CN114361335B - 一种Cu掺杂的Sb-Te体系相变材料、相变存储器及制备方法 - Google Patents
一种Cu掺杂的Sb-Te体系相变材料、相变存储器及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种Cu掺杂的Sb2Te3体系相变材料、相变存储器及制备方法装置，属于微纳米电子技术领域。其中，Sb‑Te体系相变材料通过Cu元素掺杂，在局部富Cu的情况下形成同时具备四面体以及八面体结构的Cu3Te2键合。强键合的四面体结构提高Sb‑Te体系相变材料的非晶稳定性及数据保持能力，晶体构型八面体结构提高Sb‑Te体系相变材料的结晶速度。本发明还提供了包含该相变材料的相变存储器以及相变材料的制备方法。本发明的相变材料能同时改善器件的速度和非晶稳定性，提升相变存储器的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于微纳米电子技术领域，更具体地，涉及一种Cu掺杂的Sb-Te体系相变材料、相变存储器及制备方法。
背景技术
在当今电子技术以及信息产业飞速发展的时代，随着数据的爆炸式增长，人们对非易失性存储器的需求也越来越高。相变存储器(PCM)凭借其集成性高、响应速度快、循环寿命长和低功耗等优点被国际半导体工业协会认为最有可能取代闪存和动态储存而成为未来主流储存器。
相变存储单元的基本原理是用电脉冲信号作用于器件单元上，使相变材料在非晶态与多晶态之间发生可逆相变来实现“0”和“1”的储存。在单元上施加一个窄脉宽、高幅值的电脉冲对其进行RESET操作，晶态相变储存材料融化快冷转变为非晶无序态，从而实现从低阻态“0”到高阻态“1”的快速阻变。反之，在相变单元上施加一个宽脉宽、低幅值的电脉冲对其进行SET操作，非晶态相变储存材料经历一个类退火过程结晶，返回低阻态，实现“1”擦写回“0”。
相变材料主要为硫系化合物材料，其中又以Ge、Sb、Te三种元素组成的化合物最为常见。Sb-Te体系是近年来受到广泛关注的相变材料，其晶化温度低且具有生长主导型晶化过程，晶化速度快，因此，基于Sb-Te体系的相变存储器件具有SET速度快的特点。但是，其非晶稳定性较差，器件的数据保持稳定性需要进一步提升。
相变材料性能的优化是提升相变存储器性能的关键，而相变材料的微观结构决定着其宏观特性。目前，对Sb-Te体系相变材料的主要性能优化手段是掺杂。尤其是第四主族元素掺杂。第四主族元素掺入Sb-Te体系后可以以自身为中心形成四面体结构。非晶状态下，强键合的四面体团簇与Sb-Te晶体的结构(八面体)差异较大，阻碍相变材料的自发结晶，从而提高其非晶稳定性及数据保持能力。然而，上述掺杂提高Sb-Te相变材料非晶稳定性的同时，必然降低其结晶能力从而降低该体系材料的结晶速度。
因此，需要开发一种新型的改性Sb-Te材料体系的方法，以实现增强Sb-Te体系相变材料非晶稳定性能的同时提高其结晶速度，做到速度和稳定性的兼容,从而使其能作为商业化的相变存储材料应用。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种Cu掺杂的Sb-Te体系相变材料、相变存储器及制备方法，Sb-Te体系相变材料通过Cu元素掺杂，形成同时具有四面体以及八面体结构的物质，能增强Sb-Te体系相变材料非晶稳定性的同时提高其结晶速度，能实现擦写速度和非晶稳定性的兼容，旨在解决现有技术中Sb-Te系相变存储器SET速度和非晶稳定性不能兼容的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种Cu掺杂的Sb-Te体系相变材料，Cu以原子态不均匀掺杂于Sb-Te体系材料中，形成局部富Cu区域，在局部富Cu区域中形成Cu3Te2键合，Cu3Te2键合是指Cu原子和Te原子结合成键并形成具备四面体以及八面体点阵布置的物质。
进一步的，其化学式和成分组成分别为：Cux(Sb-Te)1-x，其中，x代表Cu元素的原子百分比，5％<x<40％。
进一步的，Sb-Te体系材料包括SbTe、Sb2Te、Sb4Te和Sb2Te3的一种或者多种。
