CN110137349A - 一种易失性至非易失性存储调控的二氧化钒-富Sb相变薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种易失性至非易失性存储调控的二氧化钒‑富Sb相变薄膜材料及其制备方法，特点是其化学结构式为(VO2)x(Sb4Te)100‑x，其中0<x<33；其制备方法步骤如下：采用Sb4Te和VO2作为靶材，使用磁控溅射装置，采用双靶共同溅射方法，以高纯度氩气作为工作气体，采用石英片或者硅片作为衬底材料，对其进行表面沉积；调整VO2直流溅射功率为20W，调整Sb4Te靶的射频功率为15~50W间，在室温下溅射得到VO2‑Sb4Te薄膜材料，优点是具有较高的结晶温度和数据保持力，且在一定范围内通过调节组分进行控制其结晶温度，拥有比较快的结晶速度，热稳定性能较好，拥有较高的晶态与非晶态电阻率。
Description
技术领域
本发明涉及相变存储器材料领域，尤其涉及一种易失性至非易失性存储调控的二氧化钒-富Sb相变薄膜材料及其制备方法。
背景技术
相变存储器（PCM）是近年来新兴的一代具有非常大发展潜力的存储器，是目前存储器研究发展的热点。相对于目前主流的闪存存储器，相变存储器不仅克服了写入时间较长（>10us）和循环次数较低（~106）的缺点，另外其造价低，制作工艺简单，存储密度高（5-8F2），功耗低，数据保存能力强等诸多优点使相变存储器被认为是最具有前景的非易失性存储器之一。由于相变存储器的存储技术还具有抗辐射和不怕强烈震动的优点，使它不仅可以在民事和军用方面广发使用，在航空航天等领域依然具有较大的竞争力。相变存储器的原理是利用相变材料在其两态（晶态和非晶态）之间的电阻率不同来实现数据“0”和“1”的存储的。相变存储器本身具有能够在晶态与非晶态之间相互转化的特性。由于写入、擦除和读取需要施加电脉冲进行，会不可避免的产生焦耳热，因此，相变材料的热稳定性对于相变存储器的研究与发展非常重要。
单晶二氧化钒（VO2）在加热过程中会表现出著名的从68℃的半导体相到金属相（SMT）的超快速（在0.1℃内）可逆相变。通过这种一级相变，VO2从非晶态转变为单斜晶相（P21 / c）为四方金红石相（P42 / mnm），伴随着电学和光学性质的显着变化。由于这些引人注目的特性，VO2在各种设备中具有巨大的潜力，包括气体传感器，电气开关，热致变色器，热致动器和存储器件，因此引起了广泛的研究兴趣。然而，VO2在应用于相变存储器上仍有一些问题，主要变现在：1.热稳定性差，结晶温度较低，仅不到70℃，而研究最广泛的GST（Ge2Sb2Te5）相变温度在160摄氏度。2. VO2的相变特性为易失性相变，必须要在持续通电的情况下保持存储数据，这间接增加了器件的功耗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较高结晶稳定性和数据保持能力，较快结晶速度，以及结晶温度和电阻可通过掺杂组分的配比不同调整的易失性至非易失性存储调控的二氧化钒-富Sb薄膜材料及其制备方法，该方法成本低，工艺可控性强，易于大规模生产。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种易失性至非易失性存储调控的二氧化钒-富Sb相变薄膜材料，其化学结构式为(VO2)x(Sb4Te)100-x，其中VO2的原子数百分含量为0<x<33。
优选的，所述的薄膜材料的化学结构式为(VO2)x(Sb4Te)100-x，其中VO2的原子数百分含量为7≤x≤33。
优选的，所述的薄膜材料的化学结构式为 (VO2)33(Sb4Te)67。该相变薄膜材料的数据保持力能够在132.6℃下保存十年。
