CS253599B2 - Způsob katalytické polymerace alespoň jednoho olefinového monomeru - Google Patents

Abstract

Způsob katalytické polymerace jednoho nebo několika olefinových monomerů při nízkotlakém postupu v parní fázi ve fluidizovaném loži, spočívá v tom, že se tento polymeruje za použití katalyzátoru, který tvoří nanesený katalyzátorový prekurzor obsahující a) I) 50 až 95 % hmotnostních pevných inertních částic organického nosičového materiálu, který má průměrnou velikost částic 0,05 až 0,35 mm, teplotu tání 70 až 170°C a specifickou hmotnost 0,9 až 1,5 g/cm3 a II) 5 až 50 % hmotnostních pevných částic katalyzátorového prekurzoru na bázi přechodného kovu pro nízkotlakou polymeraci olefinů, přičemž částice katalyzátorového prekurzoru jsou přilnuté na částicích organického nosičového materiálu a b) aktivující množství organokovového redukčního činidla. Navržené řešení umožňuje dlouhodobou polymeraci olefinových monomerů jednotlivě nebo ve vzájemných směsích ve fluidizovaném loži za vzniku pevných polymerů olefinů ve formě částic bez nadměrného znečištění reaktoru.

Description

Tento vynález se týká způsobu katalytické polymerace jednoho nebo několika olefinových monomerů při nízkotlakém postupu v parní fázi ve fluidizovaném loži za použití vícesložkového vysoce aktivního katalytického prostředku.

Katalyzátory pro polymeraci olefinů na bázi přechodného kovu, které byly nejprve vyvinuté se používaly za nízkotlakých podmínek v rozpouštědlech nebo kapalných ředidlech za podmínek polymeračního postupu v roztoku nebo suspenzi. Pozdější pokrok v oboru technologie polymerace olefinů umožnily některé z takových katalyzátorů, které se mají používat pří nízkotlakém postupu v plynné fázi, při kterém se zřídka používá rozpouštědla nebo kapalného ředidla, je-li vůbec použito. Pro použití při takových nízkotlakých postupech v plynné fázi se upravovaly různé typy katalyzátoru různými takovými způsoby, aby působily katalyticky při praktickém provedení těchto postupů. Třebaže byly použity různé modifikační techniky pro katalyzátory, jako bylo použito různých typů nosičů, které usnadnily použití těchto katalyzátorů při různých typech postupu v plynné fázi, bylo zjištěno, že je zapotřebí dále modifikovat známé složky těchto katalytických systémů, aby se umožnilo používat takových katalytických systémů jednodušším způsobem při postupech ve fluidním loži za účelem dosažení běžně požadovaných výsledků u produkovaných polymerů.

US patenty č. 4 048 415, 4 135 045 a 4 296 222 uvádějí, že katalytický prostředek pro polymeraci olefinů použitelný za nízkotlakých podmínek může být rozemlet na kuličky nebo mikropolymerovatelný, aby se dosáhlo vhodných forem katalyzátorů na bázi přechodného kovu, aniž by se použilo nosiče katalyzátoru. US patent č. 3 718 635 uvádí použití katalyzátoru k polymeraci olefinů za nízkého tlaku na nosiči ve formě rozemletých kuliček, který je nanesen na určitých nosičích na bázi oxidu kovu. Katalyzátory z těchto patentů jsou všechny určeny pro použití v přítomnosti inertního rozpouštědla nebo kapalného ředidla.

Kanadský patent č. 1 144 300 popisuje výrobu katalyzátorů tvořených rezemletými kuličkami pro polymeraci olefinů v přítomnosti halogenidů hořečnatého jako nosiče. Během stupně rozemílání na kuličky nebo po něm se mohou přidat anorganická nebo organická ředidla, jako oxid křemičitý - silika a polyetylén. Katalytický systém je určen pro použití při postupu ve fluidním loži v plynné fázi o nízkém tlaku.

