CN110061131B - 一种相变材料、相变存储单元及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种相变材料、相变存储单元及其制备方法，其中，相变材料包括钽元素、锑元素及碲元素，相变材料的化学式为TaxSbyTez，其中，x、y、z均指元素的原子百分比，且1≤x≤25，0.5≤y:z≤3，x+y+z＝100。本发明的TaxSbyTez相变薄膜材料具有相变速度快、热稳定性突出、数据保持能力强、循环寿命长、成品率高等特点，其中，Ta5.7Sb37.7Te56.6具有165℃的十年数据保持力，将其应用于相变存储器中器件单元具有6ns的操作速度和高于100万次的擦写次数。同时，本发明的TaxSbyTez相变材料的晶粒非常小，在400℃退火处理30分钟后，晶粒尺寸依然小于30纳米，这对于器件的稳定性、低功耗、成品率非常重要。本发明的相变存储器单元的制备方法与CMOS工艺相兼容，便于精确控制相变材料的成分。
Description
技术领域
本发明属于微电子技术领域，涉及一种相变材料、相变存储单元及其制备方法。
背景技术
相变存储器(PCM)是近年来发展迅速的一种非挥发性半导体存储器。与传统的存储器相比，它具有非易失性、微缩性好、读写速度快、功耗低、循环寿命长及抗辐照性能优异等优点。因此，相变存储器成为各类新型存储技术中最有力的竞争者，有望成为下一代非挥发存储器的主流存储技术。目前，由于其速度和循环寿命等性能介于闪存(FLASH)和动态随机存储器(DRAM)之间，有望在新的领域，例如存储级内存(Storage Class Memory)获得应用。
相变存储器的应用基于其中的相变材料在电脉冲信号操作下高、低电阻之间的可逆转换来实现“0”和“1”的存储。即在非晶态时相变材料表现出较高的电阻值，而在晶态时则表现出低的电阻值。相变材料是相变存储器的核心。相变材料的性能决定了相变存储器的性能。目前最典型的相变材料是Ge2Sb2Te5，该材料具有循环寿命长、微缩性好的特点，已经广泛应用于相变光盘和相变存储器中。但是依然存在一些问题：(1)热稳定性差。Ge2Sb2Te5的十年可靠数据保存的工作温度仅为80℃左右，无法应用在汽车电子、航空航天等高温领域；(2)结晶温度低。由于结晶温度在150℃左右，无法承受嵌入式领域封装中约260℃的回流焊工艺，面临着数据丢失的危险，无法应用在嵌入式存储领域；(3)无法承受CMOS后道高温工艺的考验，容易造成分相或者形成孔洞导致器件失效；(4)相变速度较慢，目前基于Ge2Sb2Te5的相变存储器写速度仅为百纳秒量级，无法满足替代DRAM的速度要求。
为了解决GST存在的问题，近年来，Si-Sb-Te、Al-Sb-Te、Ti-Sb-Te、Sc-Sb-Te等新型相变材料先后开发出来，然而在工程化过程中发现这几种材料存在无法兼顾高速相变与良好热稳定性的问题。这几种新型相变材料在工程化中还存在一定的问题：(1)Ti-Sb-Te、Sc-Sb-Te在速度和功耗上有优势，但是对数据保持力的提升力度有限，无法满足汽车电子、航空航天等特殊领域对数据保持力的需求；(2)Si-Sb-Te和Al-Sb-Te虽然在热稳定性与数据保持力方面有显著提升，但是材料分相导致器件的循环寿命难以提高；(3)这几种材料在400℃高温工艺后晶粒长大明显，会出现元素偏析、分相问题，导致功耗增加，器件性能恶化；(4)Si、Al、Ta、Sc这四种元素非常容易氧化，特别是Sc，在工艺中容易受到氧化的影响，导致器件速度降低，单元间阻值分布离散，电学性能退化，成品率降低。
因此，如何寻求一种相变速度快、热稳定性好、循环寿命长、数据保持力强、成品率高且与CMOS工艺兼容的相变薄膜材料，成为本领域技术人员亟待解决的一个重要技术问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种相变材料、相变存储单元及其制备方法，用于解决现有技术中相变材料存在的结晶温度较低，热稳定性不好，数据保持力得不到保证，面临着数据丢失的问题及相变速度低，无法满足动态随机存储器速度要求的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种相变材料，所述相变材料包括钽元素、锑元素及碲元素，所述相变材料的化学式为TaxSbyTez，其中，x、y、z均指元素的原子百分比，且1≤x≤25，0.5≤y:z≤3，x+y+z＝100。
