CN117956889A - HfN-Ge-Sb-Te相变材料及低功耗相变存储器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了HfN‑Ge‑Sb‑Te相变材料及低功耗相变存储器，属于微纳电子领域，其通式为(HfN)x(Ge‑Sb‑Te)1‑x，x为HfN的分子数占总分子数的百分比，其中Ge‑Sb‑Te系合金与HfN的晶格失配度大于20％，以抑制Ge‑Sb‑Te相变存储材料的晶化程度。本发明将HfN掺杂到Ge‑Sb‑Te系合金内，并保证HfN与Ge‑Sb‑Te系合金的晶格失配度大于20％，从而能够使HfN‑Ge‑Sb‑Te相变材料形成更稳定的非晶结构，显著抑制其晶化程度，缩小其晶化区域，进而提高Ge‑Sb‑Te系相变材料的非晶稳定性，大大降低Ge‑Sb‑Te系相变存储器件的RESET功耗。
Description
技术领域
本发明属于微纳电子领域，更具体地，涉及HfN-Ge-Sb-Te相变材料及低功耗相变存储器。
背景技术
在当今电子技术以及信息产业飞速发展的时代，随着数据的爆炸式增长，人们对非易失性存储器的性能要求也越来越高。相变存储器(PCM)凭借其集成度高、响应速度快、循环寿命长等优点被国际半导体工业协会认为最有可能取代闪存和动态存储器而成为未来主流存储器。相变存储器的基本原理是用电脉冲信号作用于存储单元上，使相变材料在非晶态与晶态之间发生可逆相变来实现“0”和“1”的存储。在单元上施加一个窄脉宽、高幅值的电脉冲对其进行RESET操作，晶态相变存储材料熔化快冷转变为非晶无序态，从而实现从低阻态“0”到高阻态“1”的快速阻变。反之，在相变单元上施加一个宽脉宽、低幅值的电脉冲对其进行SET操作，非晶态相变存储材料经历一个类退火过程结晶，返回低阻态，实现“1”擦写回“0”。相变材料主要为硫系化合物材料，其中以Ge、Sb、Te三种元素组成的化合物最为常见。目前相变存储器具有非易失的优点，且擦写较快(几十到几百纳秒)，但RESET功耗比较高，不利于器件能耗降低和存储器芯片的高度集成，需要进一步降低其RESET功耗。
相变材料性能的优化是提升相变存储器性能的关键，而相变材料的微观结构决定着其宏观特性。目前，对常规Ge-Sb-Te相变材料的主要性能优化手段是掺杂，掺杂工艺相对于类超晶格、异质结构等多层制备工艺更简单，成本更低，更受产业界欢迎。但是，通过掺杂通常提升的是相变存储器的晶化速度、非晶稳定性等性能，很少见到掺杂能降低相变存储器功耗的相关报道。相变存储器的功耗不仅与相变材料的熔点有关，还与器件内部涉及产热及散热过程的电热利用效率密切相关。现有的降低相变存储器功耗的方法主要包括，通过器件结构设计减小电极与相变材料接触区域，从而减小相变区域以降低相变需要的能量；O等单质元素掺杂在相变材料内部形成低热导率的氧化层分相，产生局部隔热效果，提高能量利用率等。但这些方法也存在较大局限性：器件结构的设计并没有从材料的根源上降低功耗，且器件结构的改变需要改变生产工艺，成本较高、实现难度大，在三维相变存储器等高集成度架构中难以实现；O等单质元素掺杂在相变材料内与其他元素发生反应形成了分相，会对器件的其他相变特性，如循环寿命、晶化速度等产生不利的影响。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供HfN-Ge-Sb-Te相变材料及低功耗相变存储器，旨在解决现有的相变存储器降低功耗的方法过于复杂的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一方面，提供了一种HfN-Ge-Sb-Te相变材料，其通式为(HfN)x(Ge-Sb-Te)1-x，x为HfN的分子数占总分子数的百分比，其中HfN与晶态Ge-Sb-Te系合金的晶格失配度大于20％，以抑制Ge-Sb-Te相变材料的晶化程度。
作为进一步优选地，所述Ge-Sb-Te系合金为Ge2Sb2Te5、Ge1Sb2Te4或Ge1Sb4Te7。
作为进一步优选地，x的取值范围为0＜x＜30％。
作为进一步优选地，所述HfN-Ge-Sb-Te相变材料为薄膜状，其厚度为5nm～300nm。