Katalytické systémy vyrobené těmito postupy s rozemletými kuličkami nebo mikropulverizačními postupy, s anorganickými nebo organickými nisiči nebo ředícími materiály avšak mají nevýhody v tom ohledu, že pro použití takových katalytických systémů při polymeračních postupech v plynné fázi za nízkého tlaku a zvláště s ohledem na katalytické systémy, které mají používat při postupu ve fluidním loži, že morfologie těchto katalytických systémů, to jest jejich velikost a tvar částic, způsobuje obtíže při jejich dávkování do reaktoru v suché objemové formě a také při jejích fluidizaci v reaktoru. Tyto dávkovači fluidizační problémy mohou vést ke vzniku destiček a chuchvalců polymeru v reaktoru samotném a/nebo ve vedení recirkulovaného plynu, co může přerušit podmínky operace v reaktoru v důsledku zanesení přívodního recirkulačního a odváděcího potrubí. Produkované polymery s takovými katalyzátory jsou rovněž vhodné pro nízkou sypnou hmotnost v důsledku nepravidelného rozměru částic a jejich relativně malé velikosti. Tyto charakteristiky takových polymerů mohou také přispět ke znečištění potrubí reaktoru destičkami a/nebo chuchvalci) polymeru.

US patent č. 3 515 684 uvádí způsob výroby fluidizovatelných krakovacích katalyzátorů aglomerací, při vysoké rychlosti v mísícím zařízení vybaveném lopatkami, velmi jemně rozmělněných částic směsi zeolitu a vody s olejem, jako kapalinou při vysoké rychlosti v mísícím zařízení vybaveném lopatkami. Výsledný aglomerovaný produkt tvoří disperzi částic zeolitu o velikosti asi 15 až 150 mikrometrů v oleji. Tyto částice se však získávají z oleje a dále zpracovávají před použitím jako katalytický materiál v krakovacím postupu.

US patent č. 28 361 na použití popisuje užití zařízení ke konečné úpravě, vybaveného lopatkami o vysoké rychlosti pro účely přípravy masterbačů z pigmentovaných polymeru včetně polyetylénu a polypropylenu.

US patent č. 3 990 993 uvádí způsob ukládání katalyzátoru pro polymeraci olefinu o malé velikosti částic na tkaninu podobnou submikroskopickým vláknitým stukturám polymerních nosičů, jako je polytetrafluoretylen a polyetylén při použití kompresivního střikového účinku v různých typech mísícího zařízení. Zde však nejsou uvedeny žádné detaily týkající se použití takových katalytických systémů při polymeraci v plynné fázi. Dalo by se očekávat, že takové nosičové katalytické systémy by nemohly být důkladně naneseny na polymerních tkaninách a mohly by se z nich snadno oddělovat v turbulentním reakčním prostředí, jaké je při způsobu v plynném fluidizovaném loži a tak také by vznikaly výrobní problémy díky destičkám a chuchvalcům polymeru.

Předmětem vynálezu je tedy způsob katalytické polymerace jednoho nebo několika olefinových monomerů při nízkotlakém postupu v parní fázi ve fluidizovaném loži, který spočívá v tom, že se tento monomer nebo tyto monomery polymerují za použití katalyzátoru, který tvoří nanesený katalyzátorový prekurzor obsahující

a) (I) 50 až 95 % hmotnostních pevných inertních částic organického nosičového materiálu, který má průměrnou velikost částic 0,05 až 0,35 mm, teplotu tání 70 až 170 °C a specifickou hmotnost 0,9 až 1,5 g/cm a

II) 5 až 50 % hmotnostních pevných částic katalyzátorového prekurzoru na bázi přechodného kovu pro nízkotlakou polymeraci olefinů, přičemž částice katalyzátorového prekurzoru jsou přilnuté na částicích organického nosičového materiálu.

b) aktivující množství organokovového redukčního činidla.

Výhodné provedení spočívá v tom, že se použije katalyzátorového prekurzoru na bázi sloučeniny přechodného kovu ze skupiny IVa, Va nebo VI a periodické soustavy prvků a redukčního činidla na bázi kovové sloučeniny na bázi kovu ze skupiny la, Ila, nebo lila periodické soustavy prvků.

Přitom se účelně redukčního činidla a katalyzátorového prekurzoru použije v atomovém poměru asi 10:400, vztaženo na původní obsah kovu ve sloučeninách.

Katalytické systémy pro nízkotlakou polymeraci olefinu podle tohoto vynálezu zahrnující katalytickou sloučeninu přechodného kovu organokovovou aktivační neboli kokatalyzátorovou sloučeninu a mohou být obecně charakterizovány jako katalytické systémy o vysoké aktivitě Zieglerova nebo Ziegler-Natta-ova typu.

