CS253599B2 - A process for the catalytic polymerization of at least one olefin monomer - Google Patents
A process for the catalytic polymerization of at least one olefin monomer Download PDFInfo
- Publication number
- CS253599B2 CS253599B2 CS858314A CS831485A CS253599B2 CS 253599 B2 CS253599 B2 CS 253599B2 CS 858314 A CS858314 A CS 858314A CS 831485 A CS831485 A CS 831485A CS 253599 B2 CS253599 B2 CS 253599B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- particles
- catalyst precursor
- catalyst
- polymerization
- weight
- Prior art date
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Způsob katalytické polymerace jednoho nebo několika olefinových monomerů při nízkotlakém postupu v parní fázi ve fluidizovaném loži, spočívá v tom, že se tento polymeruje za použití katalyzátoru, který tvoří nanesený katalyzátorový prekurzor obsahující a) I) 50 až 95 % hmotnostních pevných inertních částic organického nosičového materiálu, který má průměrnou velikost částic 0,05 až 0,35 mm, teplotu tání 70 až 170°C a specifickou hmotnost 0,9 až 1,5 g/cm3 a II) 5 až 50 % hmotnostních pevných částic katalyzátorového prekurzoru na bázi přechodného kovu pro nízkotlakou polymeraci olefinů, přičemž částice katalyzátorového prekurzoru jsou přilnuté na částicích organického nosičového materiálu a b) aktivující množství organokovového redukčního činidla. Navržené řešení umožňuje dlouhodobou polymeraci olefinových monomerů jednotlivě nebo ve vzájemných směsích ve fluidizovaném loži za vzniku pevných polymerů olefinů ve formě částic bez nadměrného znečištění reaktoru.A method for catalytic polymerization of one or more olefin monomers in a low-pressure vapor phase process in a fluidized bed, which comprises polymerizing the latter using a catalyst which forms a supported catalyst precursor comprising a) I) 50 to 95% by weight of solid inert particles of organic support material having an average particle size of 0.05 to 0.35 mm, a melting point of 70 to 170°C and a specific gravity of 0.9 to 1.5 g/cm3 and II) 5 to 50% by weight of solid particles of a transition metal-based catalyst precursor for the low-pressure polymerization of olefins, the catalyst precursor particles being adhered to the particles of the organic support material and b) an activating amount of an organometallic reducing agent. The proposed solution enables long-term polymerization of olefin monomers individually or in mutual mixtures in a fluidized bed to form solid olefin polymers in the form of particles without excessive contamination of the reactor.
Description
Tento vynález se týká způsobu katalytické polymerace jednoho nebo několika olefinových monomerů při nízkotlakém postupu v parní fázi ve fluidizovaném loži za použití vícesložkového vysoce aktivního katalytického prostředku.This invention relates to a process for the catalytic polymerization of one or more olefin monomers in a low-pressure, vapor-phase process in a fluidized bed using a multicomponent, highly active catalytic composition.
Katalyzátory pro polymeraci olefinů na bázi přechodného kovu, které byly nejprve vyvinuté se používaly za nízkotlakých podmínek v rozpouštědlech nebo kapalných ředidlech za podmínek polymeračního postupu v roztoku nebo suspenzi. Pozdější pokrok v oboru technologie polymerace olefinů umožnily některé z takových katalyzátorů, které se mají používat pří nízkotlakém postupu v plynné fázi, při kterém se zřídka používá rozpouštědla nebo kapalného ředidla, je-li vůbec použito. Pro použití při takových nízkotlakých postupech v plynné fázi se upravovaly různé typy katalyzátoru různými takovými způsoby, aby působily katalyticky při praktickém provedení těchto postupů. Třebaže byly použity různé modifikační techniky pro katalyzátory, jako bylo použito různých typů nosičů, které usnadnily použití těchto katalyzátorů při různých typech postupu v plynné fázi, bylo zjištěno, že je zapotřebí dále modifikovat známé složky těchto katalytických systémů, aby se umožnilo používat takových katalytických systémů jednodušším způsobem při postupech ve fluidním loži za účelem dosažení běžně požadovaných výsledků u produkovaných polymerů.Transition metal catalysts for the polymerization of olefins which were first developed were used under low pressure conditions in solvents or liquid diluents under solution or suspension polymerization process conditions. Later advances in olefin polymerization technology have enabled some of such catalysts to be used in low pressure gas phase processes in which solvent or liquid diluent is rarely, if ever, used. For use in such low pressure gas phase processes, various types of catalyst have been modified in various ways so as to act catalytically in the practical operation of such processes. Although various modification techniques have been used for the catalysts, such as the use of different types of supports, which have facilitated the use of these catalysts in various types of gas phase processes, it has been found that it is necessary to further modify the known components of these catalyst systems in order to enable such catalyst systems to be used in a simpler manner in fluidized bed processes in order to achieve the commonly desired results in the polymers produced.
US patenty č. 4 048 415, 4 135 045 a 4 296 222 uvádějí, že katalytický prostředek pro polymeraci olefinů použitelný za nízkotlakých podmínek může být rozemlet na kuličky nebo mikropolymerovatelný, aby se dosáhlo vhodných forem katalyzátorů na bázi přechodného kovu, aniž by se použilo nosiče katalyzátoru. US patent č. 3 718 635 uvádí použití katalyzátoru k polymeraci olefinů za nízkého tlaku na nosiči ve formě rozemletých kuliček, který je nanesen na určitých nosičích na bázi oxidu kovu. Katalyzátory z těchto patentů jsou všechny určeny pro použití v přítomnosti inertního rozpouštědla nebo kapalného ředidla.U.S. Patent Nos. 4,048,415, 4,135,045 and 4,296,222 disclose that a catalyst composition for the polymerization of olefins useful under low pressure conditions can be beaded or micropolymerized to provide suitable forms of transition metal catalysts without the use of a catalyst support. U.S. Patent No. 3,718,635 discloses the use of a catalyst for the polymerization of olefins at low pressure on a support in the form of a beaded bead supported on certain metal oxide supports. The catalysts of these patents are all intended for use in the presence of an inert solvent or liquid diluent.