按照本发明的另一方面，提供了一种低功耗相变存储器，其包括依次层叠的底电极、隔离层、相变存储材料薄膜层和顶电极，其中所述隔离层开有贯穿的通孔，所述相变存储材料薄膜层沉积在该通孔内，并与底电极和顶电极接触，所述相变存储材料薄膜层采用上述HfN-Ge-Sb-Te相变材料制成。
作为进一步优选地，所述底电极和顶电极的厚度为5nm～1μm，所述相变存储材料薄膜层的厚度为5nm～300nm，所述隔离层的厚度为5nm～300nm，所述隔离层的通孔直径为10nm～1μm。
作为进一步优选地，所述底电极和顶电极的材料为Al、Ag、Cu、Ti3W7、Pt、Au、W、Ti或TiN，所述隔离层的材料为SiO2、SiC或(ZnS)z(SiO2)100-z，其中，z为大于0小于100的整数。
按照本发明的又一方面，提供了上述低功耗相变存储器的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1在衬底上依次制备底电极和隔离层；
S2在所述隔离层内部刻蚀通孔，该通孔贯穿隔离层，直达底电极的表面接触；
S3在所述通孔的内部沉积相变存储材料薄膜层；
S4在所述相变存储材料薄膜层的表面沉积顶电极，进而制得所述低功耗相变存储器。
作为进一步优选地，步骤S3中，采用磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法、电镀法或电子束蒸发法制备相变存储材料薄膜层。
作为进一步优选地，步骤S3中，采用磁控溅射法时，采用HfN靶、Ge-Sb-Te系合金靶共溅射的方式制备相变存储材料薄膜层。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明将HfN掺杂在Ge-Sb-Te系合金中，并保证HfN与Ge-Sb-Te系合金的晶格失配度大于20％，从而能够使HfN-Ge-Sb-Te相变材料形成更稳定的非晶结构，显著抑制其晶化程度，缩小其晶化区域，进而提高HfN-Ge-Sb-Te相变材料的非晶稳定性，抑制了HfN-Ge-Sb-Te相变材料的电阻漂移；
2.同时，本发明提出了利用上述HfN-Ge-Sb-Te相变材料制成的低功耗相变存储器，不需要改变存储器的结构，仅对相变存储材料薄膜层的组成进行优化即可实现降低RESET功耗的功能，通过在Ge-Sb-Te系合金中掺杂HfN，使得相变材料的晶化程度显著被抑制，从而有效降低器件的RESET功耗，提高器件的SET速度，同时抑制器件的电阻漂移。
附图说明
图1是本发明实施例提供的低功耗相变存储器的结构示意图；
图2是本发明实施例1、实施例2、对比例1制备的相变材料的R-T测试图，升温速度为12℃/min；
图3是本发明实施例1、实施例2、对比例1制备的相变材料的数据保持能力测试图；
图4是本发明实施例1、实施例2、对比例1制备的相变材料的电阻漂移测试图，图中V为电阻漂移系数；
图5a是本发明对比例1制备的相变材料分别在250℃和450℃退火30分钟的XRD测试图谱；
图5b是本发明实施例1制备的相变材料分别在250℃和450℃退火30分钟的XRD测试图谱；
图6a是本发明对比例1制备的相变材料退火后的TEM照片与选区电子衍射图；
图6b是本发明实施例1制备的相变材料退火后的TEM照片与选区电子衍射图；
图7是本发明对比例2中相变存储器RESET过程V-R曲线，脉冲宽度为10ns；
图8a是本发明对比例2中相变存储器使用50ns电脉冲未能成功SET的SET过程V-R曲线；
图8b是本发明对比例2中相变存储器使用60ns电脉冲成功SET的SET过程V-R曲线；
图9是本发明实施例3中相变存储器RESET过程V-R曲线，脉冲宽度为10ns；
图10是本发明实施例3中相变存储器单元SET过程V-R曲线，使用10ns电脉冲成功SET；
图11是对本发明对比例1和实施例1制备的相变材料进行建模得出的均方位移(MSD)图；
图12是对本发明对比例1和实施例1制备的相变材料进行建模得出的声子态密度(VDOS)图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
1-底电极，2-隔离层，3-相变存储材料薄膜层，4-顶电极，5-衬底。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