Výrazem katalyzátor o vysoké aktivitě se rozumí bud

Zieglerův katalytický systém, který je schopen při polymeračním postupu v suspenzi tvořené alifatickým uhlovodíkovým rozpouštědlem nebo roztokem kapalného monomeru vyrobit etylenové komopolymery a/nebo kopolymery při úrovni produktivity řádově alespoň 200 000, s výhodou alespoň 500 000 g plastu na 1 g přechodného kovu použitého v katalyzátoru, nebo

Ziegler-Natta-ův stereospecifický katalytický systém, který je schopen při polymeračním postupu v suspenzi tvořené alifatickým uhlovodíkovým rozpouštědlem nebo roztokem kapalného monomeru vyrobit stereoregulární olefinové polymery při úrovni produktivity řádově alespoň 100 000, s výhodou alespoň 300 000 g plastu na 1 g přechodného kovu použitého v katalyzátoru.

Výraz stereospecifický katalyzátor znamená katalytický systém uzpůsobený pro výrobu stereoregulárního polymeru, to znamená olefinových polymerů, které mají isotakticitu alespoň 80, s výhodou alespoň 90 %.

Sloučeniny přechodných kovů jsou sloučeniny kovů ze.skupiny IVa, Va, nebo Via periodické

253599 ⁴ soustavy. Výhodnými přechodnými kovy jsou titan, vand, zirkonium a hafnium. Výhodné katalyzátorové sloučeniny přechodného kovu jsou halogenidy, zvláště chloridy, oxyhalogenidy a alkoxidy.

Sloučeniny mají strukturu obecného vzorce

M(OR,_A, kde

M znamená titán, vanad, zirkonium nebo hafnium,

R znamená alifatickou nebo aromatickou uhlovodíkovou skupinu s 1 až 14 atomy áhlíku nebo skupinu vzorce COR , v němž

R'znamená alifatickou nebo aromatickou uhlovodíkovou skupinu s 1 až 14 atomy uhlíku,

X znamená chlor, brom¹, jod nebo jejich směsi, a značí nulu nebo 1, b značí 2 až 4 včetně a součet a + b je roven valencí M a je obvykle 3 nebo 4> pokud M znamená titan nebo vanad a je 4, pokud M znamená zirkonium nebo hafnium.

Sloučeniny přechodného kovu se mohou používat jednotlivě nebo ve vzájemných směsích a zahrnují:

TiCl₃, VC1₃, TiCl₄, VC1₄, TiíOCH₃)Cl₃, Tí(OC₆H₅)C1₃, Ti(OCOCH₃)C1₃, Tí(OCOC₆H₅)C1₃,

ZrCl₄ a HfCL₄.

Tyto sloučeniny přechodného kovu se mohou použít čisté pokud jsou v pevné formě, nebo se mohou převést na takovou pevnou formu, tvorbou komplexu s nosičovými materiály, jež tvoří pevné komplexy se sloučeninami přechodných kovů. Takové komplexotvorné prostředky zahrnují sloučeniny kovů ze skupiny Ha periodického systému, zvláště sloučeniny hořčíku, jako oxid hořečnatý, chlorid hořečnatý, bromid hořečnatý, jodid hořečnatý MgOCl a jejich směsi. Bezvodý chlorid hořečnatý je nejvýhodnější z takových sloučenin.

Sloučeniny přechodných kovů s komplexotvornými nosičovými sloučeninami nebo bez takových sloučenin, se mohou také používat se sloučeninou působící jako donor elektronů, který také tvoří komplex se sloučeninami přechodných kovů. Tyto sloučeniny působící jako donor elektronů jsou jako takové známé v oboru a také jako Lewisovy báze zahrnující estery, ethery, ketony, sílaný a aminy.

Tyto estery, ethery, ketony, silany a aminy zahrnují takové sloučeniny, jako jsou alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické a cyklické ethery a aliratické ketony. Silany zahrnují polysiloxany, alkoxy-, aryloxy-, alkylakoxy- a arylalkoxysilany a halogenované deriváty takových silanů. Výhodné silany jsou fenyltrimethoxysilan a fenyltriethoxysilany.