Kanadský patent č. 1 144 300 popisuje výrobu katalyzátorů tvořených rezemletými kuličkami pro polymeraci olefinů v přítomnosti halogenidů hořečnatého jako nosiče. Během stupně rozemílání na kuličky nebo po něm se mohou přidat anorganická nebo organická ředidla, jako oxid křemičitý - silika a polyetylén. Katalytický systém je určen pro použití při postupu ve fluidním loži v plynné fázi o nízkém tlaku.Canadian Patent No. 1,144,300 describes the production of catalysts consisting of ground beads for the polymerization of olefins in the presence of magnesium halides as a support. Inorganic or organic diluents, such as silica and polyethylene, may be added during or after the beading step. The catalyst system is intended for use in a low pressure gas phase fluidized bed process.
Katalytické systémy vyrobené těmito postupy s rozemletými kuličkami nebo mikropulverizačními postupy, s anorganickými nebo organickými nisiči nebo ředícími materiály avšak mají nevýhody v tom ohledu, že pro použití takových katalytických systémů při polymeračních postupech v plynné fázi za nízkého tlaku a zvláště s ohledem na katalytické systémy, které mají používat při postupu ve fluidním loži, že morfologie těchto katalytických systémů, to jest jejich velikost a tvar částic, způsobuje obtíže při jejich dávkování do reaktoru v suché objemové formě a také při jejích fluidizaci v reaktoru. Tyto dávkovači fluidizační problémy mohou vést ke vzniku destiček a chuchvalců polymeru v reaktoru samotném a/nebo ve vedení recirkulovaného plynu, co může přerušit podmínky operace v reaktoru v důsledku zanesení přívodního recirkulačního a odváděcího potrubí. Produkované polymery s takovými katalyzátory jsou rovněž vhodné pro nízkou sypnou hmotnost v důsledku nepravidelného rozměru částic a jejich relativně malé velikosti. Tyto charakteristiky takových polymerů mohou také přispět ke znečištění potrubí reaktoru destičkami a/nebo chuchvalci) polymeru.Catalyst systems produced by these processes with ground beads or micropulverization processes, with inorganic or organic quenchers or diluents, however, have disadvantages in that for the use of such catalyst systems in low pressure gas phase polymerization processes and especially with respect to catalyst systems to be used in fluidized bed processes, the morphology of these catalyst systems, i.e. their size and shape of particles, causes difficulties in their dosing into the reactor in dry bulk form and also in their fluidization in the reactor. These dosing and fluidization problems can lead to the formation of polymer plaques and clumps in the reactor itself and/or in the recirculated gas line, which can disrupt the operating conditions in the reactor due to clogging of the feed, recirculation and discharge lines. The polymers produced with such catalysts are also suitable for low bulk density due to the irregular particle size and their relatively small size. These characteristics of such polymers may also contribute to fouling of the reactor piping with polymer flakes and/or clumps.
US patent č. 3 515 684 uvádí způsob výroby fluidizovatelných krakovacích katalyzátorů aglomerací, při vysoké rychlosti v mísícím zařízení vybaveném lopatkami, velmi jemně rozmělněných částic směsi zeolitu a vody s olejem, jako kapalinou při vysoké rychlosti v mísícím zařízení vybaveném lopatkami. Výsledný aglomerovaný produkt tvoří disperzi částic zeolitu o velikosti asi 15 až 150 mikrometrů v oleji. Tyto částice se však získávají z oleje a dále zpracovávají před použitím jako katalytický materiál v krakovacím postupu.U.S. Patent No. 3,515,684 discloses a process for producing fluidized cracking catalysts by agglomerating, at high speed in a paddle mixer, very finely divided particles of a mixture of zeolite and water with oil as the liquid at high speed in a paddle mixer. The resulting agglomerated product forms a dispersion of zeolite particles of about 15 to 150 microns in size in oil. However, these particles are recovered from the oil and further processed before being used as a catalytic material in a cracking process.
US patent č. 28 361 na použití popisuje užití zařízení ke konečné úpravě, vybaveného lopatkami o vysoké rychlosti pro účely přípravy masterbačů z pigmentovaných polymeru včetně polyetylénu a polypropylenu.US Patent No. 28,361 for use describes the use of a finishing device equipped with high speed blades for the purpose of preparing masterbatches of pigmented polymers including polyethylene and polypropylene.
US patent č. 3 990 993 uvádí způsob ukládání katalyzátoru pro polymeraci olefinu o malé velikosti částic na tkaninu podobnou submikroskopickým vláknitým stukturám polymerních nosičů, jako je polytetrafluoretylen a polyetylén při použití kompresivního střikového účinku v různých typech mísícího zařízení. Zde však nejsou uvedeny žádné detaily týkající se použití takových katalytických systémů při polymeraci v plynné fázi. Dalo by se očekávat, že takové nosičové katalytické systémy by nemohly být důkladně naneseny na polymerních tkaninách a mohly by se z nich snadno oddělovat v turbulentním reakčním prostředí, jaké je při způsobu v plynném fluidizovaném loži a tak také by vznikaly výrobní problémy díky destičkám a chuchvalcům polymeru.U.S. Patent No. 3,990,993 discloses a method of depositing a catalyst for the polymerization of an olefin of small particle size onto a fabric similar to the submicroscopic fibrous structures of polymeric supports such as polytetrafluoroethylene and polyethylene using a compressive spray action in various types of mixing equipment. However, no details are given herein regarding the use of such catalyst systems in gas phase polymerization. It would be expected that such supported catalyst systems would not be able to be thoroughly deposited on the polymer fabrics and would easily separate from them in the turbulent reaction environment of the gas fluidized bed process, and thus would also cause production problems due to polymer flakes and clumps.
