KR100651657B1 - 고집적 비휘발성 메모리용 상변화 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비휘발성 상변화 전기메모리용 메모리 재료에 관한 것으로서, 평형 상태도에서 최소용융온도를 갖는 합치용융 (congruent melting) 조성 또는 공정용융 (eutectic melting) 조성 및 그 부근의 조성을 갖는 치환형 고용체 형태로서 용융온도가 600℃ 이하인 기저재료에, 붕소(B), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 중에서 선택되는 1개 이상의 비금속 원소가 첨가되어있는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 비휘발성 상변화 메모리 재료는 용융온도가 600℃ 이하로 낮으면서도 결정화 온도가 높고 전기전도도 및 열전도도가 작아 리셋기록을 위한 전력소모의 감소 및 셀간 열간섭의 감소와 함께 데이터 유지력을 높일 수 있어 고집적 비휘발성 상변화메모리용 메모리 셀에 효과적으로 사용할 수 있다.
비휘발성 상변화 메모리, 상변화 재료, 기록전류 감소, 셀간 열간섭 감소, 데이터 유지력 향상

Description

고집적 비휘발성 메모리용 상변화 재료 {PHASE CHANGE MATERIAL FOR HIGH DENSITY NON-VOLATILE MEMORY}
도 1a 및 도 1b는 각각 비휘발성 상변화 메모리 셀중 메모리요소의 대표적인 두 가지 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 2는 선폭(F) 내지 접촉부 크기(0.5F)의 감소에 따른 트랜지스터의 공급전류 및 셀에 제공되어야 하는 기록 시 전류의 크기 변화를 나타낸 그래프.
도 3a 및 도 3b는 각각 평형상태도에서 최소용융온도의 합치용융 조성 또는 공정점 조성을 개략적으로 표시한 모식도.
도 4a 및 도 4b는 각각 Ge2Sb2Te5 합금의 준안정 결정상의 결정구조 및 상기 구조에서 원자공공 주위의 원자배열과 격자변형이 고려된 구조 모델에 따른 (001) 결정면을 표시한 모식도.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예에서 스퍼터 가스내 질소함량을 다르게 한 세 종류의 시료에 대해 시차주사열량계 (DSC: Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 결정화 온도 및 용융 온도를 측정한 데이터 및 이를 재구성한 그래프.
도 6a 및 도 6b는 각각 본 발명의 실시예에서 스퍼터 가스내 질소 함량을 변화시켜 제작한 비정질 박막 및 250 ℃에서 5분간 결정화 처리한 박막에 대해 측정한 비저항 값 및 결정화 처리한 박막의 정공농도 및 이동도를 나타낸 그래프.
본 발명은 비휘발성 상변화 메모리 재료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 상변화 메모리 고집적화를 위한 핵심과제인 기록전류 감소 및 셀간 열간섭 감소를 달성할 수 있는 상변화 메모리 재료에 관한 것이다.
고밀도 정보저장 기술의 발전과 함께 칼코지나이드계 상변화 재료를 메모리 재료로 사용한 광 또는 전기 메모리 기술들이 관심을 끌고 있다. 이들 기술들은 칼코지나이드계 상변화 재료의 비정질-결정질상태 간 가역적인 고속 상변화특성과 함께 이들 간의 광학적 반사, 투과 또는 전기 저항 특성 차이를 정보저장에 이용하는 기술이다. 광학적 특성 차이를 이용한 기술로는 이미 상용화된 되쓰기형 CD 및 DVD 광디스크 기술이 있고, 전기저항 특성 차이를 이용한 기술로는 전기 탐침을 이용한 정보저장 기술 및 비휘발성 상변화메모리 기술이 있다. 특히 OUM (Ovonic Unified Memory), PRAM (Phase-change Random Access Memory), CRAM (Chalcogenide Random Access Memory) 등으로 불리는 비휘발성 상변화 메모리는 DRAM급 성능 특성을 가지면서 플래쉬 메모리 이상의 집적도를 구현할 수 있을 것으로 기대되는 차세대 비휘 발성 반도체 메모리의 하나로서 실용화를 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
도 1a 및 도 1b는 비휘발성 상변화 메모리 셀 중 메모리요소의 대표적인 두 가지 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
두 구조 모두, 기본적으로 전기신호의 입, 출력을 위한 상부 전극(11, 11') 및 하부 전극(12, 12')과 이들 사이에 칼코지나이드계 상변화재료로 이루어진 메모리 영역(13,13') 그리고 메모리 영역 주위의 전기적, 열적 절연을 위한 절연층 (14,14')으로 구성된다. 두 구조 간 차이점은 전압 또는 전류의 인가에 따라 메모리 영역이 가열될 때 도 1a의 경우 중앙부의 한정된 영역(13)에 배치된 메모리 재료가 자체의 주울 가열(joule heating)에 따라 가열되며, 도 1b의 경우에는 별도의 가열 전극(15')의 주울 가열로 그와 접촉한 메모리 영역(13')이 간접적으로 가열되는 점이 다르다.