进一步的，Sb-Te体系材料为Sb2Te3，Cu元素的在整个Cu掺杂的Sb2Te3相变材料原子百分比为20％。
进一步的，Cu掺杂Sb2Te3相变材料中，在非晶状态下，Cu原子与Te原子结合形成同时具备四面体和八面体结构的Cu3Te2。
进一步的，Cu掺杂Sb2Te3相变材料为薄膜状，薄膜的厚度为5nm～300nm。
进一步的，Cu3Te2键合中，Cu原子和Te原子形成的键角为90°和109°。
按照本发明的第二个方面，还提供一种包含如上所述的Cu掺杂的Sb-Te体系相变材料的相变存储器，其包括依次层叠的底电极、隔离层、相变层和顶电极。
进一步的，采用磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法、电镀法或电子束蒸发法制备获得，当采用磁控溅射获得时，磁控溅射为Sb靶、Te靶和Cu靶共溅射、Sb2Te3靶和Cu靶共溅射或者Cu掺杂后的Sb2Te3合金靶溅射。
进一步的，制备Cu-Sb2Te3相变层时，将Sb2Te3靶和Cu靶共溅射获得，通过控制单质Cu溅射的功率控制Cu元素的掺入量来控制所属相变材料非晶状态下四面体结构以及八面体结构的数量，从而调控其晶化温度和结晶速度。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明中，与传统提升单一性能的掺杂不同，Cu元素掺入Sb-Te体系相变材料后，在局部富Cu的情况下，形成同时具备四面体以及八面体结构的Cu3Te2，强键合的四面体结构可以提高Sb-Te相变材料的非晶稳定性及数据保持能力，晶体构型八面体结构可以提高Sb-Te相变材料的结晶速度，实现非晶稳定性和结晶速度这一对相互矛盾的性能的同时提升，实现速度和稳定性的兼容，有利于基于此材料的相变存储器的商业化应用。此外，本发明方法工艺简单可行，适合在工程实际中推广应用。
附图说明
图1是本发明中掺杂Cu后同时具备四面体以及八面体结构的Cu3Te2示意图。
图2是本发明实施例Cu-Sb2Te3相变存储材料薄膜晶化温度随掺杂浓度变化的示意图。晶化温度由原位薄膜方阻随退火温度实时变化曲线确定，其中，升温速率为12℃/min。
图3(a)是本发明实施例对Cu元素掺入原子浓度分别为5％、10％和20％的Cu-Sb2Te3相变存储薄膜材料的非晶模型中Cu原子成键角度分布曲线图。
图3(b)是本发明实施例对Cu元素掺入原子浓度分别为5％、10％和20％的Cu-Sb2Te3相变存储薄膜材料的非晶模型中四面体、伪八面体数量统计结果图。
图4是本发明实施例中不同掺杂比例的Cu-Sb2Te3相变存储器set速度性能测试图。
图5是纯Sb2Te3相变存储器set速度性能测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供并设计了一种Cu掺杂Sb-Te体系的快速高稳定相变材料，Cu元素掺入Sb-Te相变材料后，在局部富Cu的情况下，形成同时具备四面体以及八面体结构的Cu3Te2，如图1所示。具体地，强键合的四面体结构可以提高Sb-Te相变材料的非晶稳定性及数据保持能力，晶体构型八面体结构可以提高Sb-Te相变材料的结晶速度。实现非晶稳定性和结晶速度这一对相互矛盾的性能的同时提升，有利于基于此材料的相变存储器的商业化应用。
更具体的，本发明的快速高稳定相变材料是将Cu元素引入Sb2Te3相变存储材料中得到的，其化学组成通式为Cux(Sb2Te3)1-x，其中x代表Cu元素的原子百分比，较佳的x取值范围为5<x<40％，更优选的10％<x<30％，进一步优选为x＝20％。通过调整制备时的对应功率，可以调控x的取值。优选的，Cu掺杂Sb2Te3快速高稳定相变存储薄膜材料厚度为5nm～300nm。
本发明中，采用原位薄膜方阻随退火温度实时变化曲线测量的所述Cu掺杂Sb2Te3快速高稳定相变存储薄膜材料厚度为100nm。
本发明一个实施例中相变存储单元依次包括底电极、隔离层、相变层、顶电极。所述相变层材质为本发明所述Cu掺杂Sb2Te3快速高稳定相变存储薄膜材料，其被填充在直径为250nm、深度为100nm的小孔中。所述底电极材质为Pt。所述隔离层材质为SiO2。所述顶电极材质为金属Pt。