按照本发明的一方面，提供了一种HfN-Ge-Sb-Te相变材料，其通式为(HfN)x(Ge-Sb-Te)1-x，x为HfN的分子数占总分子数的百分比，其中HfN与晶态Ge-Sb-Te系合金与的晶格失配度大于20％，以此使得HfN-Ge-Sb-Te相变存储材料内形成更稳定的非晶结构，抑制其晶化程度并缩小晶化区域，从而提高HfN-Ge-Sb-Te相变材料的非晶稳定性，抑制其电阻漂移。
进一步，与HfN的晶格失配度大于20％的Ge-Sb-Te系合金优选为Ge2Sb2Te5、Ge1Sb2Te4或Ge1Sb4Te7。通过对Ge-Sb-Te系合金的选择进行优化，能够进一步提高HfN-Ge-Sb-Te相变材料的非晶稳定性。
进一步，x的取值范围为0＜x＜30％。x过大时，HfN会自发形成HfN团簇或晶粒，无法利用其与Ge-Sb-Te基体材料的晶格失配度大的特点起到抑制基体材料晶化程度的作用。
进一步，HfN-Ge-Sb-Te相变材料为薄膜状，其厚度为5nm～300nm，便于其后续应用。
如图1所示，按照本发明的另一方面，提供了一种低功耗相变存储器，其包括依次层叠的底电极1、隔离层2、相变存储材料薄膜层3和顶电极4，其中隔离层2开有贯穿的通孔，相变存储材料薄膜层3沉积在该通孔内并与底电极1和顶电极4接触，相变存储材料薄膜层采用上述HfN-Ge-Sb-Te相变材料制成。
与传统低功耗相变存储器需要对器件及阵列结构进行重大改变不同的是，本发明仅是对相变存储材料薄膜层的材料组成进行了改进，不需要对器件及阵列结构进行改进即可实现低功耗的效果。具体的，本发明通过掺杂HfN显著抑制Ge-Sb-Te相变材料的晶化程度，减小了晶化区域，从而降低了器件的RESET功耗，提高了器件的SET速度，同时掺杂HfN使HfN-Ge-Sb-Te相变材料内形成更稳定的非晶结构，提高了其非晶稳定性，抑制了电阻漂移。
进一步，底电极1和顶电极4的厚度为5nm～1μm，相变存储材料薄膜层3的厚度为5nm～300nm，隔离层2的厚度为5nm～300nm，隔离层2的通孔直径为10nm～1μm。底电极1和顶电极4的材料为Al、Ag、Cu、Ti3W7、Pt、Au、W、Ti或TiN，隔离层2的材料为SiO2、SiC或(ZnS)z(SiO2)100-z，其中，z为大于0小于100的整数。
按照本发明的又一方面，提供了上述低功耗相变存储器的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1在衬底5上依次制备底电极1和隔离层2；
S2在隔离层2内部刻蚀通孔，该通孔贯穿隔离层2并与底电极1的表面接触；
S3在通孔的内部沉积相变存储材料薄膜层3；
S4在相变存储材料薄膜层3的表面沉积顶电极4，进而制得低功耗相变存储器。
进一步，步骤S3中，采用磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法、电镀法或电子束蒸发法制备相变存储材料薄膜层，其中采用磁控溅射法时，通过HfN靶、Ge-Sb-Te系合金靶共溅射的方式进行制备。
下面根据具体实施例对本发明提供的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例中制备的HfN-Ge-Sb-Te相变材料化学通式为(HfN)x(Ge1Sb4Te7)1-x，x＝0.06，HfN平均键长约Ge1Sb4Te7平均键长约/>晶格失配率约为29％，两者无法形成晶格匹配。
(HfN)0.06(Ge1Sb4Te7)0.94采用磁控溅射法制得，制备时通入高纯氩气作为溅射气体，溅射气压为0.6Pa，Ge1Sb4Te7靶采用直流电源，电源功率为30W；HfN靶采用交流电源，电源功率为15W。具体制备工艺包括以下步骤：
1、选取尺寸为1cm×1cm的SiO2/Si(晶格取向为100方向)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
a)将SiO2/Si(晶格取向为100方向)基片放置在丙酮溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗；