상기 상변화 메모리 소자의 동작원리는 다음과 같다. 먼저, 상·하부 전극 간에 전기 펄스를 인가하면 자체 또는 간접 가열에 의해 상변화 재료의 가열 및 용융이 일어나고, 그 후 펄스가 종료되면 급속 냉각으로 용융 액상이 비정질화 되면서 정보의 기록이 이루어진다. 다음으로, 이러한 비정질 기록 상태의 상변화 재료가 결정화하는데 필요한 온도 및 시간이 제공될 수 있도록 전기적 펄스를 인가하면 정보가 소거된다. 기록 상태의 비정질상은 전기저항이 크고 소거 상태의 결정질상은 전기저항이 작기 때문에 이러한 저항 차이가 신호 재생에 이용된다.
비정질과 결정질 간에 가역적으로 전기적 스위칭이 가능한 실용적 상변화재 료로서 (GeTe)x(Sb2Te3)1-x (x는 몰분율로 0<x<1) 준이원계 합금군에 속하는 화학양론적 조성의 Ge-Sb-Te계 합금재료들이 개발된 바 있다. 그러나, 이들 합금재료는 비휘발성 상변화메모리 재료로서 요구되는 여러 가지 특성을 만족함에도 불구하고 600℃-700℃ 범위의 비교적 높은 용융온도를 가지기 때문에, 재료의 용융을 수반하는 상변화 메모리의 기록 동작에 필요한 전류 또는 전력소모가 크다는 문제점을 가지고 있다.
도 2에 선폭(F) 내지 접촉부 크기(0.5F)의 감소에 따른 트랜지스터의 공급전류 내지 기록 시 셀에 제공되어야 하는 전류의 크기 변화를 도시하였다. 파선은 삽입도에 개략적으로 도시한 바와 같은 8F2의 D램 셀 구조를 갖는 상변화 메모리 셀에 고성능 트랜지스터가 공급할 수 있는 전류의 크기 변화를 나타낸 것이고, 실선은 기존 상변화메모리 실험시작품의 기록전류 및 전극접촉부 크기 (Intel/Ovonyx의 ISSCC 2002 발표 및 삼성전자의 NVSMW 2003 발표 결과 참조)로부터 추정한 기록전류밀도 (각각 123.5 mA/μm2 및 138.9 mA/μm2)보다 약간 작은 100 mA/μm2를 기준값으로 하여 기록전류의 크기 변화를 구한 것이다. 도 2에 따르면 선폭이 약 45 nm급 이하까지는 기록에 소요되는 전류를 트랜지스터의 공급전류 수준에 맞도록 감소시켜야 함을 알 수 있다.
기록 전류의 저감 방안으로는 기록시 메모리 재료의 용융에 필요한 열량을 줄이기 위해 재료의 용융온도를 낮추거나 공급된 전류를 최대한 효율적으로 이용할 수 있도록 메모리 재료 또는 그 외 셀을 구성하는 전극소재, 절연소재 내지 소자구 조의 주울 발열 또는 방열 특성을 개량하는 방법이 있다.
