겐 원소를 포함한 가스 분위기가 제공되는 것을 포함하는 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 전이금속-디칼코게나이드 박막은 단층(monolayer)으로 제조되는 것을 포함하는 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1 항에 있어서,
    상기 전이금속-디칼코게나이드 박막은, MOS2인 것을 포함하는 전이금속-디칼코게나이드 박막의 제조 방법.
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