可选地，所述TaxSbyTez中，满足2≤x≤10，25≤y≤45，40≤z≤70。
可选地，所述TaxSbyTez中，满足3.5≤x≤9，30≤y≤40，50≤z≤60。
可选地，所述TaxSbyTez中，满足4≤x≤8，36≤y≤39.6，54≤z≤59.4。
可选地，所述相变材料在400℃温度下退火处理30分钟后的平均晶粒尺寸小于30nm。
本发明还提供一种相变存储器单元，包括：
下电极层；
上电极层；
相变材料层，位于所述下电极层与所述上电极层之间，所述相变材料层包括如上任意一项所述的相变材料。
可选地，所述相变材料层的厚度范围是20nm-150nm。
本发明还提供一种相变存储器单元的制备方法，包括以下步骤：
制备下电极层；
制备相变材料层于所述下电极层上，所述相变材料层包括如上任意一项所述的相变材料；
制备上电极层于所述相变材料层上。
可选地，制备所述相变材料层的方法包括磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法、电子束蒸镀法中的任意一种。
可选地，采用单质靶共溅射制备或者采用合金靶溅射制备所述相变材料。
如上所述，本发明的TaxSbyTez相变薄膜材料具有相变速度快、热稳定性突出、数据保持能力强、循环寿命长、成品率高等特点，并且可以通过调节三种元素的含量得到不同结晶温度、电阻率和结晶激活能的存储材料。因而该TaxSbyTez相变材料可调性非常强，有利于优化相变材料各方面性能。其中，Ta5.7Sb37.7Te56.6具有165℃的十年数据保持力，将其应用于相变存储器中器件单元具有6ns的操作速度和高于100万次的擦写次数。同时，本发明的TaxSbyTez相变材料的晶粒非常小，在400℃退火处理30分钟后，晶粒尺寸依然小于30纳米，这对于器件的稳定性、低功耗、成品率非常重要。本发明的相变存储器单元的制备方法与CMOS工艺相兼容，便于精确控制相变材料的成分。
附图说明
图1显示为Sb2Te3及本发明提供的不同组分的TaxSbyTez相变材料的电阻-温度关系图。
图2显示为本发明提供的不同组分的TaxSbyTez相变材料的数据保持能力计算结果图。
图3显示为本发明提供的采用Ta5.7Sb37.7Te56.6相变材料的相变存储器单元的电阻-电压关系图。
图4显示为本发明提供的采用Ta5.7Sb37.7Te56.6相变材料的相变存储器单元的疲劳性能图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图4。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例一
本实施例中提供一种相变材料，所述相变材料包括钽(Ta)元素、锑(Sb)元素及碲(Te)元素，所述相变材料的化学式为TaxSbyTez，其中，x、y、z均指元素的原子百分比，且1≤x≤25，0.5≤y:z≤3，x+y+z＝100。
具体的，所述TaxSbyTez中，三种元素的含量可以调节，以得到不同结晶温度、电阻率和结晶激活能的存储材料。例如，所述TaxSbyTez中，可以进一步满足2≤x≤10，25≤y≤45，40≤z≤70，或者进一步满足3.5≤x≤9，30≤y≤40，50≤z≤60，还可以进一步满足4≤x≤8，36≤y≤39.6，54≤z≤59.4。本实施例中，x、y、z优选满足：x＝5.7，y＝37.7，z＝56.6，即相变材料的化学式为Ta5.7Sb37.7Te56.6。
具体的，所述TaxSbyTez相变材料在电脉冲作用下存在至少两个稳定的电阻态，在电脉冲信号操作下能够实现高低阻值的可逆转换，且在没有电脉冲信号操作下阻值保持不变。
具体的，所述TaxSbyTez相变材料的十年数据保持力大于150℃，操作速度优于6ns，循环寿命超过106。