기록 전류의 저감과 함께 상변화메모리의 고집적화에 있어 해결해야 할 또 하나의 주요한 기술과제로는 셀 간 열 간섭, 특히 리셋 기록시 기록 중인 셀에서 형성된 온도분포가 인접 셀에 영향을 주어 비정질 상태의 결정화를 야기할 가능성을 저감시키는 일이다. 이의 해결을 위한 가장 근원적인 방법은 메모리 재료의 용융온도를 낮추고 결정화온도를 증가시키는 것이 될 수 있다.
상기 기술한 바로부터 고집적화의 두 가지 기술적 과제를 동시에 해결하는 메모리 재료의 개발방향은 상변화메모리용 재료특성이 비교적 우수한 것으로 알려진 (GeTe)x(Sb2Te3)1-x (x는 몰분율로 0<x<1) 준이원계 합금군에 속하는 화학양론적 조성의 GeSbTe계 합금재료들, 그 중에서도 특히 Ge2Sb2Te5 보다 용융온도가 낮고 (630℃ 이하) 결정화온도가 높은(약 120℃ 이상) 메모리 재료를 개발하는 것이다. 그러나 용융온도의 저감만으로는 기록전류를 효과적으로 저감하기 어려울 것으로 예상되는데 이는 용융온도가 900K 정도인 상기의 대표적인 메모리 재료의 기록 전력에 비해 약 50％ 낮은 기록 전력을 구현하기 위해서는 용융온도가 대체로 그 절반 수준 (450K) 정도로 낮은 재료 개발이 요구되기 때문이다.
따라서 용융온도를 낮추고 결정화온도를 증가시키면서 메모리 재료의 발열 또는 방열 특성을 개선함으로써 기록전류 및 셀간 열 간섭을 감소시킬 수 있는 대책이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 용융온도가 낮고 결정화 온도가 높으면서도 메모리 재료의 주울 발열특성 내지 방열특성이 우수하여 고집적 상변화 메모리의 구현을 위한 기술적 과제인 기록전류의 감소 및 셀간 열 간섭의 감소를 해결할 수 있는 비휘발성 상변화메모리 재료 및 그를 이용한 상변화메모리 셀을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 평형 상태도에서 최소용융온도를 갖는 합치용융 (congruent melting) 조성 또는 공정용융 (eutectic melting) 조성 및 그 부근의 조성을 갖는 치환형 고용체 형태로서 용융온도가 600℃ 이하인 기저재료에, 붕소(B), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 중에서 선택되는 1개 이상의 비금속 원소가 첨가되어있는 것을 특징으로 하는 비휘발성 상변화 메모리 재료를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 본 발명에 의한 비휘발성 상변화 메모리 재료는 하기 조성식으로 표현될 수 있다:
AxMy(SbaTe1-a)z
상기 식에서, a는 0.6≤a≤0.85의 범위에서 선택되며; A는 B, C, N 및 O 중에서 선택된 1개 이상의 원소이고; M은 Ge, Ag, In 및 Ga 중에서 선택된 1개 이상의 원소이며; x, y 및 z는 몰분율로서 x+y+z=1, 0<x<0.2 및 0<y<0.15를 만족한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 의하면, 비휘발성 상변화 메모리 재료 의 조성식은 다음과 같을 수 있다:
AxMySbz
상기 식에서, A는 B, C, N 및 O 중에서 선택되는 1개 이상의 원소이고, M은 Ge, In 및 Ga 중에서 선택되며, x, y 및 z는 몰분율로서 x+y+z=1, 0<x<0.2 및 0<y<0.4를 만족한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 상변화 메모리 재료는, 평형 상태도에서 최소용융온도를 갖는 합치용융 (congruent meling) 조성 또는 공정용융 (eutectic melting) 조성 및 그 부근, 바람직하게는 상기 조성을 중심으로 개별 구성원소의 조성변위가 원자몰분율로 ±0.15 이하, 보다 바람직하게는 ±0.1 이하인 조성을 갖도록 한 치환형 고용체 형태로 구성된 기저 합금재료에 B, C, N, O 중에서 선택한 비금속 원소를 첨가하여 원자공공 또는 침입형 자리 또는 결정입계에 분포시킴으로써 기저합금에 비해 용융온도는 비슷하면서도 전기전도도 및 열전도도가 작아 리셋기록을 위한 전력소모를 감소할 수 있고 결정화 온도가 높아 셀간 열간섭의 감소와 함께 데이터 유지력 (data retention)을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 상변화 메모리 재료를 구성하는 기저 합금재료에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