Amidy zahrnují di- a polyaminosloučeniny, jako 1,2,4-trimetylpiperazin, Ν,Ν,Ν'-tetrametyletylendiamin, Ν,Ν,Ν”,Ν'-tetrametyletylendiamin, 2-dimetylaminopyridin, N,N'-dimetylpiperazin, ortho-fenylendiamin, Ν,Ν'-dibenzyletylendiamin, N,N“,N-dibenzyletylendiamin a 2,3,N,N-dimetylnaftylendiamin. Mezi výhodné aminy zahrnuje Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraetyletylendiamin. Výhodné estery a ethery jsou alkylestery nasycených alifatických karboxylových kyselin s 1 až 10 etomy uhlíku, alkylestery aromatických karboxylových kyselin se 7 až 15 atomy uhlíku, alifatické ethery se 2 až 8 atomy uhlíku, s výhodou se 3 nebo 4 atomy uhlíku, cyklické ethery se 3 až 5 atomy uhlíku a s výhodou cyklické monoethery nebo diethery se 4 atomy uhlíku. Mezi nejvýhodnější sloučeniny se zahrnuje etylanisát a tetrahydrofuran.

Na 1 molární díl komplexů získaných reakcí sloučeniny přechodného kovu se sloučeninou působící jako donor elektronů (zde dále označováno táž jako ED sloučenina) se používá asi 0 až 200, s výhodou 10 až 80 molárních dílů hořečnaté sloučeniny.

Na 1 molární’díl sloučeniny přechodného kovu se používá asi 0 až 3, s výhodou 1 až 2 molárních dílů sloučeniny působící jako donor elektronů.

Zde používaný výraz prekurzor katalyzátoru znamená sloučeninu přechodného kovu samotnou nebo sloučenou s nosičem typu komplexotvorné anorganické sloučeniny a/nebo sloučeninou působíc jako donor elektronů, avšak bud bez organických nosičů uvedených dále nebo plně aktivovaného množství sloučeniny působící jako aktivátor.

Oroveň produktivity u těchto vysoce aktivních katalyzátorů není významně ovlivněna, když se tyto katalytické systémy modifikují jak je zde uvedeno, pro použiti při polymeraci olefinů ve fluidním loži. Bez modifikace katalyzátoru zde popsané se však tyto vysoce aktivní katalyzátory nemohou použít k dosažení vysoké produktivity při postupech v plynné fázi, bez významně nepříznivého ovlivnění rozsahu pracovních postupů v reaktorech, ve kterých se použily.

Sloučeniny působící jako aktivátor jsou s výhodou organokovové sloučeniny s kovy ze skupiny la, Ha, nebo lila periodické soustavy a výhodněji jde o hliník, zinek, kadmium nebo hořčík. Nejvýhodnější sloučeniny mají strukturu kde

X'znamená chlor nebo skupinu OR ,

R a R“'jsou stejné nebo rozdílné a znamenají nenasycené uhlovodíkové skupiny s 1 až 14 atomy uhlíku, c značí nulu až 3, d znamená nulu až 1,5, e znamená 1 nebo nulu a součet c + d + e značí 3.

Sloučeniny působící jako aktivátor se mohou používat jednotlivě nebo se vzájemných směsích a zahrnují Al(C₂Hj.)₃, Al (C₂Hj. ) ₂C1, Al (i-C^Hg) ₃, ^A12^ÍC2^H5⁾3^C13^{ř a2}-U-C4H9)2H, AI ^Α1<^α6^Η13>3' ^AKCgH₁₇)₃, A1(C₂H₅)₂H, Al (C^) ₂ (OC^, Zn(C₂H₅)₂, Cd(C₂H₅) a

Na 1 molární díl sloučeniny přechodného kovu v použitém aktivovaném katalyzátoru podle tohoto vynálezu se užívá asi 10 až 400, s výhodou asi 50 až 150 molárních dílů sloučeniny působící jako aktivátor.