b)将丙酮处理后的基片在乙醇溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗，高纯N2气吹干表面和背面，得到待溅射基片；
2、采用直流交流电源共溅射方法制备HfN-Ge-Sb-Te相变材料；
a)放置好HfN靶材和Ge1Sb4Te7合金靶材，其纯度均达到99.99％(原子百分比)，将其本底真空抽至10-4Pa；
b)使用高纯Ar气作为溅射气体，将溅射气压调节至0.6Pa，靶材和基片距离为120mm；
c)设定直流电源功率为30W，交流电源功率为15W；
d)对HfN靶材和Ge1Sb4Te7靶材进行10min预溅射，清洁靶材表面；
e)预溅射完成后，开启挡板，溅射时间为250s时，制备的薄膜厚度为100nm左右。
实施例2
本实施例中制备的HfN-Ge-Sb-Te相变材料的化学通式为(HfN)x(Ge1Sb4Te7)1-x，x＝0.28。
(HfN)0.28(Ge1Sb4Te7)0.72采用磁控溅射法制得，制备时通入高纯氩气作为溅射气体，溅射气压为0.6Pa，Ge1Sb4Te7靶采用直流电源，电源功率为30W；HfN靶采用交流电源，电源功率为25W。具体制备工艺包括以下步骤：
1、选取尺寸为1cm×1cm的SiO2/Si(晶格取向为100方向)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
a)将SiO2/Si(晶格取向为100方向)基片放置在丙酮溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗。
b)将丙酮处理后的基片在乙醇溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗，高纯N2气吹干表面和背面，得到待溅射基片。
2、采用直流交流电源共溅射方法制备HfN-Ge-Sb-Te相变材料；
a)放置好HfN靶材和Ge1Sb4Te7合金靶材，其纯度均达到99.99％(原子百分比)，将其本底真空抽至10-4Pa；
b)使用高纯Ar气作为溅射气体，将溅射气压调节至0.6Pa，靶材和基片距离为120mm；
c)设定直流电源功率为30W，交流电源功率为25W；
d)对HfN靶材和Ge1Sb4Te7靶材进行10min预溅射，清洁靶材表面；
e)预溅射完成后，开启挡板，溅射时间为250s时，制备的薄膜厚度为100nm左右。
对比例1
本对比例中制备纯Ge1Sb4Te7相变材料。
纯Ge1Sb4Te7相变材料采用磁控溅射法制得，制备时通入高纯氩气作为溅射气体，溅射气压为0.6Pa，Ge1Sb4Te7靶采用直流电源，电源功率为30W，具体制备工艺包括以下步骤：
1、选取尺寸为1cm×1cm的SiO2/Si(晶格取向为100方向)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
a)将SiO2/Si(晶格取向为100方向)基片放置在丙酮溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗；
b)将丙酮处理后的基片在乙醇溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗，高纯N2气吹干表面和背面，得到待溅射基片；
2.采用直流电源溅射方法制备纯Ge1Sb4Te7相变存储薄膜材料；
a)放置好Ge1Sb4Te7合金靶材，其纯度达到99.99％(原子百分比)，将其本底真空抽至10-4Pa；
b)使用高纯Ar气作为溅射气体，将溅射气压调节至0.6Pa，靶材和基片距离为120mm；
c)设定直流电源功率为30W；
d)对Ge1Sb4Te7靶材进行10min预溅射，清洁靶材表面；
e)预溅射完成后，开启挡板，溅射时间为250s时，制备的薄膜厚度为100nm左右。
将实施例1、实施例2、对比例1中的相变材料进行测试。
图2是实施例1、实施例2、对比例1中相变材料的R-T测试图，升温速度为12℃/min，纯Ge1Sb4Te7，(HfN)0.06(Ge1Sb4Te7)0.94和(HfN)0.28(Ge1Sb4Te7)0.72的晶化温度分别为131℃，163℃和175℃。对比可知，HfN掺杂提高了薄膜晶化温度，从而提高了HfN-Ge-Sb-Te相变材料的非晶稳定性。