上述易失性至非易失性存储调控的VO2-Sb4Te薄膜材料的制备方法，采用高纯度圆块状VO2和Sb4Te作为靶材，使用磁控溅射仪器，通过双靶共同溅射，以高纯度氩气作为工作气体，硅片或石英片作为衬底材料进行表面沉积，具体步骤如下：
（1）分别将Sb4Te圆块金属靶材和VO2圆块金属氧化物靶材背面与一块直径相同、厚度为1mm的铜片完全贴合，制作为磁控溅射镀膜靶材，将VO2靶材安装在磁控直流溅射靶中，将Sb4Te安装在磁控射频溅射靶中；
（2）将石英片或者硅片衬底材料依次放入去离子水中和无水乙醇中超声清洗后取出，用高纯度氮气吹干，放入溅射腔室；
（3）将溅射室封闭，进行抽真空，当溅射室真空度达到2×10-4Pa时，通入高纯度氩气，进气速率为50ml/min，使溅射室内的气压达到溅射所需的起辉气压2.3Pa；
（4）开启直流电源，调整VO2直流溅射功率为20W，打开射频电源，调整Sb4Te靶的射频功率为15~50W，待光辉稳定后开始在室温下镀膜，共溅射时间25-35min，得到厚度为120-140nm的用于相变存储器的VO2-Sb4Te薄膜材料。
优选的，所述的VO2靶材和所述的Sb4Te靶材的纯度均为99.99%。
优选的，将步骤（4）得到的沉积态VO2-Sb4Te薄膜材料放入快速退火炉中，在通入高纯度氮气的氛围下，迅速升温至180~300℃下退火，即可得到热处理后的用于相变存储器的VO2-Sb4Te薄膜材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明一种易失性至非易失性存储调控的二氧化钒-富Sb相变薄膜材料的化学结构式为(VO2) x(Sb4Te) 100-x，其中0<x<33。该薄膜的结晶温度为180~220℃，且结晶温度、晶态与非晶态电阻随着VO2含量的增加线性增加，非晶电阻在105~107Ω，晶态电阻103~104Ω；10年数据保存力的温度经测试为100.1-132.6℃。薄膜晶态电阻的增加会有利于PCM的功耗的降低。本发明生产成本低，重复性好，工艺可控性强，制备得到的VO2-Sb4Te薄膜材料不仅具有组分误差小、附着强度高、膜质均匀致密的优点，而且可以根据调控组分调节结晶温度，热稳定性较好，结晶温度快，较大的晶态/非晶态电阻率。综上所述，本发明引入富Sb相变材料Sb4Te进行掺杂，通过改变参与相变的晶体（由VO2单晶变成Sb/Sb2O3晶体）不仅保持了较快的结晶速度，而且解决了以上结晶温度低和易失性的问题，可以用于工业化大规模制备大面积相变薄膜从而可以满足未来相变存储器存储材料的应用需求。
附图说明
图1为不同组分的(VO2)x(Sb4Te)100-x薄膜方块电阻随温度变化关系曲线；
图2为不同组分的(VO2)x(Sb4Te)100-x薄膜的数据保持力计算结果图；
图3为不同组分的(VO2)x(Sb4Te)100-x薄膜在180℃下退火后的X射线衍射图谱；
图4为不同组分的(VO2)x(Sb4Te)100-x薄膜在250℃下退火后的X射线衍射图谱；
图5为不同组分的(VO2)x(Sb4Te)100-x薄膜在300℃下退火后的X射线衍射图谱；
图6为不同组分的(VO2)x(Sb4Te)100-x薄膜在沉积态下的拉曼衍射图谱；
图7为不同组分的(VO2)x(Sb4Te)100-x薄膜在180℃下退火后的拉曼衍射图谱；
图8为不同组分的(VO2)x(Sb4Te)100-x薄膜在250℃下退火后的拉曼衍射图谱；
图9为不同组分的(VO2)x(Sb4Te)100-x薄膜在300℃下退火后的拉曼衍射图谱；
图10为组分为(VO2)33(Sb4Te)67薄膜在300℃退火后的XPS结果图谱；
图11为不同组分的(VO2)x(Sb4Te)100-x薄膜在沉积态下的透过图谱；
图12为不同组分的(VO2)x(Sb4Te)100-x薄膜在300℃下退火后的透过图谱。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