도 3a 및 도 3b에 최소용융온도의 합치용융 조성 또는 공정점 조성을 갖는 평형 상태도의 간단한 예를 각각 나타내었다. 도 3a 및 도 3b는 양단 물질(A 및 B)이 원소 내지 고용체 화합물인 이원계 내지 준이원계 평형상태도의 전체 또는 일부의 조성 및 온도 구간에서의 특징을 표시한 것으로서, 도 3a 및 도 3b에 의하면, 양단 물질의 용융온도가 낮을수록 합치용융 온도 또는 공정용용 온도가 낮아질 것임을 예상할 수 있다. 각각의 평형상태도에서 점선으로 표시한 것은 각 조성에서 액상과 고상간의 자유에너지가 같은 온도를 연결한 것으로서 이를 To 선이라고 부르는데, 최소용융온도를 갖는 합치용융 조성 또는 공정용융 조성 부근에서는 To 온도가 낮아 액상이 동일한 조성의 고상보다 낮은 온도 영역까지 열역학적으로 안정하므로 용융온도가 낮으면서 또한 비정질화의 경향이 더 커지게 됨을 예측할 수 있다.
상변화 광디스크용 재료 연구를 통해 메모리 기능 발현에 필요한 상변화 특성을 갖춘 것으로 알려진 재료 [N. Yamada, MRS Bulletin 21, 48 (1996)]중에서 상기 요건을 만족하는 것으로는 다음과 같은 예를 들 수 있다. 우선 기저 합금재료의 대표적 예로서는 Sb-Te 이원계 합금을 주성분으로 하고 Ge, Ag, In 및 Ga 중 1개 이상의 치환형 원소가 첨가되어 구성된 고용체 합금재료를 들 수 있다. 주성분인 Sb와 Te의 조성비는 이원계 SbaTe1-a (0≤a≤1) 합금의 평형상태도에 있어서 545℃에서 조성의 변화 없는 합치용융이 가능한 조성(a=0.727)을 포함하는 0.6≤a≤0.85의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기한 치환형 첨가원소는 안정 또는 준안정 상태의 단일 결정상의 고용체 구성이 가능한 범위 내에서 첨가하도록 하며 몰분율 값으로 최대 0.15 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
기저 합금재료의 또 다른 예로서는 Sb를 주성분으로 하고 Ge, In 및 Ga이 포함되어 구성된 이원계 합금재료로서 Sb 내에 합금원소의 첨가량은 각각의 이원계 평형상태도에서 공정용융 조성 (구체적으로 예를 들면, Sb-14.5at％Ge, Sb-11.8at.％Ga, Sb-31.8at.％In)을 중심으로 원자몰분율로 ±0.1의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
낮은 용융온도 특성을 갖는 상기의 기저 합금재료를 이용하여 결정화 온도와 비저항 값이 높고 낮은 열전도도 특성을 갖는 본 발명의 메모리 재료는 구체적으로 다음과 같이 구성할 수 있다. 대표적 상변화메모리 재료인 Ge2Sb2Te5 합금의 경우, 비정질 상태의 Ge2Sb2Te5 박막은 결정화처리 조건에 따라 육방조밀결정구조의 안정 평형상 또는 NaCl 결정구조의 준안정 평형상으로 결정화하는데 상변화 광/전기 메모리의 데이터 소거 또는 셋(set) 동작에 수반되는 고속 결정화 조건하에서는 후자의 상태로 결정화하며 이 때 결정화된 Ge2Sb2Te5 합금은 다음과 같은 특징을 갖는 것으로 알려져 있다. [N. Yamada, MRS Bulletin 21, 48 (1996), A. V. Kolobov et. al., Nature Materials, 3, 703 (2004)]
도 4a에 Ge2Sb2Te5 합금의 준안정 평형상의 결정구조를 나타내었다. 구성하는 두 개의 fcc 부격자 (sublattice) 중 하나의 부격자는 Te 원자가, 그리고 다른 하나의 부격자는 Ge, Sb 원자 및 원자공공 (vacancy)이 점유하는데, Ge 및 Sb를 함유 하는 부격자에 원자공공이 공존하는 것은 Te 원자의 경우 이상적인 NaCl 결정구조에서 요구되는 최인접 원자 배위수 (6)를 갖는데 필요한 가전자를 제공할 수 있는 반면에 4족 및 5족 원소인 Ge 및 Sb의 경우 상기의 가전자 수를 갖기 위해서는 결합에 참여하지 않는 Te 원자로부터 부족한 가전자를 공급받을 수 있도록 원자수가 보다 적어야 하기 때문이다. 도 4a에 표시된 바와 같이 Ge, Sb, 원자공공 및 Te은 모두 팔면체 자리 (octahedral site)에 위치하고 있으며 이후 논의할 사면체 자리 (tetrahedral site)의 예를 'x'로 표시하여 나타내었다.