本发明提供了一种用于相变存储器的Cu掺杂Sb-Te快速高稳定相变存储薄膜材料的制备方法，制备方法包括磁控溅射法、化学气相沉积、原子层沉积法、电镀法、电子束蒸发法等。其中，磁控溅射法制备最为灵活，可以采用Sb靶、Te靶和Cu靶共溅射，还可以采用Sb-Te靶和Cu靶共溅射，也可以采用Cu-Sb-Te合金靶溅射。这些方法都能按照化学通式的配比制备本发明的Cu掺杂Sb-Te快速高稳定相变存储薄膜材料及器件。
本发明的Cu掺杂Sb-Te快速高稳定相变存储薄膜材料以及器件制备工艺成熟，易于实现与现有微电子工艺技术的兼容。独特的四面体和八面体共存结构可以同时提高材料以及器件的稳定性与操作速度。本发明的Cu掺杂Sb2Te3快速高稳定相变存储器件相较于纯Sb2Te3相变存储器件速度提升4倍左右，为14ns，晶化温度提高到400℃以上，非晶稳定性大大提高。
下面结合具体的实施例进一步详细说明本发明相变材料、相变存储器以及制备方法。
实施例1
本实施例中制备的用于相变存储器件的Cu掺杂Sb2Te3快速高稳定相变存储薄膜材料化学通式为Cux(ST)1-x，其中ST代表Sb2Te3，x的值由Cu靶溅射功率进行调节。
Cu-Sb2Te3相变存储薄膜材料采用磁控溅射法制得；制备时通入高纯氩气作为溅射气体，溅射气压为0.5Pa，Sb2Te3靶采用交流电源，电源功率为60W。具体制备工艺包括以下步骤：
1.选取尺寸为1cm×1cm的SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质。
a)将SiO2/Si(100)基片放置在丙酮溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗。
b)将丙酮处理后的基片在乙醇溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗，高纯N2气吹干表面和背面，得到待溅射基片。
2.采用交流电源溅射方法制备Cu-Sb2Te3相变存储薄膜材料
a.放置好Sb2Te3合金靶材，其纯度达到99.99％(原子百分比)，将其本底真空抽至10-5Pa。
b.使用高纯Ar气作为溅射气体，将溅射气压调节至0.5Pa，靶材和基片距离为120mm。
c.设定Sb2Te3靶材功率为60W，调节Cu靶材溅射功率制备Cu元素掺杂浓度依次为12.15％、19.03％、20.39％和35.28％的Cu-Sb2Te3相变存储薄膜材料。
d.对靶材进行10min预溅射，清洁靶材表面。
e.预溅射完成后，开启挡板，依照预定的溅射时间，溅射不同厚度的Cu-Sb2Te3相变存储薄膜材料。溅射时间为7min时，制备的薄膜厚度为100nm左右，用于原位薄膜反射率随退火温度实时变化曲线测量。
对比例1
Sb2Te3相变存储薄膜材料采用磁控溅射法制得。制备时通入高纯氩气作为溅射气体，溅射气压为0.5Pa，Sb2Te3靶采用交流电源，电源功率为60W。具体制备工艺包括以下步骤：
1.选取尺寸为1cm×1cm的SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质。
a)将SiO2/Si(100)基片放置在丙酮溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗。
b)将丙酮处理后的基片在乙醇溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗，高纯N2气吹干表面和背面，得到待溅射基片。
2.采用交流电源溅射方法制备Sb2Te3相变存储薄膜材料
a.放置好Sb2Te3合金靶材，其纯度达到99.99％(原子百分比)，将其本底真空抽至10-5Pa。
b.使用高纯Ar气作为溅射气体，将溅射气压调节至0.5Pa，靶材和基片距离为120mm。
c.设定Sb2Te3靶材功率为60W。
d.对靶材进行10min预溅射，清洁靶材表面。
e.预溅射完成后，开启挡板，依照预定的溅射时间，溅射不同厚度的Sb2Te3相变存储薄膜材料。溅射时间为7min时，制备的薄膜厚度为100nm左右，用于原位薄膜反射率随退火温度实时变化曲线测量。