Sloučeniny působící jako donor elektronů, jak jsou popsány výše se mohou také použít ve formě komplexů se sloučeninami působícími jako aktivátor za účelem zvýšení stereospecifícity katalyzátorů stereospecifické polymerace olefinu Zigler-Natta-ova typu. Donory elektronů a aktivátory v takovém případě by se použily při molárním poměru aktivátoru k donoru elektronů asi 0,5:1 až 20:1, s výhodou asi 1:1 až 5:1.

Organickým nosičovým materiálem používaným při výrobě katalytických systémů podle tohoto vynálezu jsou jednotlivé polymerní uhlovodíkové materiály. K usnadnění jejich použití při výrobě nosičových katalytických systémů by tyto měly mít s výhodou teplotu tání nebo teplotu skelného přechodu asi 70 až 170 °C, s výhodou asi 90 až 140 °C, při peůměrné velikosti částic asi 0,05 až 0,35 mm a distrubuci velikosti částic, při které není více než 10 % hmotnostních materiálu, o velikosti částic pod 0,02 mm.

Pro usnadnění použití nosičového katalytického systému při způsobu polymerace v plynné fázi a zvláště při způsobu ve fluidizované plynné fázi, jednotlivé částicové materiály jako takové dříve než jsou na prekurzoru katalyzátoru uloženy nebo do něho vneseny, by s výhodou měly mít tyto charakteristické vlastnosti:

specifická hmotnost asi 0,9 až 1,5 g/cm , sypná měrná hmotnost asi 0,081 až 0,567 g/cm¹, s výhodou asi 0,243 až 0,567 g/cm¹ a □

objem vnějších dutin asi 0,8 až 5,0 cm /g.

Objem vnějších dutin je mírou kulatosti částic a účinnosti obalení.

Příklady polymerních organických nosičových materiálů, které se mohou používat zahrnují polyolefinové plasty, jako homopolymery a kopolymery monoolefinů a polyenů se 2 až 8 atomy uhlíku, jako je polyetylén, polypropylen, polybuten, póly(4-metylpenten), polystyren a polydieny, a kopolymery etylenu a propylenu, které spolu vytvářejí nebo které tvoří s monoolefiny a/nebo polyeny se 4 až 8 atomy uhlíku.

Organický nosičový materiál musí být chemicky inertní ke všem složkám polymeračního reakčního systému, ve kterém se používá. Organický nosič se používá v množství asi 60 až 95 i hmotnostních, s výhodou asi 65 až 90 i hmotnostních, společně s asi 5 až 40 % hmotnostními s výhodou asi 10 až 35 % hmotnostními, katalyzátorového prekurzoru na bázi přechodného kovu, při výrobě nosičových prostředků používaných podle tohoto vynálezu.

Reaktory s fluidním ložem vhodné pro nepřetržitou výrobu polymerů 2 olefinú byly již popsány a jsou dobře známé v oboru. Reaktory s fluidním ložem vhodné k tomuto účelu jsou popsány na příklad v US patentových spisech č. 4 302 565 a 4 370 456, na které se zde poukazuje jako na známý stav techniky. Uvedené patenty rovněž popisují katalytické prostředky vhodné pro výrobu takových polymerů.

Vodík se může používat jako prostředek pro přenos řetězce k regulaci indexu toku taveniny polymerů vyráběného při způsobu. Obecně reakční směs obsahuje vodík v množství postačujícím pro výrobu, přičemž molární poměr vodíku k monomeru činí 0,01:1 až 0,5:1. Kromě vodíku se k řízení indexu toku taveniny produkovaného polymeru mohou použít jiné prostředky pro přenos řetězce.

Plynná reakční směs by měla být samozřejmě prakticky zbavena katalytických jedů, jako je vlhkost, kyslík, oxid uhlenatý, oxid uhličitý, acetylen a podobně.

Polymerační postup se obvykle provádí za teploty asi 50 až 100 °C, s výhodou 70 až 90 °C, za tlaku asi 687 až 748 kPa, s výhodou asi 1 030 až 2 061 kPa, jako dodávkového dávkovaného plynného monomeru a ředidla. Ježto je polymerační reakce exotermní, k odstranění přebytku reakčního tepla se používá výměníku tepla nebo jiných prostředků v potrubí recirkulovaného plynu.