상기 구조에 대해 원자공공 주위의 원자배열과 격자변형이 고려된 구조 모델 [A. V. Kolobov et. al., Nature Materials, 3, 703 (2004)]에 따른 (001) 결정면을 도 4b에 나타내었다. 이상적인 원자배열 상태에 비해 결합 길이가 축소된 Ge-Te 및 Sb-Te 결합과 함께 결합 길이가 늘어난 Ge-Te 및 Sb-Te 결합이 공존하는데 굵은 선으로 표시된 원자 블록은 가역적 상변화 중에도 대체로 결합상태를 유지하는 최소 구조 단위로서, 상기 결정상을 가열하여 용융하는 경우 원자 블록은 유지된 채 결합길이가 늘어난 Ge-Te 내지 Sb-Te 결합이 깨지게 되며, 비정질화 과정 중에 Ge 원자가 팔면체 자리에서 사면체 자리로 우산 뒤집힘 (umbrella flip) 변위를 하고 비정질 상태에서 결정질 상태로 상변화 하는 경우 그 반대의 변화가 이루어지는 것으로 보고 되었다.
상기의 구조 모델을 활용하여, B, C, N, O와 같은 비금속 원소를 Ge2Sb2Te5에 첨가할 때 다음과 같은 재료 내 배열 및 첨가효과를 예상할 수 있다.
먼저 NaCl 구조의 Ge2Sb2Te5에 상기의 비금속 원소들이 첨가될 때 결정격자에 변형을 일으키지 않고 고용될 수 있는 팔면체 자리 및 사면체 자리의 최대 크기에 대한 대략적인 계산을 해보도록 하자. 도 5a에 나타낸 격자상수가 a인 NaCl 구조에서 두 개의 부격자를 구성하는 원자의 평균크기가 같다고 하고 원자들이 <100> 방향으로 가장 조밀하게 배열되어 있다는 점을 감안하여 계산하면, 팔면체 자리의 경우 변형을 일으키지 않고 수용할 수 있는 원자의 최대반경은 0.25a (Rocta)이고 사면체 자리의 경우 0.1582a (Rtetra)임을 알 수 있다. 이에 따르면 Ge2Sb2Te5의 결정구조 (=6.02 Å)에서 상기의 최대 반경은 팔면체 자리 및 사면체 자리에 대해 각각 1.505Å 및 0.9524Å으로서 B, C, N, O, 각 원자 반경 (0.85Å, 0.7Å, 0.65Å, 0.6Å)에 비해 크며 따라서 이러한 비금속 원소들이 첨가되는 경우 결정격자의 변형을 일으킬 가능성이 적은 순서에 따라 우선 팔면체 자리에 수용된 후 사면체 자리에 수용될 가능성이 크다. 여기서 주의할 점은 사면체 자리의 경우, 기저재료의 원자가 점유할 수 없는 침입형 자리로서 기본적으로 상기의 첨가 원소에 의한 점유가 자유로우나, 팔면체 자리의 경우 기저재료의 원자에 의해 점유되지 않은 원자공공이 존재해야만 첨가원소가 점유할 수 있으므로 팔면체 자리에 우선적으로 수용될 수 있는 첨가 원소의 농도는 원자공공의 농도와 밀접한 관련이 있을 것임을 예측할 수 있다. 또한 상기의 첨가원소 중 B과 C은 Ge, Sb 및 Te과 화합물 형성 경향이 거의 없고 O은 Ge, Sb 및 Te과 모두 산화물 형성 경향이 있으며 N은 Ge과 화합물 형성 경향이 강하므로 이로 인해 첨가 원소별로 팔면체 자리의 원자공공과 사면 체 자리 간에 점유 경향이 영향을 받을 가능성이 크다.