将上述实施例1和对比例1中的一系列Cu-Sb2Te3和Sb2Te3相变存储薄膜材料进行测试。图2是本发明实施例Cu-Sb2Te3和Sb2Te3相变存储材料薄膜晶化温度随掺杂浓度变化的示意图。晶化温度由原位薄膜方阻随退火温度实时变化曲线确定，其中，升温速率为12℃/min。如图2可知，随着Cu元素掺入浓度的提高，Cux(ST)1-x相变存储材料薄膜相变温度逐渐提高，非晶稳定性得到明显改善。
实施例2
本实施例利用Materials Studio软件对Cu元素掺入浓度分别为5％、10％和20％的Sb2Te3相变存储薄膜材料进行建模，利用第一性原理对三个模型进行随机化、熔化、淬火过程的模拟仿真得到Cu元素掺入浓度分别为5％、10％和20％的CuST相变存储薄膜材料的非晶模型，并对各个模型中Cu原子成键角度以及四面体、伪八面体数量进行统计，结果如图3所示。
图3(a)是对不同模型中Cu原子成键角度的统计结果，可以发现其成键角度介于四面体109°和八面体90°之间，符合我们掺入Cu原子引入四面体和八面体的预期。
图3(b)是不同模型中Cu原子形成四面体、伪八面体数量的粗略统计结果。以Cu原子的配位数为相应指标，配位数为4的为四面体结构，配位数为3、5和6的为伪八面体结构。可以发现，随着Cu元素掺杂浓度的增加，材料体系中四面体结构和伪八面体结构数量都随之增加，有利于同时提高材料的非晶稳定性以及结晶速度。
实施例3
本实施例中采用Cu掺杂Sb2Te3快速高稳定相变存储薄膜材料作为相变层材料制备存储器件，其中Cu掺杂Sb2Te3快速高稳定相变存储薄膜材料层采用磁控溅射法制得。制备时通入高纯氩气作为溅射气体，溅射气压为0.5Pa，Sb2Te3靶采用交流电源，电源功率为60W。Cu靶采用直流电源，功率依次为5W、10W和20W。具体制备工艺包括以下步骤：
1.选取尺寸为1cm×1cm的SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质。
a)将SiO2/Si(100)基片放置在丙酮溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗。
b)将丙酮处理后的基片在乙醇溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗，高纯N2气吹干表面和背面，得到待溅射基片。
2.采用直流电源溅射方法制备100nm Pt下电极。
3.采用化学气相沉积法在步骤2中的Pt下电极上沉积100nm SiO2绝缘层。
4.通过电子束光刻刻蚀等工艺在步骤3中的SiO2绝缘层形成深度为100nm、直径为250nm的通孔。
5.通过光刻工艺形成存储器阵列。
6.采用交流电源溅射方法在步骤4中形成的通孔内填充Cu-Sb2Te3相变存储薄膜材料。
a.放置好Sb2Te3合金靶材，其纯度达到99.99％(原子百分比)，将其本底真空抽至10-5Pa。
b.使用高纯Ar气作为溅射气体，将溅射气压调节至0.5Pa，靶材和基片距离为120mm。
c.设定Sb2Te3靶材功率为60W，调节Cu靶材溅射功率制备Cu元素掺杂浓度依次为9.21％、16.06％和20.22％的Cu-Sb2Te3相变存储薄膜材料。
d.对靶材进行10min预溅射，清洁靶材表面。
e.预溅射完成后，开启挡板，依照预定的溅射时间，溅射不同厚度的Cu-Sb2Te3相变存储薄膜材料。溅射时间为7min时，制备的相变层厚度为100nm左右。
7.采用直流电源溅射方法制备100nm Pt上电极，得到完整的Cu掺杂Sb2Te3快速高稳定相变存储层的相变存储器件阵列。
对比例3
本对比例中使用纯Sb2Te3相变存储薄膜材料作为相变层制备纯Sb2Te3存储器件。
1.选取尺寸为1cm×1cm的SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质。
a.将SiO2/Si(100)基片放置在丙酮溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗。