图3是实施例1、实施例2、对比例1中相变材料的数据保持能力测试图。对比可知，HfN掺杂提高了HfN-Ge-Sb-Te相变材料的十年数据保持温度，纯Ge1Sb4Te7，(HfN)0.06(Ge1Sb4Te7)0.94和(HfN)0.28(Ge1Sb4Te7)0.72薄膜的十年数据保持温度分别为42.8℃，76.4℃和95.2℃。十年数据保持温度随HfN掺杂量的增加而提高，进一步验证了HfN掺杂有利于提高Ge-Sb-Te相变材料的非晶稳定性。
图4是实施例1、实施例2、对比例1中相变材料的电阻漂移测试图。对比可知，HfN掺杂大幅度降低了HfN-Ge-Sb-Te相变材料的电阻漂移系数，纯Ge1Sb4Te7，(HfN)0.06(Ge1Sb4Te7)0.94和(HfN)0.28(Ge1Sb4Te7)0.72的电阻漂移系数分别为0.15039，0.00627，0.00253，电阻漂移系数的降低有利于相变存储器阻态保持稳定。
图5a、图5b分别是对比例1、实施例1中相变材料的XRD测试图。HfN掺杂显著降低了退火后Ge1Sb4Te7的衍射峰强度，进一步提高退火温度，Ge1Sb4Te7的衍射峰强度还是很低，表明HfN掺杂抑制了HfN-Ge-Sb-Te相变材料的晶化程度。
图6a、图6b分别是对比例1、实施例1中相变材料膜退火后的TEM照片与选区电子衍射图。纯Ge1Sb4Te7中晶化程度非常高，全部区域都为单晶和晶化程度很高的多晶，而(HfN)0.06(Ge1Sb4Te7)0.94中一部分区域为晶态，另一部分区域为非晶。整体而言，退火后(HfN)0.06(Ge1Sb4Te7)0.94薄膜的晶化程度低于纯Ge1Sb4Te7，进一步验证了HfN掺杂对HfN-Ge-Sb-Te相变材料晶化程度的抑制作用。
实施例3
本实施例中采用实施例1中的(HfN)0.06(Ge1Sb4Te7)0.94作为相变存储材料制备相变存储器，其中相变存储材料薄膜层3采用磁控溅射法制得。制备时通入高纯氩气作为溅射气体，溅射气压为0.6Pa，Ge1Sb4Te7靶采用直流电源，电源功率为30W；HfN靶采用交流电源，电源功率为15W。具体制备工艺包括以下步骤：
1.选取尺寸为1cm×1cm的SiO2/Si(晶格取向为100方向)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
a)将SiO2/Si(晶格取向为100方向)基片放置在丙酮溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗；
b)将丙酮处理后的基片在乙醇溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗，高纯N2气吹干表面和背面，得到待溅射基片；
2.采用直流电源溅射方法制备100nm Pt底电极；
3.采用化学气相沉积法在Pt底电极上沉积100nm SiO2绝缘层；
4.通过电子束光刻刻蚀等工艺在SiO2绝缘层形成深度为100nm、直径为250nm的通孔；
5.通过光刻工艺形成存储阵列；
6.采用直流交流电源共溅射方法在通孔内填充(HfN)0.06(Ge1Sb4Te7)0.94相变存储薄膜材料；
a)放置好HfN靶材和Ge1Sb4Te7合金靶材，其纯度均达到99.99％(原子百分比)，将其本底真空抽至10-4Pa；
b)使用高纯Ar气作为溅射气体，将溅射气压调节至0.6Pa，靶材和基片距离为120mm；
c)设定直流电源功率为30W，交流电源功率为15W；
d)对HfN靶材和Ge1Sb4Te7靶材进行10min预溅射，清洁靶材表面；
e)预溅射完成后，开启挡板，共溅射时间为250s时，制备的相变层厚度为100nm左右；
7.采用直流电源溅射方法制备100nm Pt顶电极，得到完整的(HfN)0.06(Ge1Sb4Te7)0.94相变层的低功耗相变存储器。
对比例2