위와 같은 방식에 따라 비금속 첨가원소가 결정격자 내 팔면체 자리의 원자공공 내지 사면체 자리에 수용되면 첫째로, 메모리 재료의 용융온도는 기저재료의 용융온도에 비해 별다른 변화가 없을 것으로 예상되는데 이는 첨가원소의 상기한 자리 점유가 용융시 원자공공 주위의 상대적으로 약한 공유결합을 갖는 Ge-Te 및 Sb-Te 결합이 파열되는데 직접적인 영향을 주지 못할 것으로 추측되기 때문이다. 그러나 결정화 온도의 경우 비정질 중에 상기한 최소구조 단위 안의 사면체 자리를 점유하고 있는 Ge 또는 Sb 원자가 팔면체 자리로 변위해야 결정화가 이루어지는데 상기의 비금속 원소가 첨가되는 경우 이들 원자의 변위가 제약될 가능성이 높으며 이에 따라 원자의 변위를 일으키기 위해서는 보다 큰 열에너지가 필요로 될 것이므로 이로 인한 결정화 온도가 상승할 가능성이 높을 것으로 예측된다.
전기전도도의 경우, Ge2Sb2Te5을 비롯한 Te계 메모리 재료는 p형 반도체로서 원자공공이 제공하는 억셉터 (acceptor) 역할의 트랩준위로 가전자대 전자가 여기 되면서 생성된 정공이 전하수송을 담당하는 것으로 알려져 있다. 비금속 원소로 첨가되는 B, C, N, O은 각기 가전자수가 다르고 Ge, Sb 및 Te 원자와의 공유결합 경향도 다르므로 비저항 값에 영향을 미치는 정도는 개별적으로 다를 것이나, 공통적으로는 이들 원소가 특히 원자공공을 점유하면서 그 결과로 트랩 준위가 높아지거나 또는 여기 전자가 수용될 트랩 준위의 상태수가 감소할 것으로 예상된다. 결국 이로 인한 정공 농도의 감소와 함께 산란효과에 의한 이동도의 감소로 인해 전기전 도도가 감소 (전기적 비저항이 증가) 할 것으로 예상된다. 한편, 열전도도의 경우를 보면 상기한 정공농도의 감소에 상응한 열전도도의 감소와 함께 일반적으로 도핑의 정도가 큰 반도체 재료에서 볼 수 있는 음향양자의 산란 효과 증대에 상응한 열전도도의 감소를 예상할 수 있는데 특히 음향양자의 기여가 상대적으로 큰 고온 구간에서 후자의 효과에 기인한 열전도도의 감소가 기대된다.
첨가된 비금속 원소 그 중에서도 특히 N, O는 상기한 방식에 따라 결정격자 내 팔면체 자리의 원자공공 내지 사면체 자리에 수용될 가능성외에 또한 결정입계에 질화물, 산화물 등의 형태로 수용될 가능성도 있다. 이러한 경우 결정립내 물질의 용융온도 또는 결정화 온도에 미치는 직접적인 영향은 거의 없을 것이라 예상되지만 비금속 원소의 첨가에 따른 결정립미세화가 현저한 경우 크기 효과에 따른 용융온도의 감소 및 결정화 온도의 상승효과가 있을 가능성은 있다. 한편 전기전도도 및 열전도도의 경우 개개의 결정립이 기본적으로 전도도가 상대적으로 낮은 물질로 고립되므로 결정립 미세화에 따라 그 크기가 감소하는 효과를 얻을 수 있을 것으로 예상된다. 뿐만 아니라 결정립 내 물질의 용융온도보다 높은 용융온도를 갖는 상기 화합물이 결정립계에 존재함으로써 결정립 내 물질의 용융시 그에 따른 물질 유동을 감소시킴으로써 재기록 횟수를 향상시키는데 기여 할 수 있다.