Předmětem vynálezu je tedy způsob katalytické polymerace jednoho nebo několika olefinových monomerů při nízkotlakém postupu v parní fázi ve fluidizovaném loži, který spočívá v tom, že se tento monomer nebo tyto monomery polymerují za použití katalyzátoru, který tvoří nanesený katalyzátorový prekurzor obsahujícíThe subject of the invention is therefore a process for the catalytic polymerization of one or more olefin monomers in a low-pressure vapor phase process in a fluidized bed, which consists in polymerizing this monomer or these monomers using a catalyst which forms a supported catalyst precursor containing
a) (I) 50 až 95 % hmotnostních pevných inertních částic organického nosičového materiálu, který má průměrnou velikost částic 0,05 až 0,35 mm, teplotu tání 70 až 170 °C a specifickou hmotnost 0,9 až 1,5 g/cm aa) (I) 50 to 95% by weight of solid inert particles of organic carrier material having an average particle size of 0.05 to 0.35 mm, a melting point of 70 to 170 °C and a specific gravity of 0.9 to 1.5 g/cm and
II) 5 až 50 % hmotnostních pevných částic katalyzátorového prekurzoru na bázi přechodného kovu pro nízkotlakou polymeraci olefinů, přičemž částice katalyzátorového prekurzoru jsou přilnuté na částicích organického nosičového materiálu.II) 5 to 50% by weight of solid particles of a transition metal-based catalyst precursor for the low-pressure polymerization of olefins, wherein the catalyst precursor particles are adhered to particles of an organic support material.
b) aktivující množství organokovového redukčního činidla.b) an activating amount of an organometallic reducing agent.
Výhodné provedení spočívá v tom, že se použije katalyzátorového prekurzoru na bázi sloučeniny přechodného kovu ze skupiny IVa, Va nebo VI a periodické soustavy prvků a redukčního činidla na bázi kovové sloučeniny na bázi kovu ze skupiny la, Ila, nebo lila periodické soustavy prvků.A preferred embodiment consists in using a catalyst precursor based on a transition metal compound from Group IVa, Va or VI of the Periodic Table of Elements and a reducing agent based on a metal compound based on a metal from Group Ia, IIa, or IIIa of the Periodic Table of Elements.
Přitom se účelně redukčního činidla a katalyzátorového prekurzoru použije v atomovém poměru asi 10:400, vztaženo na původní obsah kovu ve sloučeninách.In this case, the reducing agent and the catalyst precursor are advantageously used in an atomic ratio of about 10:400, based on the original metal content in the compounds.
Katalytické systémy pro nízkotlakou polymeraci olefinu podle tohoto vynálezu zahrnující katalytickou sloučeninu přechodného kovu organokovovou aktivační neboli kokatalyzátorovou sloučeninu a mohou být obecně charakterizovány jako katalytické systémy o vysoké aktivitě Zieglerova nebo Ziegler-Natta-ova typu.The catalyst systems for low-pressure olefin polymerization of the present invention comprising a transition metal catalyst compound, an organometallic activating or cocatalyst compound, and can be generally characterized as high activity catalyst systems of the Ziegler or Ziegler-Natta type.
Výrazem katalyzátor o vysoké aktivitě se rozumí budThe term high activity catalyst means either
Zieglerův katalytický systém, který je schopen při polymeračním postupu v suspenzi tvořené alifatickým uhlovodíkovým rozpouštědlem nebo roztokem kapalného monomeru vyrobit etylenové komopolymery a/nebo kopolymery při úrovni produktivity řádově alespoň 200 000, s výhodou alespoň 500 000 g plastu na 1 g přechodného kovu použitého v katalyzátoru, neboA Ziegler catalyst system capable of producing ethylene co-polymers and/or copolymers in a suspension polymerization process in an aliphatic hydrocarbon solvent or liquid monomer solution at a productivity level of at least 200,000, preferably at least 500,000 g of plastic per 1 g of transition metal used in the catalyst, or
Ziegler-Natta-ův stereospecifický katalytický systém, který je schopen při polymeračním postupu v suspenzi tvořené alifatickým uhlovodíkovým rozpouštědlem nebo roztokem kapalného monomeru vyrobit stereoregulární olefinové polymery při úrovni produktivity řádově alespoň 100 000, s výhodou alespoň 300 000 g plastu na 1 g přechodného kovu použitého v katalyzátoru.A Ziegler-Natta stereospecific catalyst system capable of producing stereoregular olefin polymers in a suspension polymerization process formed in an aliphatic hydrocarbon solvent or a liquid monomer solution at a productivity level of at least 100,000, preferably at least 300,000 g of plastic per 1 g of transition metal used in the catalyst.
Výraz stereospecifický katalyzátor znamená katalytický systém uzpůsobený pro výrobu stereoregulárního polymeru, to znamená olefinových polymerů, které mají isotakticitu alespoň 80, s výhodou alespoň 90 %.The term stereospecific catalyst means a catalytic system adapted for the production of stereoregular polymer, that is, olefin polymers having an isotacticity of at least 80, preferably at least 90%.
Sloučeniny přechodných kovů jsou sloučeniny kovů ze.skupiny IVa, Va, nebo Via periodickéTransition metal compounds are compounds of metals from groups IVa, Va, or Via of the periodic table.
253599 4 soustavy. Výhodnými přechodnými kovy jsou titan, vand, zirkonium a hafnium. Výhodné katalyzátorové sloučeniny přechodného kovu jsou halogenidy, zvláště chloridy, oxyhalogenidy a alkoxidy.253599 4 systems. Preferred transition metals are titanium, vanadium, zirconium and hafnium. Preferred transition metal catalyst compounds are halides, especially chlorides, oxyhalides and alkoxides.