Za účelem udržení životaschopného fluidizovaného lože, rychlost plynu na povrchu u plynné reakční směsi vedené ložem musí překračovat minimální průtok potřebný pro fluidizaci a s výhodou je alespoň 60,9 mm za sekundu nad minimálním průtokem. Obvykle tato rychlost plynu nepřekračuje 1,52 m/s a zvláště obvykle stačí rychlost, která není větší než 762 mm/s.

Je-li zapotřebí, prekurzorový prostředek nosičového katalyzátoru se může částečně aktivovat před jeho zavedením do polymeračního reaktoru. Výsledným produktem jsou volně tekoucí částice materiálu, jehož aktivace se dokončí přídavkem sloučeniny působící jako aktivátor, která může být stejná nebo odlišná od zmíněné sloučeniny působící jako aktivátor.

Popřípadě prekurzovový prostředek nosičového katalyzátoru může být, je-li zapotřebí, úplně aktivován v polymeračním reaktoru bez jakékoli předchozí aktivace vně reaktoru, způsobem popsaným v US patentu č. 4 383 095, na který se zde jako na známý stav poukazuje.

Částečně aktivovaný nebo zcela neaktivovaný prekurzorový prostředek nosičového katalyzátoru a požadované množství sloučeniny působící jako aktivátor nutné k úplné aktivaci prekurzorového prostředku se s výhodou dávkují do reaktoru odděleným přívodním potrubím. Sloučenina působící jako aktivátor se může rozstřikovat v reaktoru ve formě svého roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako je isopentan, hexan nebo.minerální olej. Tento roztok obvykle obsahuje od asi 2 do 30 % hmotnostních sloučeniny působící jako aktivátor. Do reaktoru se sloučenina působící jako aktivátor přidává v množství, které v reaktoru postačuje, aby molární poměr veškerého kovu aktivátoru k přechodnému kovu byl asi do 10:1 do 400:1, s výhodou asi od 50:1 do 150:1. I

Při nepřetržitém postupu v plynné fázi ve fluidním loži podle tohoto vynálezu, oddělení části částečně aktivovaného nebo zcela neaktivovaného prekurzorového prostředku nosičového katalyzátoru se nepřetržitě dávkují do reaktoru s oddělenými podíly s-loučeniny působící jako aktivátor, která je zapotřebí k úplné aktivaci částečně aktivovaného nebo zcela neaktivovaného prekurzorového prostředku, během nepřetržitého polymeračního postupu za účelem náhrady aktivního katalyzátoru, který se v průběhu reakce spotřebuje.

Výroba za polymeračnich podmínek a s katalytickým prostředkem podle tohoto vynálezu umožňuje nepřetržitou polymerací olefinových monomerů jednotlivě nebo ve vzájemných směsích ve fluidizovaném loži za vzniku pevných polymerů olefinu ve formě částic bez nadměrného znečištění reaktoru. Výraz nepřetržitě polymerovat se zde používá k označení schopnosti nepřerušit polymerací po dobu týdne, to jest alespoň déle než 168 hodin a obvykle překračuje 1 000 hodin, aniž by došlo k znečištění reaktoru v důsledku velké aglomerace polymeru.

Vícesložkový vysoce aktivní katalyzátorový prostředek používaný podle tohoto vynálezu, jakož i způsob výroby tohoto katalyzátorového prostředku jsou předmětem našeho československého patentu č. 253 592.

Následující příklady jsou určeny k ilustraci způsobu výroby podle tohoto vynálezu a nejsou zamýšleny jako omezeni rozsahu vynálezu.

Vlastnosti používaných katalytických prostředků a vyráběných polymerů se stanovují těmito testovacími metodami:

Specifická hmotnost

Stanovuje se podle americké normy ASTM D 792. Kotoučky se vyrobí a kondicionují 1 hodinu při teplotě 100 °C k dosažení rovnovážné krystalinity. Měření specifické hmotnosti se potom provádí na spádové koloně ke stanovení hustoty.

Produktivita

Vzorek produkovaného plastu se spálí a stanoví se % hmotnostní popela. Protože popel v podstatě sestává z katalyzátoru, produktivitou je tak hmotnost produkovaného polymeru v gramech na hmotnost celkově spotřebovaného katalyzátoru v gramech. Množství kovů a halogenidů v popelu se stanovuje elementární analýzou.