具体的，所述TaxSbyTez相变材料的晶粒非常小，在400℃退火处理30分钟后，平均晶粒尺寸依然小于30纳米，这对于存储器件的稳定性、低功耗、成品率非常重要。
具体的，所述TaxSbyTez相变材料可以以薄膜形式存在。作为示例，所述TaxSbyTez相变材料的薄膜厚度范围是20nm～150nm。例如，所述TaxSbyTez相变材料的厚度可以是30nm、50nm、60nm、80nm、100nm、120nm、140nm、150nm等等。本实施例中，所述TaxSbyTez相变材料的薄膜厚度优选为60nm。
请参阅图1，显示为Sb2Te3及本发明提供的不同组分的TaxSbyTez相变材料的电阻-温度关系图。其中，所述TaxSbyTez相变材料的化学式分别为：Ta2.3Sb39.1Te58.6、Ta3.1Sb38.8Te58.1及Ta5.7Sb37.7Te56.6(分别相当于Ta0.12Sb2Te3、Ta0.16Sb2Te3及Ta0.30Sb2Te3)。从图1可以看出，TaxSbyTez相变材料的结晶温度可以调节在150℃～250℃之间，相较于Sb2Te3(约70℃)有大幅提高。另外，相较于传统的Ge2Sb2Te5(约150℃)，本发明的TaxSbyTez相变材料的结晶温度也有明显的提高。并且TaxSbyTez的高阻随着钽含量的增大先增大后减小，其结晶温度随着钽含量的增大而增大。因此可以通过调节钽的含量来控制TaxSbyTez相变材料的结晶温度。
请参阅图2，显示为本发明提供的不同组分的TaxSbyTez相变材料的数据保持能力计算结果图。其中，所述TaxSbyTez相变材料的化学式分别为：Ta2.3Sb39.1Te58.6、Ta3.1Sb38.8Te58.1及Ta5.7Sb37.7Te56.6(分别相当于Ta0.12Sb2Te3、Ta0.16Sb2Te3及Ta0.30Sb2Te3)。由图2可以看出，TaxSbyTez相变材料的10年数据保持温度随着钽含量的增加而增加。同时，可以看出，当Ta的含量超过3.1％时，TaxSbyTez相变材料的10年数据保持力相比Ge2Sb2Te5有了一定的提高。因此，TaxSbyTez相变材料的热稳定性和数据保持力可以调节钽含量来进行优化。
本发明的TaxSbyTez相变薄膜材料具有相变速度快、热稳定性突出、数据保持能力强、循环寿命长、成品率高等特点，主要基于以下几个原因：(1)Ta元素是常见的半导体用材料，与COMS工艺相兼容；(2)Ta元素的原子量(180.947g/mol)远大于Ge(72.59g/mol)、Ti(47.90g/mol)、Sc(44.95g/mol)等元素，意味着Ta原子在相变材料中扩散起来速度比较慢，可以起到抑制晶粒生长、提高热稳定性的作用，提升相变材料的结晶温度和十年数据保持力，这一点对于工程化尤为重要；(3)Ta的导热系数(57.5J/m-sec-deg)比Ge的导热系数(60.2J/m-sec-deg)低，同时由于晶粒尺寸小、晶界增多而降低了薄膜整体的热导率，采用Ta掺杂Sb-Te基相变材料的PCM器件有望获得比较低的操作功耗；(4)Ta的原子半径(146pm)与Sb的原子半径(140pm)相近，且Ta与Te存在稳定的化合物TaTe2，因此Ta原子掺杂Sb-Te后存在替代Sb原子的可能性，从而形成稳定的结构起到促进Sb-Te基相变材料结晶的作用，有望实现高速相变；(5)Ta元素化学性质比较稳定，与空气中的氧和水均不发生反应，在工艺中可以减少氧化对器件性能的损伤，有利于器件的成品率提升。
实施例二
本实施例中提供一种相变存储器单元，所述相变存储单元包括下电极层、上电极层及位于所述下电极层与所述上电极层之间的相变材料层，所述相变材料层包括如实施例一中所述的TaxSbyTez相变材料，即所述相变材料包括钽(Ta)元素、锑(Sb)元素及碲(Te)元素，所述相变材料的化学式为TaxSbyTez，其中，x、y、z均指元素的原子百分比，且1≤x≤25，0.5≤y:z≤3，x+y+z＝100。
作为示例，所述相变材料层的厚度范围是20nm-150nm。