Sloučeniny mají strukturu obecného vzorceCompounds have the structure of the general formula
M(OR,A, kdeM(OR, A , where
M znamená titán, vanad, zirkonium nebo hafnium,M stands for titanium, vanadium, zirconium or hafnium,
R znamená alifatickou nebo aromatickou uhlovodíkovou skupinu s 1 až 14 atomy áhlíku nebo skupinu vzorce COR , v němžR represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group with 1 to 14 carbon atoms or a group of the formula COR, in which
R'znamená alifatickou nebo aromatickou uhlovodíkovou skupinu s 1 až 14 atomy uhlíku,R' represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group with 1 to 14 carbon atoms,
X znamená chlor, brom1, jod nebo jejich směsi, a značí nulu nebo 1, b značí 2 až 4 včetně a součet a + b je roven valencí M a je obvykle 3 nebo 4> pokud M znamená titan nebo vanad a je 4, pokud M znamená zirkonium nebo hafnium.X represents chlorine, bromine , iodine or mixtures thereof, a represents zero or 1, b represents 2 to 4 inclusive and the sum of a + b is equal to the valence of M and is usually 3 or 4> if M represents titanium or vanadium and is 4 if M represents zirconium or hafnium.
Sloučeniny přechodného kovu se mohou používat jednotlivě nebo ve vzájemných směsích a zahrnují:Transition metal compounds can be used individually or in mixtures with each other and include:
TiCl3, VC13, TiCl4, VC14, TiíOCH3)Cl3, Tí(OC6H5)C13, Ti(OCOCH3)C13, Tí(OCOC6H5)C13,TiCl 3 , VC1 3 , TiCl 4 , VC1 4 , TiíOCH 3 )Cl 3 , Tí(OC 6 H 5 )C1 3 , Ti(OCOCH 3 )C1 3 , Tí(OCOC 6 H 5 )C1 3 ,
ZrCl4 a HfCL4.ZrCl 4 and HfCL 4 .
Tyto sloučeniny přechodného kovu se mohou použít čisté pokud jsou v pevné formě, nebo se mohou převést na takovou pevnou formu, tvorbou komplexu s nosičovými materiály, jež tvoří pevné komplexy se sloučeninami přechodných kovů. Takové komplexotvorné prostředky zahrnují sloučeniny kovů ze skupiny Ha periodického systému, zvláště sloučeniny hořčíku, jako oxid hořečnatý, chlorid hořečnatý, bromid hořečnatý, jodid hořečnatý MgOCl a jejich směsi. Bezvodý chlorid hořečnatý je nejvýhodnější z takových sloučenin.These transition metal compounds can be used pure when in solid form, or can be converted to such a solid form by complexing with carrier materials that form solid complexes with transition metal compounds. Such complexing agents include compounds of metals from Group Ia of the Periodic Table, especially magnesium compounds, such as magnesium oxide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide MgOCl and mixtures thereof. Anhydrous magnesium chloride is the most preferred of such compounds.
Sloučeniny přechodných kovů s komplexotvornými nosičovými sloučeninami nebo bez takových sloučenin, se mohou také používat se sloučeninou působící jako donor elektronů, který také tvoří komplex se sloučeninami přechodných kovů. Tyto sloučeniny působící jako donor elektronů jsou jako takové známé v oboru a také jako Lewisovy báze zahrnující estery, ethery, ketony, sílaný a aminy.Transition metal compounds with or without complexing carrier compounds may also be used with an electron donor compound which also forms a complex with the transition metal compounds. Such electron donor compounds are known in the art as such and also as Lewis bases including esters, ethers, ketones, silanes and amines.
Tyto estery, ethery, ketony, silany a aminy zahrnují takové sloučeniny, jako jsou alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické a cyklické ethery a aliratické ketony. Silany zahrnují polysiloxany, alkoxy-, aryloxy-, alkylakoxy- a arylalkoxysilany a halogenované deriváty takových silanů. Výhodné silany jsou fenyltrimethoxysilan a fenyltriethoxysilany.These esters, ethers, ketones, silanes and amines include compounds such as alkyl esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic and cyclic ethers and alicyclic ketones. Silanes include polysiloxanes, alkoxy-, aryloxy-, alkylalkoxy- and arylalkoxysilanes and halogenated derivatives of such silanes. Preferred silanes are phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilanes.
Amidy zahrnují di- a polyaminosloučeniny, jako 1,2,4-trimetylpiperazin, Ν,Ν,Ν'-tetrametyletylendiamin, Ν,Ν,Ν”,Ν'-tetrametyletylendiamin, 2-dimetylaminopyridin, N,N'-dimetylpiperazin, ortho-fenylendiamin, Ν,Ν'-dibenzyletylendiamin, N,N“,N-dibenzyletylendiamin a 2,3,N,N-dimetylnaftylendiamin. Mezi výhodné aminy zahrnuje Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraetyletylendiamin. Výhodné estery a ethery jsou alkylestery nasycených alifatických karboxylových kyselin s 1 až 10 etomy uhlíku, alkylestery aromatických karboxylových kyselin se 7 až 15 atomy uhlíku, alifatické ethery se 2 až 8 atomy uhlíku, s výhodou se 3 nebo 4 atomy uhlíku, cyklické ethery se 3 až 5 atomy uhlíku a s výhodou cyklické monoethery nebo diethery se 4 atomy uhlíku. Mezi nejvýhodnější sloučeniny se zahrnuje etylanisát a tetrahydrofuran.Amides include di- and polyamino compounds such as 1,2,4-trimethylpiperazine, Ν,Ν,Ν'-tetramethylethylenediamine, Ν,Ν,Ν",Ν'-tetramethylethylenediamine, 2-dimethylaminopyridine, N,N'-dimethylpiperazine, ortho-phenylenediamine, Ν,Ν'-dibenzylethylenediamine, N,N",N-dibenzylethylenediamine, and 2,3,N,N-dimethylnaphthylenediamine. Preferred amines include Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraethylethylenediamine. Preferred esters and ethers are alkyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms, alkyl esters of aromatic carboxylic acids having 7 to 15 carbon atoms, aliphatic ethers having 2 to 8 carbon atoms, preferably having 3 or 4 carbon atoms, cyclic ethers having 3 to 5 carbon atoms, and preferably cyclic monoethers or diethers having 4 carbon atoms. The most preferred compounds include ethyl anisate and tetrahydrofuran.