一、具体实施例
一种易失性至非易失性存储调控的二氧化钒-富Sb相变薄膜材料，其化学结构式为(VO2)x(Sb4Te)100-x，其中VO2的原子数百分含量为0<x<33，该材料结晶温度在180~220℃之间，非晶态电阻在105~107Ω，晶态电阻103~104Ω。制备方法为：使用高纯度圆块VO2和Sb4Te材料作为靶材。采用磁控溅射装置，双靶同时溅射，以高纯度氩气作为工作气体，采用石英片或硅片为衬底材料进行表面积沉积，具体步骤如下：
（1）分别将Sb4Te圆块靶材和VO2圆块靶材背面完全贴合一块与靶材直径相同的圆形铜片，铜片厚度约为1mm，制得磁控溅射镀膜靶材；将VO2靶材安装在直流溅射靶中，将Sb4Te安装在射频溅射靶中；
（2）将石英片或者硅片放入去离子水中超声清洗15分钟，再放入无水乙醇中超声清洗15分钟，取出后用高纯氮气吹干，作为衬底，放入溅射腔室；
（3）将溅射腔室封闭，进行抽真空，当溅射室真空度达到2×10-4Pa时，通入高纯度氩气，进气速率为50ml/min，使溅射室内的气压达到溅射所需的起辉气压3Pa；
（4）开启直流电源，调整VO2直流溅射功率为20W；打开射频电源，调整Sb4Te靶的射频功率为15~50W，待光辉稳定后开始在室温下镀膜，共溅射时间为25-35min，得到厚度为120-140nm的VO2-Sb4Te相变薄膜材料。
将上述步骤（4）得到的沉积态VO2-Sb4Te薄膜材料放入快速退火炉中，在通入氮气的条件下，迅速升温至180~300℃下退火，即可得到热处理后的VO2-Sb4Te相变薄膜材料。
上述所用的磁控溅射装置是由中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司制造的JGP-450磁控溅射沉积系统。采用的溅射靶材均为纯度99.99%，尺寸Φ50×3mm。在圆块状Sb4Te与VO2背面粘贴1mm厚的直径相同的铜片，以解决玻璃靶材在溅射过程中散热问题。
实施例1
一种易失性至非易失性存储调控的二氧化钒-富Sb相变薄膜材料，其制备方法如下：
（1）使用Sb4Te和VO2双靶同时溅射镀膜：将VO2靶材安装在磁控直流溅射靶中，将Sb4Te靶材安装在磁控射频溅射靶中；对溅射腔室进行抽真空处理，当溅射腔室内真空度达到2×10-4Pa时，向室内充入高纯氩气，氩气流量为50.0ml/min，直至腔室内达到溅射所需的起辉气压0.3Pa；开启射频电源，待辉光稳定后，调节VO2所在的直流溅射靶功率为50W，Sb4Te靶材所在磁控射频溅射功率为20W，待功率稳定后，开启衬底转盘自转并将自转速率设定为5rpm，打开衬底下方的挡板，溅射30分钟后得到沉积态的VO2-Sb4Te薄膜；
（2）将步骤（1）得到的沉积态相变存储薄膜样品放入快速退火炉中，在通入氮气的条件下，迅速升温至180~300℃下退火，得到热处理后的VO2-Sb4Te相变薄膜材料。退火期间通入高纯氮气的作用是为避免薄膜在高温下发生氧化。
上述实施例1制备得到的VO2-Sb4Te薄膜组分由X射线能谱分析法（EDS）测得，薄膜厚度由台阶仪测得，测试结果为：薄膜组分为(VO2)7(Sb4Te)93，薄膜厚度为160nm。
实施例2
同实施例1，其不同之处在于将VO2所在的直流溅射靶的功率不变仍为20W，Sb4Te所在的射频靶射频功率调节为45W。
上述实施例2制备的VO2-Sb4Te薄膜组分有X射线能谱分析法（EDS）测得，薄膜厚度由台阶仪测得，测试结果为：薄膜组分为(VO2)15(Sb4Te)85，薄膜厚度为123nm。
实施例3
同实施例1，其不同之处在于将VO2所在的直流溅射靶的功率不变仍为20W，Sb4Te所在的射频靶射频功率调节为35W。
上述实施例3制备的VO2-Sb4Te薄膜组分有X射线能谱分析法（EDS）测得，薄膜厚度由台阶仪测得，测试结果为：薄膜组分为(VO2)20(Sb4Te)80，薄膜厚度为120nm。