作为示例，所述上电极层上还形成有引出电极，通过所述引出电极可以把所述上电极层、所述下电极层与器件单元的控制开关、驱动电路及外围电路集成。
请参阅图3，显示为采用Ta5.7Sb37.7Te56.6相变材料的相变存储器单元的电阻-电压关系图。由图3可见，在电脉冲作用下，所述相变存储器单元可实现可逆相变。本实施例中，测试所用的电压脉冲为100纳秒、80纳秒、50纳秒、20纳秒、10纳秒和6纳秒。值得注意的是，TaxSbyTez相变材料制成的存储单元器件可在短至6纳秒的电脉冲下实现“擦写”操作，单元器件的“擦”与“写”的操作电压分别为4V和2.3V。
请参阅图4，显示为采用Ta5.7Sb37.7Te56.6相变材料的相变存储器单元的疲劳性能图。由图4可见，该器件反复擦写次数达到2.0×106，高低阻态具有较稳定的阻值，保证了器件应用所需的可靠性。
由上可见，本发明的相变存储单元中，TaxSbyTez相变材料在电脉冲作用下存在至少两个稳定的电阻态，在电脉冲信号操作下能够实现高低阻值的可逆转换，且在没有电脉冲信号操作下阻值保持不变。其中，Ta5.7Sb37.7Te56.6具有165℃的十年数据保持力，采用Ta5.7Sb37.7Te56.6的相变存储器中器件单元具有6ns的操作速度和高于100万次的擦写次数。此外，由于TaxSbyTez相变材料的晶粒非常小，使得相变材料中晶界增多，从而降低了相变薄膜整体的热导率，使得采用TaxSbyTez相变材料的PCM器件具有较低的操作功耗。
实施例三
本实施例中提供一种相变存储器单元的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备下电极层；
S2：制备相变材料层于所述下电极层上，所述相变材料层包括实施例一中所述的相变材料，即所述相变材料包括钽(Ta)元素、锑(Sb)元素及碲(Te)元素，所述相变材料的化学式为TaxSbyTez，其中，x、y、z均指元素的原子百分比，且1≤x≤25，0.5≤y:z≤3，x+y+z＝100。；
S3：制备上电极层于所述相变材料层上。
作为示例，可以采用溅射法、蒸发法、化学气相沉积法(CVD)、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)等来制备所述下电极层。所述下电极层的材料包括：单金属材料W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu、Ni中的一种，或由上述单金属材料中任意两种或多种组合成的合金材料，或所述单金属材料的氮化物或氧化物。在本实施例中，所述下电极层的材料优选为W。
作为示例，可以采用磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法或电子束蒸镀法等工艺来制备所述相变材料层。
作为示例，按照所述相变材料的化学式TaxSbyTez，采用Ta单质靶、Sb2Te3合金靶共溅射制备所述相变材料。
作为示例，所述Ta单质靶的溅射采用射频电源，所述Sb2Te3合金靶的溅射采用直流电源，所述Ta单质靶的溅射功率范围是20W～40W，所述Sb2Te3合金靶的溅射功率范围是10W-30W，溅射时间范围是10分钟～30分钟。本实施例中，选择所述Ta单质靶的功率为20W，所述Sb2Te3合金靶的功率为20W，溅射时间为20分钟。
作为示例，采用Ta单质靶、Sb2Te3合金靶共溅射制备所述相变材料的过程中，本底真空度小于3.0×10-4Pa，溅射气体包含氩气，溅射温度包含室温。
作为示例，通过调整工艺条件，TaxSbyTez相变材料中的三种元素的含量可以调节，以得到不同结晶温度、电阻率和结晶激活能的存储材料。例如，所述TaxSbyTez中，可以进一步满足2≤x≤10，25≤y≤45，40≤z≤70，或者进一步满足3.5≤x≤9，30≤y≤40，50≤z≤60，还可以进一步满足4≤x≤8，36≤y≤39.6，54≤z≤59.4。本实施例中，所述相变材料优选为Ta5.7Sb37.7Te56.6，具有更高的热稳定性，更强的数据保持力，更快的结晶速度等优势。