Na 1 molární díl komplexů získaných reakcí sloučeniny přechodného kovu se sloučeninou působící jako donor elektronů (zde dále označováno táž jako ED sloučenina) se používá asi 0 až 200, s výhodou 10 až 80 molárních dílů hořečnaté sloučeniny.About 0 to 200, preferably 10 to 80 molar parts of the magnesium compound are used per 1 molar part of the complexes obtained by reacting a transition metal compound with a compound acting as an electron donor (hereinafter also referred to as an ED compound).
Na 1 molární’díl sloučeniny přechodného kovu se používá asi 0 až 3, s výhodou 1 až 2 molárních dílů sloučeniny působící jako donor elektronů.About 0 to 3, preferably 1 to 2, molar parts of the compound acting as an electron donor are used per 1 molar part of the transition metal compound.
Zde používaný výraz prekurzor katalyzátoru znamená sloučeninu přechodného kovu samotnou nebo sloučenou s nosičem typu komplexotvorné anorganické sloučeniny a/nebo sloučeninou působíc jako donor elektronů, avšak bud bez organických nosičů uvedených dále nebo plně aktivovaného množství sloučeniny působící jako aktivátor.As used herein, the term catalyst precursor means a transition metal compound alone or combined with a complexing inorganic compound and/or an electron donor, but either without the organic supports listed below or a fully activated amount of the activator compound.
Oroveň produktivity u těchto vysoce aktivních katalyzátorů není významně ovlivněna, když se tyto katalytické systémy modifikují jak je zde uvedeno, pro použiti při polymeraci olefinů ve fluidním loži. Bez modifikace katalyzátoru zde popsané se však tyto vysoce aktivní katalyzátory nemohou použít k dosažení vysoké produktivity při postupech v plynné fázi, bez významně nepříznivého ovlivnění rozsahu pracovních postupů v reaktorech, ve kterých se použily.The productivity level of these highly active catalysts is not significantly affected when these catalyst systems are modified as disclosed herein for use in fluidized bed olefin polymerization. However, without the catalyst modification disclosed herein, these highly active catalysts cannot be used to achieve high productivity in gas phase processes without significantly adversely affecting the throughput of the reactors in which they are used.
Sloučeniny působící jako aktivátor jsou s výhodou organokovové sloučeniny s kovy ze skupiny la, Ha, nebo lila periodické soustavy a výhodněji jde o hliník, zinek, kadmium nebo hořčík. Nejvýhodnější sloučeniny mají strukturu kdeThe compounds acting as activators are preferably organometallic compounds with metals from Group Ia, IIa, or IIIa of the Periodic Table, and more preferably are aluminum, zinc, cadmium, or magnesium. The most preferred compounds have the structure where
X'znamená chlor nebo skupinu OR ,X' represents chlorine or an OR group,
R a R“'jsou stejné nebo rozdílné a znamenají nenasycené uhlovodíkové skupiny s 1 až 14 atomy uhlíku, c značí nulu až 3, d znamená nulu až 1,5, e znamená 1 nebo nulu a součet c + d + e značí 3.R and R'' are the same or different and represent unsaturated hydrocarbon groups having 1 to 14 carbon atoms, c represents zero to 3, d represents zero to 1.5, e represents 1 or zero, and the sum of c + d + e represents 3.
Sloučeniny působící jako aktivátor se mohou používat jednotlivě nebo se vzájemných směsích a zahrnují Al(C2Hj.)3, Al (C2Hj. ) 2C1, Al (i-C^Hg) 3, A12ÍC2H5)3C13ř a2-U-C4H9)2H, AI Α1<α6Η13>3' AKCgH17)3, A1(C2H5)2H, Al (C^) 2 (OC^, Zn(C2H5)2, Cd(C2H5) aThe compounds acting as activators can be used individually or in mixtures with each other and include Al( C2Hj .) 3 , Al( C2Hj .) 2Cl , Al(iC^Hg) 3 , Al ( C2H5 )3Cl3 , Al( C2H5 ) 2H , Al (C2H9 )2H, Al (C2H5)2H, Al( C2H5 ) 2H , Al( C2H5 ) 2H , Al( C2H5 ) 2 (OC2), Zn ( C2H5 ) 2 , Cd ( C2H5 ) and
Na 1 molární díl sloučeniny přechodného kovu v použitém aktivovaném katalyzátoru podle tohoto vynálezu se užívá asi 10 až 400, s výhodou asi 50 až 150 molárních dílů sloučeniny působící jako aktivátor.About 10 to 400, preferably about 50 to 150, molar parts of the compound acting as an activator are used per 1 molar part of the transition metal compound in the activated catalyst used according to the present invention.
Sloučeniny působící jako donor elektronů, jak jsou popsány výše se mohou také použít ve formě komplexů se sloučeninami působícími jako aktivátor za účelem zvýšení stereospecifícity katalyzátorů stereospecifické polymerace olefinu Zigler-Natta-ova typu. Donory elektronů a aktivátory v takovém případě by se použily při molárním poměru aktivátoru k donoru elektronů asi 0,5:1 až 20:1, s výhodou asi 1:1 až 5:1.The electron donor compounds as described above can also be used in the form of complexes with activator compounds to increase the stereospecificity of Ziegler-Natta type olefin stereospecific polymerization catalysts. The electron donors and activators in such a case would be used at a molar ratio of activator to electron donor of about 0.5:1 to 20:1, preferably about 1:1 to 5:1.