实施例4
同实施例1，其不同之处在于将VO2所在的直流溅射靶的功率不变仍为20W，Sb4Te所在的射频靶射频功率调节为25W。
上述实施例4制备的VO2-Sb4Te薄膜组分有X射线能谱分析法（EDS）测得，薄膜厚度由台阶仪测得，测试结果为：薄膜组分为(VO2)26(Sb4Te)74，薄膜厚度为128nm。
实施例5
同实施例1，其不同之处在于将VO2所在的直流溅射靶的功率不变仍为20W，Sb4Te所在的射频靶射频功率调节为15W。
上述实施例4制备的VO2-Sb4Te薄膜组分有X射线能谱分析法（EDS）测得，薄膜厚度由台阶仪测得，测试结果为：薄膜组分为(VO2)33(Sb4Te)67，薄膜厚度为136nm。
二、实验结果分析
对上述实施例制备的(VO2)x(Sb4Te)100-x薄膜进行性能测试，图1和图2为原位电阻性能测试结果。图1为不同薄膜组分的薄膜材料在50℃/min升温速率下方块电阻与温度的关系。可以看出，掺杂后越高的VO2含量会使结晶温度，以及晶态非晶态电阻率均增加，由此可以得出材料掺杂后热稳定性能增加，且应用于存储器后能够相应减低功耗。另外，图1也可以看出掺杂的浓度变化并不会对结晶速率有明显的影响。从图2可以看出数据保持力也随着掺杂浓度相应变化，在目前掺含量在VO2占33%的情况下，(VO2)33(Sb4Te)67的数据保持力为132.6℃，远高于GST的82.1℃，进一步说明了掺杂VO2会使VO2-Sb4Te薄膜热稳定增加。
图3、图4和图5分别是不同组分在180℃，250℃和300℃下退火后的X射线衍射图谱。可以看出，掺杂后的薄膜不仅晶粒相对于Sb4Te薄膜的晶粒比较单一且随着掺杂度的增加，Sb（012）的结晶度也逐渐降低。随着更高的退火温度出现了Sb2O3（222）晶体，通过与Sb4Te薄膜退火的结晶峰对比可以看出，晶体Sb2O3（222）中的氧元素来自于VO2，始终没有V的单质或氧化物形式的晶体出现，证明V或是其化合物始终以非晶态形式存在。Sb2O3（222）的结晶度随着VO2的含量增加而降低，由此推测Sb2O3（222）晶体是由Sb（012）转化而来，因为更高的VO2含量抑制了Sb（012）晶体的出现导致Sb2O3（222）的结晶度同样下降。
图6至图9是不同组分在常温下，180℃，250℃和300℃的拉曼衍射图。对于所有沉积的薄膜，拉曼光谱的特征形状显示在位于约145cm -1处的单个宽峰（参见图6），表明具有无定形结构。当薄膜在180℃退火15分钟时，由于热稳定性显着提高，VO2含量从15％到26％的薄膜光谱不变。对于（VO2）7（Sb4Te）93和Sb4Te薄膜，两个拉曼峰出现在124cm-1和151cm-1附近，分别被识别为Sb-Sb的Eg和A1g模式。应注意，图7-图9中的峰值B在98cm -1处显示源自Sb2Te3相的晶体性质。随着VO2含量的增加，抑制了Sb2Te3中的Te原子更容易被VO2的O取代。结晶相的拉曼峰位置在VO2含量变化后没有太大变化，这表明VO2可能在Sb4Te-VO2薄膜的结晶过程中处于非晶相。
图10为组分为(VO2)33(Sb4Te)67薄膜在300℃退火后的XPS结果图谱。图10（a）是该样品的XPS全谱。由图10（b）可以看到存在Sb-O键能存在，由于在实验中杜绝了其他氧元素的污染的可能，进一步证明存在Sb2O3晶体，且V-O键键能发生移动，可以推测VO2在提供氧元素以后本身状态也发生变化。另外Te原子的键能未发生变化，如图10（c）所示，证明Te未与V、O或者VO发生结合，原因是富Sb系统中Sb的金属性比Te大，所以Sb优先参与氧化反应。