作为示例，还可以采用Ta单质靶、Sb单质靶及Te单质靶三靶共溅射制备所述相变材料。
作为示例，还可以采用包含钽元素、锑元素及碲元素的合金耙进行单耙溅射制备所述相变材料。其中，合金耙中钽、锑及碲三种元素的比例预先配置好。其中，合金耙可以采用将各元素的原材料进行物理混合并烧结得到，也可以化学合成得到。相对于多耙溅射，单耙溅射的工艺更容易控制。
作为示例，可以采用溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法等制备所述上电极层。所述上电极层的材料包括：单金属材料W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu、Ni、Ta中的一种，或由上述单金属材料中的任意两种或多种组合成的合金材料，或所述单金属材料的氮化物或氧化物。在本实施例中，所述上电极层的材料优选为TiN。
作为示例，所述制备方法还包括在所述上电极层上形成引出电极的步骤，所述引出电极的材料包括W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu、Ta及Ni中的任意一种，或其任意两种或多种组合成的合金材料。在本实施例中，所述引出电极的材料优选为Al。
本发明的相变存储器单元的制备方法与COMS工艺相兼容，且可以灵活调整所述TaxSbyTez相变材料中各元素的组分，从而得到不同结晶温度、电阻率和结晶激活能的存储材料。
综上所述，本发明的TaxSbyTez相变薄膜材料具有相变速度快、热稳定性突出、数据保持能力强、循环寿命长、成品率高等特点，并且可以通过调节三种元素的含量得到不同结晶温度、电阻率和结晶激活能的存储材料。因而该TaxSbyTez相变材料可调性非常强，有利于优化相变材料各方面性能。其中，Ta5.7Sb37.7Te56.6具有165℃的十年数据保持力，将其应用于相变存储器中器件单元具有6ns的操作速度和高于100万次的擦写次数。同时，本发明的TaxSbyTez相变材料的晶粒非常小，在400℃退火处理30分钟后，晶粒尺寸依然小于30纳米，这对于器件的稳定性、低功耗、成品率非常重要。本发明的相变存储器单元的制备方法与CMOS工艺相兼容，便于精确控制相变材料的成分。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种相变材料，其特征在于：所述相变材料包括钽元素、锑元素及碲元素，所述相变材料的化学式为TaxSbyTez，其中，x、y、z均指元素的原子百分比，且4≤x≤8，36≤y≤39.6，54≤z≤59.4，x+y+z=100。
2.根据权利要求1所述的相变材料，其特征在于：所述相变材料在400 ℃温度下退火处理30分钟后的平均晶粒尺寸小于30 nm。
3.一种相变存储器单元，其特征在于：包括：
下电极层；
上电极层；
相变材料层，位于所述下电极层与所述上电极层之间，所述相变材料层包括如权利要求1~2任意一项所述的相变材料。
4.根据权利要求3所述的相变存储器单元，其特征在于：所述相变材料层的厚度范围是20 nm-150 nm。
5.一种相变存储器单元的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备下电极层；
制备相变材料层于所述下电极层上，所述相变材料层包括如权利要求1~2任意一项所述的相变材料；
制备上电极层于所述相变材料层上。
6.根据权利要求5所述的相变存储器单元的制备方法，其特征在于：制备所述相变材料层的方法包括磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法、电子束蒸镀法中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的相变存储器单元的制备方法，其特征在于：采用单质靶共溅射制备或者采用合金靶溅射制备所述相变材料。
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