Organickým nosičovým materiálem používaným při výrobě katalytických systémů podle tohoto vynálezu jsou jednotlivé polymerní uhlovodíkové materiály. K usnadnění jejich použití při výrobě nosičových katalytických systémů by tyto měly mít s výhodou teplotu tání nebo teplotu skelného přechodu asi 70 až 170 °C, s výhodou asi 90 až 140 °C, při peůměrné velikosti částic asi 0,05 až 0,35 mm a distrubuci velikosti částic, při které není více než 10 % hmotnostních materiálu, o velikosti částic pod 0,02 mm.The organic support materials used in the preparation of the catalyst systems of the present invention are individual polymeric hydrocarbon materials. To facilitate their use in the preparation of supported catalyst systems, these should preferably have a melting point or glass transition temperature of about 70 to 170°C, preferably about 90 to 140°C, with an average particle size of about 0.05 to 0.35 mm and a particle size distribution in which no more than 10% by weight of the material has a particle size below 0.02 mm.
Pro usnadnění použití nosičového katalytického systému při způsobu polymerace v plynné fázi a zvláště při způsobu ve fluidizované plynné fázi, jednotlivé částicové materiály jako takové dříve než jsou na prekurzoru katalyzátoru uloženy nebo do něho vneseny, by s výhodou měly mít tyto charakteristické vlastnosti:To facilitate the use of a supported catalyst system in a gas phase polymerization process, and in particular in a fluidized gas phase process, the individual particulate materials as such, before being deposited on or introduced into the catalyst precursor, should preferably have the following characteristic properties:
specifická hmotnost asi 0,9 až 1,5 g/cm , sypná měrná hmotnost asi 0,081 až 0,567 g/cm1, s výhodou asi 0,243 až 0,567 g/cm1 a □specific gravity of about 0.9 to 1.5 g/cm 1 , bulk density of about 0.081 to 0.567 g/cm 1 , preferably about 0.243 to 0.567 g/cm 1 and □
objem vnějších dutin asi 0,8 až 5,0 cm /g.volume of external cavities about 0.8 to 5.0 cm/g.
Objem vnějších dutin je mírou kulatosti částic a účinnosti obalení.The volume of external voids is a measure of particle roundness and coating efficiency.
Příklady polymerních organických nosičových materiálů, které se mohou používat zahrnují polyolefinové plasty, jako homopolymery a kopolymery monoolefinů a polyenů se 2 až 8 atomy uhlíku, jako je polyetylén, polypropylen, polybuten, póly(4-metylpenten), polystyren a polydieny, a kopolymery etylenu a propylenu, které spolu vytvářejí nebo které tvoří s monoolefiny a/nebo polyeny se 4 až 8 atomy uhlíku.Examples of polymeric organic support materials that can be used include polyolefin plastics, such as homopolymers and copolymers of monoolefins and polyenes with 2 to 8 carbon atoms, such as polyethylene, polypropylene, polybutene, poly(4-methylpentene), polystyrene and polydienes, and copolymers of ethylene and propylene formed together or formed with monoolefins and/or polyenes with 4 to 8 carbon atoms.
Organický nosičový materiál musí být chemicky inertní ke všem složkám polymeračního reakčního systému, ve kterém se používá. Organický nosič se používá v množství asi 60 až 95 i hmotnostních, s výhodou asi 65 až 90 i hmotnostních, společně s asi 5 až 40 % hmotnostními s výhodou asi 10 až 35 % hmotnostními, katalyzátorového prekurzoru na bázi přechodného kovu, při výrobě nosičových prostředků používaných podle tohoto vynálezu.The organic support material must be chemically inert to all components of the polymerization reaction system in which it is used. The organic support is used in an amount of about 60 to 95% by weight, preferably about 65 to 90% by weight, together with about 5 to 40% by weight, preferably about 10 to 35% by weight, of a transition metal catalyst precursor in the preparation of the support compositions used in this invention.
Reaktory s fluidním ložem vhodné pro nepřetržitou výrobu polymerů 2 olefinú byly již popsány a jsou dobře známé v oboru. Reaktory s fluidním ložem vhodné k tomuto účelu jsou popsány na příklad v US patentových spisech č. 4 302 565 a 4 370 456, na které se zde poukazuje jako na známý stav techniky. Uvedené patenty rovněž popisují katalytické prostředky vhodné pro výrobu takových polymerů.Fluidized bed reactors suitable for the continuous production of 2-olefin polymers have been described and are well known in the art. Fluidized bed reactors suitable for this purpose are described, for example, in U.S. Patent Nos. 4,302,565 and 4,370,456, which are incorporated herein by reference. Said patents also describe catalytic means suitable for the production of such polymers.
Vodík se může používat jako prostředek pro přenos řetězce k regulaci indexu toku taveniny polymerů vyráběného při způsobu. Obecně reakční směs obsahuje vodík v množství postačujícím pro výrobu, přičemž molární poměr vodíku k monomeru činí 0,01:1 až 0,5:1. Kromě vodíku se k řízení indexu toku taveniny produkovaného polymeru mohou použít jiné prostředky pro přenos řetězce.Hydrogen can be used as a chain transfer agent to control the melt index of the polymers produced in the process. Generally, the reaction mixture contains hydrogen in an amount sufficient for production, with a molar ratio of hydrogen to monomer of 0.01:1 to 0.5:1. In addition to hydrogen, other chain transfer agents can be used to control the melt index of the polymer produced.