Průměrná velikost částic

Vypočítává se z údajů sítové analýzy změřených podle americké normy ASTM D 1 921, metody A, za použiti vzorku o hmotnosti 30 až 200 gramů. Výpočet je vztažen na hmotnost frakcí zadržených na sítě.

Sypná měrná hmotnost

Plast se plní přes nálevku o průměru 9,5 mm do 100 ml odměrného válce k rysce 100 ml aniž by se s válcem zatřepalo a stanoví se rozdílem hmotnost.

Objem vnějších dutin

Technika vsakování kapaliny se použije ke změření objemu vnitřních dutin (IW) . Objem vnějších dutin (EVV) se potom vypočítá ze vztahu:

1 ^EVV sypná měrná hmotnost specifická hmotnost plastu

V souvisloti se skupinami kovů se zde odkazuje na skupiny kovů podle Mendělejovovy periodické tabulky prvků.

Příklady

Katalyzátorový prekurzorový prostředek

Katalyzátorový prekurzorový prostředek používaný v příkladech uvedených dále je prostředek rozemletý na kuličky, která mají průměrnou velikost částic v rozmezí asi 2 až 50 mikrometrů. Prekurzorový prostředek, když se použije se sloučeninami působícími jako aktivátor, představuje vysoce aktivní katalyzátor pro polymeraci etylenu. Připravuje se z chloridu titaničitého jako sloučeniny přechodného kovu, chloridu horečnatého, jako komplexotvorného nosiče a tetrahydrofuranu jako komplexotvorného donoru elektronů, podle postupu uvedeného v kanadském patentu č. 1 144 300, který se uvádí jako známý stav techniky. Tento prekurzorový prostředek chemicky je přizpůsoben prostředku vzorce

Mg TiCl Fthf] ’m p *- -iq kde \ ~

m	3®		5	až		200,	\ \
P	je	>	13	až		403,	\
q	je		0	až		3,0 a

THF znamená tetrahydrofuran.

Nosičový materiál

Nosič použitý v těchto příkladech jsou částice pevné látky tvořené vysokotlakým pólyetylenem o nízké specifické hmotnosti, které mají teplotu tání 95 °C, specifickou hmotnost 0,93 g/cm , sypnou měrnou hmotnost 0,355 g/cm a objem vnějších dutin 1,39 cm /g (objem vnitřních dutin je 0,29 cm⁵/g). Distribuce velikosti částic nosiče je taková, že žádné částice nemají velikost pod 0,09 mm. Částice mají velikost v rozmezí 0,09 až 0,15 mm.

Konečné zpracování .g dávka (35 % hmotnostních) katalyzátorového prekurzoru a 130 g (65 % hmotnostních) nosiče se vnese za teploty 25 °C a pod inertní dusíkovou atmosférou a při způsobu zpracování v násadě do zařízení pro konečné zpracování o délce 102 mm a průměru 152 mm, které má vnitřní objem asi 1 litr. Toto zařízení se uzavře a hřídel se čtyřmi lopatkami se uvede· do chodu při 6,3 m za sekund. Teplota míchané násady stoupne na 100 °C v důsledku intenzivního míchání a tření teplem. Rychlost hřídele se potom sníží, po asi 20 minutách na 5,3 mm za sekundu, aby se udržela teplota míchaného materiálu asi 100 °C. Po konečné úpravě se dávka udržuje za teploty 100 °C celkem 30 minut, hřídel se zastaví a konečný materiál se potom vyjme ze zařízení pro konečné zpracování. Výsledný materiál je ve formě částic, které mají průměrnou velikost asi 100 mikrometrů.

Elektronová difrakční spektroskopie (EDS)Cl konečného produktu ukazuje, že každá částice v podstatě sestává z nosičového jádra jednotně povléknutého prekurzorovým prostředkem.