b.将丙酮处理后的基片在乙醇溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗，高纯N2气吹干表面和背面，得到待溅射基片。
2.采用直流电源溅射方法制备100nm Pt下电极。
3.采用化学气相沉积法在步骤2中的Pt下电极上沉积100nm SiO2绝缘层。
4.通过电子束光刻刻蚀等工艺在步骤3中的SiO2绝缘层形成深度为100nm、直径为250nm的通孔。
5.通过光刻工艺形成存储器阵列。
6.采用交流电源溅射方法在步骤4中形成的通孔内填充Sb2Te3相变存储薄膜材料
7.采用直流电源溅射方法制备100nm Pt上电极，得到完整的基于Sb2Te3相变层的相变存储器件阵列。
将上述实施例3的分别基于不同Cu掺杂比例Sb2Te3快速高稳定相变存储器和对比例3中的纯Sb2Te3相变存储器件进行电学特性测试，测试结果分别如图4和图5。
图4是本发明实施例中不同掺杂比例的Cu-Sb2Te3相变存储器set速度性能测试图，由图可知，随着Cu元素掺入浓度从9.21％增加到16.06％、20.22％，器件在固定幅值为1.4V脉冲操作下的临界脉冲宽度从22ns提升到20ns、14ns，即set速度加快。
图5是纯Sb2Te3相变存储器set速度性能测试图，纯Sb2Te3相变存储器set速度作为对比例，对比例纯Sb2Te3器件最快也只能在脉冲宽度为50ns的脉冲下实现set操作。可知，掺入Cu元素引入八面体结构可以加速Sb2Te3材料体系的结晶，从而提升器件set速度性能。
本发明中，Cux(Sb2Te3)1-x中x代表Cu元素的原子百分比，较佳的x取值范围为5<x<40％，更优选的10％<x<20％，进一步优选为x＝20％。通过调整制备时的对应功率，可以调控x的取值。一般情况下，单质Cu的溅射功率越大，x值越高。Cu掺杂Sb-Te快速高稳定相变存储薄膜材料厚度为5nm～300nm，厚度可以通过控制溅射时间调控，溅射时间越长，厚度增加。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种Cu掺杂的Sb-Te体系相变材料，其特征在于，Cu以原子态不均匀掺杂于Sb-Te体系材料中，形成局部富Cu区域，在局部富Cu区域中形成Cu3Te2键合，Cu3Te2键合是指Cu原子和Te原子结合成键并形成具备四面体以及八面体点阵布置的物质，
其化学式和成分组成分别为：Cux(Sb-Te)1-x，其中，x代表Cu元素的原子百分比，
Sb-Te体系材料为Sb2Te3，Cu元素的在整个Cu掺杂的Sb2Te3相变材料原子百分比为20%。
2.如权利要求1所述的一种Cu掺杂的Sb-Te体系相变材料，其特征在于，Cu掺杂Sb2Te3相变材料中，在非晶状态下，Cu原子与Te原子结合形成同时具备四面体和八面体结构的Cu3Te2。
3.如权利要求2所述的一种Cu掺杂的Sb-Te体系相变材料，其特征在于，Cu掺杂Sb2Te3相变材料为薄膜状，薄膜的厚度为5 nm～300 nm。
4.如权利要求3所述的一种Cu掺杂的Sb-Te体系相变材料，其特征在于，Cu3Te2键合中，Cu原子和Te原子形成的键角为90°和109°。
5.包含如权利要求1-4任一所述的Cu掺杂的Sb-Te体系相变材料的相变存储器，其特征在于，其包括依次层叠的底电极、隔离层、相变存储材料薄膜层和顶电极。
6.制备如权利要求1-4任一所述的Cu掺杂的Sb-Te体系相变材料的方法，其特征在于，采用磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法、电镀法或电子束蒸发法制备获得，
当采用磁控溅射获得时，磁控溅射为Sb靶、Te靶和Cu靶共溅射、Sb2Te3靶和Cu靶共溅射或者Cu掺杂后的Sb2Te3合金靶溅射，制备Cu-Sb2Te3相变储存材料时，将Sb2Te3靶和Cu靶共溅射获得，通过控制单质Cu溅射的功率控制Cu元素的掺入量来控制所属相变材料非晶状态下四面体结构以及八面体结构的数量，从而调控其晶化温度和结晶速度。
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