本对比例中采用对比例1的纯Ge1Sb4Te7相变材料作为相变存储材料薄膜层的材料制备存储器，其中Ge1Sb4Te7相变层采用磁控溅射法制得。本对比例2与实施例3制备的器件形成对照组，除了在相变层材料是否有掺杂上有差异外，其他器件结构、材料及制备工艺均与实施例3相同。制备时通入高纯氩气作为溅射气体，溅射气压为0.6Pa，Ge1Sb4Te7靶采用直流电源，电源功率为30W。具体制备工艺包括以下步骤：
1.选取尺寸为1cm×1cm的SiO2/Si(晶格取向为100方向)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
a)将SiO2/Si(晶格取向为100方向)基片放置在丙酮溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗；
b)将丙酮处理后的基片在乙醇溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗，高纯N2气吹干表面和背面，得到待溅射基片；
2.采用直流电源溅射方法制备100nm Pt底电极；
3.采用化学气相沉积法在Pt底电极上沉积100nm SiO2绝缘层；
4.通过电子束光刻刻蚀等工艺在SiO2绝缘层形成深度为100nm、直径为250nm的通孔；
5.通过光刻工艺形成存储阵列；
6.采用直流电源溅射方法在通孔内填充Ge1Sb4Te7相变存储薄膜材料；
a)放置好Ge1Sb4Te7合金靶材，其纯度均达到99.99％(原子百分比)，将其本底真空抽至10-4Pa；
b)使用高纯Ar气作为溅射气体，将溅射气压调节至0.6Pa，靶材和基片距离为120mm；
c)设定直流电源功率为30W；
d)对Ge1Sb4Te7靶材进行10min预溅射，清洁靶材表面；
e)预溅射完成后，开启挡板，溅射时间为250s时，制备的相变层厚度为100nm左右；
7.采用直流电源溅射方法制备100nm Pt顶电极，得到完整的Ge1Sb4Te7相变层的相变存储器阵列。
将实施例3和对比例2中的相变存储器进行电学性能测试。
图7是对比例2中Ge1Sb4Te7相变存储器RESET过程V-R曲线，脉冲宽度为10ns，通过公式W＝U2/R*t计算RESET功耗，其中U为跳变至高阻时的电压，R为阻值跳变前一步的电阻，t为脉冲宽度，计算得出RESET功耗为14pJ。
图8a、图8b是对比例2中Ge1Sb4Te7相变存储器SET过程V-R曲线，图8a为使用50ns电脉冲未能成功SET，图8b为使用60ns电脉冲成功SET，由此可知纯Ge1Sb4Te7相变存储器的SET速度为60ns。
图9是实施例3中(HfN)0.06(Ge1Sb4Te7)0.94相变存储器RESET过程V-R曲线，脉冲宽度为10ns，通过公式W＝U2/R*t计算RESET功耗，其中U为跳变至高阻时的电压，R为阻值跳变前一步的电阻，t为脉冲宽度，计算得出(HfN)0.06(Ge1Sb4Te7)0.94相变存储器的RESET功耗为17fJ，远低于对比例2中的纯Ge1Sb4Te7相变存储器RESET功耗。
图10是实施例3中(HfN)0.06(Ge1Sb4Te7)0.94相变存储器单元SET过程V-R曲线，使用10ns电脉冲成功SET，因此HfN掺杂Ge1Sb4Te7相变存储器的SET速度比纯Ge1Sb4Te7相变存储器快，HfN掺杂能有效提高Ge-Sb-Te相变存储器的SET速度。
利用Materials Studio软件对对比例1的纯Ge1Sb4Te7和实施例1的(HfN)0.06(Ge1Sb4Te7)0.94进行建模，利用第一性原理对两个模型进行驰豫、熔化、淬火等过程的模拟仿真得到纯Ge1Sb4Te7和(HfN)0.06(Ge1Sb4Te7)0.94的非晶模型。
图11是两组非晶模型经过300K分子动力学模拟仿真后得出的均方位移(MSD)图像。300K下非晶模型的均方位移计算反映了材料内部原子结构在室温下的自发改变及移动位移，结果显示，(HfN)0.06(Ge1Sb4Te7)0.94模型均方位移明显降低，有利于抑制其非晶态电阻的漂移。
图12是两组非晶模型经过300K分子动力学模拟仿真后得出的声子态密度(VDOS)图像。非晶模型低频区的振动模式少，高频区振动模式多，意味着非晶稳定性更强，结果显示，与纯Ge1Sb4Te7模型相比，(HfN)0.06(Ge1Sb4Te7)0.94模型低频区的振动模式减少，并在高频区出现新的振动模式，从理论上验证了(HfN)0.06(Ge1Sb4Te7)0.94具有更好的非晶稳定性。