Polymerační reakce

Konečný katalyzátorový prekurzor vyrobený jak je popsáno výše se použije k terpolymeraci etylenu (C₂), propylenu (C^í a 1-hexenu (Cg) při způsobu prováděném v plynné fázi ve fluidizováném loži v zařízení v podstatě popsaném v US patentech č. 4 359 361 a 4 363 904 a s objemem lože asi 198,2 litrů. Reaktor se nechá pracovat za teploty 85 °C při výtěžku v prostoru a čase od 3,5 do 5,0 za parciálního tlaku 549,6 až 687 kPa etylenu a dávkovaného plynu se ^C3 ^{a C}6 molárním poměru C2^!C3 ^r°vuém 16:1 a molárním poměru C2:Cg rovném 1:1. .Jako aktivátorové sloučenina se používá trietylhliník, přičemž použitý molární poměr AI.Ti je roven 35:50. Aktivace se provádí v reaktoru. Aktivátor se dávkuje do reaktoru jako hmotnostně 5% roztok v uhlovodíkové, rozpouštědle rychlostí asi 100 ml/h.

Dávkování katalyzátoru a průběh reakce jsou hladké a nepřetržité, jak ukazuje nepřetržité provozování reaktoru po dobu rovnou nebo větší než 2 hodiny bez zanesení dávkovacího zařízení katalyzátoru nebo vzniku destiček nebo chuchvalců polymeru v -něm. Produkovaným polymerem je terpolymer, který má specifickou hmotnost 0,918 g/cm³, index toku taveniny 48 a sypnou . . 3 specifickou hmotnost 0,285 g/cm . Polymer se získá z reaktoru v množství asi 11,3 kg za hodinu při úrovni produktivity asi 1 000 000 g polymeru na 1 g titanu v katalyzátoru.

Porovnání polymeračních reakcí

Katalyzátorový prekurzor v konečné neupravené a nepřizpůsobené formě se použije při pokusu k výrobě etylen-l-butenového kopolymerů při poměru k pd 0,30 do 0,32, při specifické hmotnosti 0,918 až 0,922 g/cm³. Jde o jednodušší polymerační postup, než je terpolymerační postup, při kterém se použije konečně upraveného prekurzorového katalytického prostředku.

Reakce se provádí v reaktorovém systému, který je stejný jako se použil pro teppolymerační reakci. Reaktor se nechá pracovat za teploty 85 °C při výtěžku v prostoru a čase 2,3 za celkového reakčního tlaku 1 374 kPa. Jako aktivátorová sloučenina se použije trietylhliník, přičemž použije molárního poměru hliníku titanu rovného 65. Aktivátor se dávkuje do reaktoru jako hmotnostně 18% roztok v uhlíkovodíkovém rozpouštědle.

Reaktor však se musí odstavit po kratším provozování než 24 hodiny. Provoz je velmi nestabilní a vede ke vzniku povlaků a destiček polymeru na stěnách reaktoru. Tvorba povlaků a destiček, je zapříčiněna migrací katalyzátoru ke stěnám reaktoru. Zde se tvoří z katalyzátorem obohacených polymerních materiálů povlaky, destičky a chuchvalce. Tato nestabilní reakční operace je také charakterizována velkým poklesem teploty (asi 10 až 20 °C) a trvalými problémy způsobenými ucpáváním dávkovacího zařízení pro katalyzátor.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob katalytické polymerace alespoň jednoho olefinového monomeru při nízkotlakém postupu v parní fázi ve fluidozovaném loži, vyznačující se tím, že se tonto monomer nebo tyto monomery poymerují za použití katalyzátoru, který tvoří nanesený katalyzátorový prekurzor obsahující

   a) I) 50 až 95 % hmotnostních pevných inertních částic organického nosičového materiálu, který má průměrnou velikost částic 0,05 až 0,35 mm, teplotu tání 70 až 170 °C a specifickou 3 hmotnost 0,9 až 1,5 g/cm a

   II) 5 až 50 % hmotnostních pevných částic katalyzátorového prekurzoru na bázi přechodného kovu pro nízkotlakou polymeraci olefinů, přičemž částice katalyzátorového prekurzoru jsou přilnuté na částicích organického nosičového materiálu, a

   I

   243599

   b) aktivující množství organokovového redukčního Činidla.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije katalyzátorového prekurzoru na bázi sloučeniny přechodného kovu ze skupiny IVa, Va nebo Via periodické soustavy prvků a redukčního činidla na bázi kovové sloučeniny na bázi kovu ze skupiny la, Ha nebo lila periodické soustavy prvků.
3. 3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se redukčního činidla a katalyzátorového prekurzoru použije v atomovém poměru 10:400, vztaženo na původní obsah kovu ve sloučeninách.