SbTe에 Ag와 In을 첨가한 AgInSbTe 합금에 대한 최근 연구결과에 따르면 레이저로 결정화 처리한 AgInSbTe 합금의 경우 가열로를 이용하여 장시간 결정화 처리한 경우와 달리 변형된 NaCl 구조의 준안정 결정상으로 결정화됨을 보여주고 있다. 이에 따라 비휘발성 상변화 메모리에서 전기펄스를 이용한 가열로 결정화 처리 한 경우 레이저 가열로 결정화 처리한 경우와 마찬가지로 준안정상의 NaCl 결정구조를 가질 것임을 예측할 수 있으며 이에 따라 Ge2Sb2Te5의 결정구조에 대한 기존의 연구결과 및 이를 기반으로 본 발명에서 제시한 비금속 첨가원소의 수용형태에 대한 모델이 동일하게 적용될 것으로 예측할 수 있다.
결론적으로 본 발명에 따른 기저재료 중, 특히 Te계 재료에 B, C, N, O와 같은 비금속 원소를 첨가할 경우 다음의 효과를 예측할 수 있다. 첫째로, 첨가원소의 원자는 팔면체 자리의 원자공공 또는 사면체 자리를 점유하며 그 결과로서 상기 자리의 점유 여부와 관련성이 희박한 용융온도는 원소의 첨가에 따라 거의 변하지 않으나 결정화 온도는 상승하며 이와 함께 전기전도도 및 열전도도의 감소를 예측할 수 있다. 둘째로, 첨가원소의 원자는 또한 결정립계에 수용되며 그 결과로서 용융온도 내지 결정화 온도는 거의 변화가 없는 반면에 전기전도도 및 열전도도의 감소를 예상할 수 있다. 이와 같은 효과로 인해 본 발명에 따른 메모리 재료가 리셋 전류의 감소 및 셀 간 열간섭의 감소 그리고 데이터 유지력의 향상에 기여할 수 있음을 예측할 수 있다.
마지막으로, 비록 이상에서 준안정상의 NaCl 결정구조를 기준으로 발명의 구성 및 원리에 대한 논의를 전개하였으나 (GeTe)x(Sb2Te3)1-x의 준 이원계 합금에서 보는 바와 같이 준안정상과 평형안정상간의 밀접한 구조적 연관관계 및 유사성에 비추어 볼 때 비금속 원소의 첨가효과에 대한 대부분의 예측이 평형결정상의 경우에도 그대로 적용될 수 있을 것으로 예상된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
실시예
조성이 원자 분율로 Ge5Sb70Te25인 스퍼터 타겟(sputter target) (Mitsubishi Materials Co. 제품) 및 스퍼터 가스로서 질소가스의 함량을 조절한 아르곤과 질소의 혼합가스를 사용하여 반응성 RF 마그네트론 스퍼터법에 의해 Ge-Sb-Te-N 박막을 형성하였다. 스퍼터 압력은 2mtorr로 스퍼터 파워는 25W로 고정하여 기판을 회전시켜가며 성막을 하였으며 열분석용 시료를 위한 기판으로는 스테인레스 호일을 사용하여 2μm 두께로 성막한 후 호일을 구겨 박막을 분리할 수 있도록 하였으며 전기 비저항값 측정용 시료를 위한 기판으로는 유리 기판을 사용하여 100nm 두께로 성막하였다.
스퍼터 가스내 질소함량을 다르게 하여 제작한 세 종류의 시료에 대해 시차주사열량계 (DSC)를 이용하여 결정화 온도 및 용융 온도를 각각 승온속도 5℃/min 및 10℃/min으로 측정한 결과를 도 5a 및 5b에 나타내었다. 비휘발성 상변화메모리 재료로서 널리 사용되는 Ge2Sb2Te5의 용융온도가 630℃인 반면에 Ge5Sb75Te20을 기저재료로 한 경우 용융온도가 540℃ 정도로서 90℃ 가량 낮으며 또한 스퍼터 가스 내 질소 함량의 증가로 상기 기저재료 내 질소 함량이 증가하여도 기저재료의 용융온도가 거의 변화하지 않고 낮은 온도로 유지됨을 볼 수 있다. 한편 결정화 온도는 기저재료의 결정화 온도인 172℃에서부터 스퍼터 가스내 질소의 함량이 8 vol％인 경우 약 260℃까지 증가함을 볼 수 있다.