上述实施例及对比例中的基体材料均采用Ge1Sb4Te7，具体实施中，还可采用其他组分比例的Ge-Sb-Te基体材料，如Ge2Sb2Te5、Ge1Sb2Te4等，只要满足HfN与晶态Ge-Sb-Te系合金的晶格失配度大于20％，即可达到本发明采用HfN掺杂抑制Ge-Sb-Te基体材料的晶化程度并缩小晶化区域，从而提高基体相变材料的非晶稳定性，抑制其电阻漂移的目的，最终获得降低该相变存储器件RESET功耗的技术效果。
HfN平均键长约Ge2Sb2Te5的平均键长约/>两者的晶格失配率约为27％。Ge1Sb2Te4的平均键长约/>HfN与Ge1Sb2Te4的晶格失配率约为29％。因此，本发明的具体实施中也可采用Ge2Sb2Te5、Ge1Sb2Te4作为基体相变材料。
与现有技术中未经掺杂的Ge-Sb-Te体系相变存储材料及器件相比，本发明的HfN-Ge-Sb-Te相变材料及器件中，HfN掺杂显著抑制了晶态Ge-Sb-Te相变材料的晶化程度，减小了晶化区域，从而降低了器件的RESET功耗，提高了器件SET速度；同时HfN掺杂还会使Ge-Sb-Te相变材料的非晶态结构更稳定，提高了材料及器件的非晶稳定性，抑制了材料及器件的电阻漂移。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种HfN-Ge-Sb-Te相变材料，其特征在于，该HfN-Ge-Sb-Te相变材料的通式为(HfN)x(Ge-Sb-Te)1-x，x为HfN的分子数占总分子数的百分比，其中HfN与晶态Ge-Sb-Te系合金的晶格失配度大于20％，以抑制Ge-Sb-Te相变材料的晶化程度。
2.如权利要求1所述的HfN-Ge-Sb-Te相变材料，其特征在于，所述Ge-Sb-Te系合金为Ge2Sb2Te5、Ge1Sb2Te4或Ge1Sb4Te7。
3.如权利要求1所述的HfN-Ge-Sb-Te相变材料，其特征在于，x的取值范围为0＜x＜30％。
4.如权利要求1～3任一项所述的HfN-Ge-Sb-Te相变材料，其特征在于，所述HfN-Ge-Sb-Te相变材料为薄膜状，其厚度为5nm～300nm。
5.一种低功耗相变存储器，其特征在于，该低功耗相变存储器包括依次层叠的底电极、隔离层、相变存储材料薄膜层和顶电极，其中所述隔离层开有贯穿的通孔，所述相变存储材料薄膜层沉积在该通孔内，并与底电极和顶电极接触，所述相变存储材料薄膜层采用上述HfN-Ge-Sb-Te相变材料制成。
6.如权利要求5所述的低功耗相变存储器，其特征在于，所述底电极和顶电极的厚度为5nm～1μm，所述相变存储材料薄膜层的厚度为5nm～300nm，所述隔离层的厚度为5nm～300nm，所述隔离层的通孔直径为10nm～1μm。
7.如权利要求5或6所述的低功耗相变存储器，其特征在于，所述底电极和顶电极的材料为Al、Ag、Cu、Ti3W7、Pt、Au、W、Ti或TiN，所述隔离层的材料为SiO2、SiC或(ZnS)z(SiO2)100-z，其中，z为大于0小于100的整数。
8.如权利要求5～7任一项所述的低功耗相变存储器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1在衬底上依次制备底电极和隔离层；
S2在所述隔离层内部刻蚀通孔，该通孔贯穿隔离层直达底电极表面；
S3在所述通孔的内部沉积相变存储材料薄膜层；
S4在所述相变存储材料薄膜层的表面沉积顶电极，进而制得所述低功耗相变存储器。
9.如权利要求8所述的低功耗相变存储器的制备方法，其特征在于，步骤S3中，采用磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法、电镀法或电子束蒸发法制备相变存储材料薄膜层。
10.如权利要求9所述的低功耗相变存储器的制备方法，其特征在于，步骤S3中，采用磁控溅射法时，采用HfN靶、Ge-Sb-Te系合金靶共溅射的方式制备相变存储材料薄膜层。
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