Plynná reakční směs by měla být samozřejmě prakticky zbavena katalytických jedů, jako je vlhkost, kyslík, oxid uhlenatý, oxid uhličitý, acetylen a podobně.The gaseous reaction mixture should, of course, be practically free of catalytic poisons such as moisture, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, acetylene, and the like.
Polymerační postup se obvykle provádí za teploty asi 50 až 100 °C, s výhodou 70 až 90 °C, za tlaku asi 687 až 748 kPa, s výhodou asi 1 030 až 2 061 kPa, jako dodávkového dávkovaného plynného monomeru a ředidla. Ježto je polymerační reakce exotermní, k odstranění přebytku reakčního tepla se používá výměníku tepla nebo jiných prostředků v potrubí recirkulovaného plynu.The polymerization process is typically carried out at a temperature of about 50 to 100°C, preferably 70 to 90°C, at a pressure of about 687 to 748 kPa, preferably about 1030 to 2061 kPa, as a feed gas monomer and diluent. Since the polymerization reaction is exothermic, a heat exchanger or other means is used in the recirculated gas line to remove excess heat of reaction.
Za účelem udržení životaschopného fluidizovaného lože, rychlost plynu na povrchu u plynné reakční směsi vedené ložem musí překračovat minimální průtok potřebný pro fluidizaci a s výhodou je alespoň 60,9 mm za sekundu nad minimálním průtokem. Obvykle tato rychlost plynu nepřekračuje 1,52 m/s a zvláště obvykle stačí rychlost, která není větší než 762 mm/s.In order to maintain a viable fluidized bed, the gas velocity at the surface of the gaseous reaction mixture passing through the bed must exceed the minimum flow rate required for fluidization and is preferably at least 60.9 mm per second above the minimum flow rate. Typically, this gas velocity does not exceed 1.52 m/s, and more typically, a velocity of no greater than 762 mm/s is sufficient.
Je-li zapotřebí, prekurzorový prostředek nosičového katalyzátoru se může částečně aktivovat před jeho zavedením do polymeračního reaktoru. Výsledným produktem jsou volně tekoucí částice materiálu, jehož aktivace se dokončí přídavkem sloučeniny působící jako aktivátor, která může být stejná nebo odlišná od zmíněné sloučeniny působící jako aktivátor.If desired, the supported catalyst precursor composition may be partially activated prior to introduction into the polymerization reactor. The resulting product is free-flowing particles of material, the activation of which is completed by the addition of an activator compound, which may be the same as or different from said activator compound.
Popřípadě prekurzovový prostředek nosičového katalyzátoru může být, je-li zapotřebí, úplně aktivován v polymeračním reaktoru bez jakékoli předchozí aktivace vně reaktoru, způsobem popsaným v US patentu č. 4 383 095, na který se zde jako na známý stav poukazuje.Optionally, the supported catalyst precursor composition can, if desired, be fully activated in the polymerization reactor without any prior activation outside the reactor, as described in U.S. Patent No. 4,383,095, which is incorporated herein by reference.
Částečně aktivovaný nebo zcela neaktivovaný prekurzorový prostředek nosičového katalyzátoru a požadované množství sloučeniny působící jako aktivátor nutné k úplné aktivaci prekurzorového prostředku se s výhodou dávkují do reaktoru odděleným přívodním potrubím. Sloučenina působící jako aktivátor se může rozstřikovat v reaktoru ve formě svého roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako je isopentan, hexan nebo.minerální olej. Tento roztok obvykle obsahuje od asi 2 do 30 % hmotnostních sloučeniny působící jako aktivátor. Do reaktoru se sloučenina působící jako aktivátor přidává v množství, které v reaktoru postačuje, aby molární poměr veškerého kovu aktivátoru k přechodnému kovu byl asi do 10:1 do 400:1, s výhodou asi od 50:1 do 150:1. IThe partially activated or not fully activated precursor composition of the supported catalyst and the required amount of activator compound necessary to fully activate the precursor composition are preferably metered into the reactor via a separate feed line. The activator compound may be sprayed into the reactor as a solution thereof in a hydrocarbon solvent such as isopentane, hexane or mineral oil. This solution typically contains from about 2 to 30% by weight of the activator compound. The activator compound is added to the reactor in an amount sufficient to provide a molar ratio of total activator metal to transition metal in the reactor of from about 10:1 to 400:1, preferably from about 50:1 to 150:1. I
Při nepřetržitém postupu v plynné fázi ve fluidním loži podle tohoto vynálezu, oddělení části částečně aktivovaného nebo zcela neaktivovaného prekurzorového prostředku nosičového katalyzátoru se nepřetržitě dávkují do reaktoru s oddělenými podíly s-loučeniny působící jako aktivátor, která je zapotřebí k úplné aktivaci částečně aktivovaného nebo zcela neaktivovaného prekurzorového prostředku, během nepřetržitého polymeračního postupu za účelem náhrady aktivního katalyzátoru, který se v průběhu reakce spotřebuje.In the continuous gas phase fluidized bed process of the present invention, a portion of the partially activated or not fully activated precursor composition of the supported catalyst is continuously fed into the reactor with separate portions of the activator compound required to fully activate the partially activated or not fully activated precursor composition during the continuous polymerization process to replace the active catalyst that is consumed during the reaction.
Výroba za polymeračnich podmínek a s katalytickým prostředkem podle tohoto vynálezu umožňuje nepřetržitou polymerací olefinových monomerů jednotlivě nebo ve vzájemných směsích ve fluidizovaném loži za vzniku pevných polymerů olefinu ve formě částic bez nadměrného znečištění reaktoru. Výraz nepřetržitě polymerovat se zde používá k označení schopnosti nepřerušit polymerací po dobu týdne, to jest alespoň déle než 168 hodin a obvykle překračuje 1 000 hodin, aniž by došlo k znečištění reaktoru v důsledku velké aglomerace polymeru.Production under polymerization conditions and with the catalyst composition of the present invention allows for the continuous polymerization of olefin monomers individually or in mixtures with each other in a fluidized bed to form solid olefin polymers in particulate form without excessive fouling of the reactor. The term continuously polymerize is used herein to denote the ability to continue the polymerization for a period of at least one week, i.e., at least longer than 168 hours, and typically exceeding 1,000 hours, without fouling the reactor due to excessive polymer agglomeration.