스퍼터 가스내 질소 함량을 변화시켜 제작한 비정질 상태의 박막 및 RTA (Rapid Thermal Annealer)를 이용하여 250 ℃에서 5분간 결정화 처리한 박막에 대해 측정한 비저항 값을 도 6a에 나타내었다. 결정화 처리한 박막의 경우 기저재료의 비저항치가 2.7x10-4 Ωcm 정도로 낮은 반면에 질소함량의 증가에 따라 비저항치가 증가함을 볼 수 있는데 이러한 비저항치의 증가는 질소 함량의 증가에 따른 정공 농도의 감소 내지 이동도의 감소에 따른 것임을 도 6b로부터 알 수 있다.
본 발명에 따른 메모리 재료를 사용한 비휘발성 상변화 메모리 셀은 리셋기록에 필요한 전류의 크기가 작고 셀간 열 간섭 및 높은 동작온도에서 데이터 유지력이 높으며 반복기록특성이 양호하여 고성능 고집적 상변화 메모리에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 평형 상태도에서 최소용융온도를 갖는 합치용융 (congruent melting) 조성 또는 공정용융 (eutectic melting) 조성 또는 상기 조성을 중심으로 개별 구성원소의 조성변위가 원자몰분율로 ±0.15 이하인 조성을 갖는 치환형 고용체 형태로서 용융온도가 600℃ 이하인 기저재료에, 붕소(B), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 중에서 선택되는 1개 이상의 비금속 원소가 첨가되어있는 것을 특징으로 하는 비휘발성 상변화 메모리 재료.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 기저재료가 Sb-Te 이원계 합금을 주성분으로 하고 치환형 원소로서 Ge, Ag, In 및 Ga 중에서 선택되는 1개 이상의 원소가 첨가되어 있는 고용체인 것을 특징으로 하는 비휘발성 상변화 메모리 재료.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 메모리 재료가 하기 조성식으로 표현되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 상변화 메모리 재료:
    AxMy(SbaTe1-a)z
    상기 식에서, a는 0.6≤a≤0.85의 범위에서 선택되며; A는 B, C, N 및 O 중에서 선택된 1개 이상의 원소이고; M은 Ge, Ag, In 및 Ga 중에서 선택된 1개 이상의 원소이며; x, y 및 z는 몰분율로서 x+y+z=1, 0<x<0.2 및 0<y<0.15를 만족한다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 기저재료가 Sb와, Ge, In 및 Ga 중에서 선택된 한 성분과의 이원계 합금으로서, Sb와 합금을 이루는 원소간의 조성비는 각각의 이원계 평형상태도에서 공정조성 (eutectic composition)을 중심으로 원자몰분율로 ±0.1의 범위내에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 상변화 메모리 재료.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 메모리 재료가 하기 조성식으로 표현되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 상변화 메모리 재료:
    AxMySbz
    상기 식에서, A는 B, C, N 및 O 중에서 선택되는 1개 이상의 원소이고, M은 Ge, In 및 Ga 중에서 선택되며, x, y 및 z는 몰분율로서 x+y+z=1, 0<x<0.2 및 0<y<0.4를 만족한다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 상변화 메모리 재료에 전기적 에너지를 펄스 형태로 가하여 재료의 일부를 가열, 용융 후 비정질 상태로 냉각시켜 정보를 리셋기록하고, 리셋기록용 펄스보다 작은 크기의 펄스로 비정질 상태를 가열하여 결정질 상태로 변화시킴으로써 정보를 셋기록하고, 상기 비정질 상태와 결정질 상태의 전기저항 차이로부터 정보를 식별하는 비휘발성 상변화 메모리 셀.
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