图11结果表明，非晶态透射率的截止值有明显的蓝移，表明带宽增加。非晶相中带隙的扩大对于开关特性具有根本重要性。结晶VO2-Sb4Te薄膜的透射率随着VO2含量的增加而增加。对于在300℃退火的薄膜，当VO2含量从7％增加到33％时，光学间隙从0.292eV增加到0.45eV，如图12所示。光学间隙的增强可能与VO2-Sb4Te薄膜的原子配置的随机性增加密切相关。较高的光学间隙表明电子从价带激发到导带所需的激活能量较大，这有利于相变材料降低PCM的阈值电流。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (6)
1.一种易失性至非易失性存储调控的二氧化钒-富Sb薄膜材料，其特征在于其化学结构式为(VO2)x(Sb4Te)100-x，其中VO2的原子数百分含量为0<x<33。
2.根据权利要求1所述的一种易失性至非易失性存储调控的二氧化钒-富Sb薄膜材料，其特征在于其化学结构式为(VO2)x(Sb4Te)100-x，其中VO2的原子数百分含量为7≤x≤33。
3.根据权利要求1所述的一种易失性至非易失性存储调控的二氧化钒-富Sb薄膜材料，其特征在于其化学结构式为 (VO2)33(Sb4Te)67。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的易失性至非易失性存储调控的二氧化钒-富Sb薄膜材料的制备方法，其特征在于：采用高纯度圆块状VO2和Sb4Te作为靶材，使用磁控溅射仪器，通过双靶共同溅射，以高纯度氩气作为工作气体，硅片或石英片作为衬底材料进行表面沉积，具体步骤如下：
（1）分别将Sb4Te圆块金属靶材和VO2圆块金属氧化物靶材背面与一块直径相同、厚度为1mm的铜片完全贴合，制作为磁控溅射镀膜靶材，将VO2靶材安装在磁控直流溅射靶中，将Sb4Te安装在磁控射频溅射靶中；
（2）将石英片或者硅片衬底材料依次放入去离子水中和无水乙醇中超声清洗后取出，用高纯度氮气吹干，放入溅射腔室；
（3）将溅射室封闭，进行抽真空，当溅射室真空度达到2×10-4Pa时，通入高纯度氩气，进气速率为50ml/min，使溅射室内的气压达到溅射所需的起辉气压2.3Pa；
（4）开启直流电源，调整VO2直流溅射功率为20W，打开射频电源，调整Sb4Te靶的射频功率为15~50W，待光辉稳定后开始在室温下镀膜，共溅射时间25-35min，得到厚度为120-140nm的用于相变存储器的VO2-Sb4Te薄膜材料。
5.根据权利要求4所述的一种易失性至非易失性存储调控的二氧化钒-富Sb薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述的VO2靶材和所述的Sb4Te靶材的纯度均为99.99%。
6.根据权利要求4所述的一种易失性至非易失性存储调控的二氧化钒-富Sb薄膜材料的制备方法，其特征在于：将步骤（4）得到的沉积态VO2-Sb4Te薄膜材料放入快速退火炉中，在通入高纯度氮气的氛围下，迅速升温至180~300℃下退火，即可得到热处理后的用于相变存储器的VO2-Sb4Te薄膜材料。
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| US20050185444A1 (en) * | 2004-02-25 | 2005-08-25 | Soo-Guil Yang | Phase-changeable memory device and method of manufacturing the same |
| US20190051658A1 (en) * | 2016-03-21 | 2019-02-14 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Memory device |
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