Vícesložkový vysoce aktivní katalyzátorový prostředek používaný podle tohoto vynálezu, jakož i způsob výroby tohoto katalyzátorového prostředku jsou předmětem našeho československého patentu č. 253 592.The multicomponent highly active catalyst composition used according to this invention, as well as the method of producing this catalyst composition, are the subject of our Czechoslovak patent No. 253,592.
Následující příklady jsou určeny k ilustraci způsobu výroby podle tohoto vynálezu a nejsou zamýšleny jako omezeni rozsahu vynálezu.The following examples are intended to illustrate the process of manufacture of the present invention and are not intended to limit the scope of the invention.
Vlastnosti používaných katalytických prostředků a vyráběných polymerů se stanovují těmito testovacími metodami:The properties of the catalytic agents used and the polymers produced are determined by the following test methods:
Specifická hmotnostSpecific gravity
Stanovuje se podle americké normy ASTM D 792. Kotoučky se vyrobí a kondicionují 1 hodinu při teplotě 100 °C k dosažení rovnovážné krystalinity. Měření specifické hmotnosti se potom provádí na spádové koloně ke stanovení hustoty.It is determined according to the American standard ASTM D 792. The discs are manufactured and conditioned for 1 hour at 100°C to achieve equilibrium crystallinity. The specific gravity measurement is then carried out on a gravity column to determine the density.
ProduktivitaProductivity
Vzorek produkovaného plastu se spálí a stanoví se % hmotnostní popela. Protože popel v podstatě sestává z katalyzátoru, produktivitou je tak hmotnost produkovaného polymeru v gramech na hmotnost celkově spotřebovaného katalyzátoru v gramech. Množství kovů a halogenidů v popelu se stanovuje elementární analýzou.A sample of the produced plastic is burned and the ash weight % determined. Since the ash essentially consists of catalyst, the productivity is the weight of polymer produced in grams per the weight of total catalyst consumed in grams. The amount of metals and halides in the ash is determined by elemental analysis.
Průměrná velikost částicAverage particle size
Vypočítává se z údajů sítové analýzy změřených podle americké normy ASTM D 1 921, metody A, za použiti vzorku o hmotnosti 30 až 200 gramů. Výpočet je vztažen na hmotnost frakcí zadržených na sítě.It is calculated from sieve analysis data measured according to the American standard ASTM D 1921, method A, using a sample weighing 30 to 200 grams. The calculation is based on the weight of the fractions retained on the sieves.
Sypná měrná hmotnostBulk density
Plast se plní přes nálevku o průměru 9,5 mm do 100 ml odměrného válce k rysce 100 ml aniž by se s válcem zatřepalo a stanoví se rozdílem hmotnost.The plastic is filled through a funnel with a diameter of 9.5 mm into a 100 ml graduated cylinder to the 100 ml mark without shaking the cylinder and the weight is determined by the difference.
Objem vnějších dutinVolume of external cavities
Technika vsakování kapaliny se použije ke změření objemu vnitřních dutin (IW) . Objem vnějších dutin (EVV) se potom vypočítá ze vztahu:The liquid absorption technique is used to measure the internal void volume (IW). The external void volume (EVV) is then calculated from the relationship:
1 EVV sypná měrná hmotnost specifická hmotnost plastu1 EVV bulk density specific gravity of plastic
V souvisloti se skupinami kovů se zde odkazuje na skupiny kovů podle Mendělejovovy periodické tabulky prvků.In the context of metal groups, reference is made here to metal groups according to Mendeleev's periodic table of elements.
PříkladyExamples
Katalyzátorový prekurzorový prostředekCatalyst precursor agent
Katalyzátorový prekurzorový prostředek používaný v příkladech uvedených dále je prostředek rozemletý na kuličky, která mají průměrnou velikost částic v rozmezí asi 2 až 50 mikrometrů. Prekurzorový prostředek, když se použije se sloučeninami působícími jako aktivátor, představuje vysoce aktivní katalyzátor pro polymeraci etylenu. Připravuje se z chloridu titaničitého jako sloučeniny přechodného kovu, chloridu horečnatého, jako komplexotvorného nosiče a tetrahydrofuranu jako komplexotvorného donoru elektronů, podle postupu uvedeného v kanadském patentu č. 1 144 300, který se uvádí jako známý stav techniky. Tento prekurzorový prostředek chemicky je přizpůsoben prostředku vzorceThe catalyst precursor composition used in the examples below is a composition ground into beads having an average particle size in the range of about 2 to 50 microns. The precursor composition, when used with activator compounds, provides a highly active catalyst for the polymerization of ethylene. It is prepared from titanium tetrachloride as the transition metal compound, magnesium chloride as the complexing carrier, and tetrahydrofuran as the complexing electron donor, according to the procedure set forth in Canadian Patent No. 1,144,300, which is disclosed as prior art. This precursor composition is chemically adapted to the composition of the formula
Mg TiCl Fthf] ’m p *- -iq kde \ ~Mg TiCl Fthf] ’m p *- -iq where \ ~
THF znamená tetrahydrofuran.THF means tetrahydrofuran.
Nosičový materiálCarrier material
Nosič použitý v těchto příkladech jsou částice pevné látky tvořené vysokotlakým pólyetylenem o nízké specifické hmotnosti, které mají teplotu tání 95 °C, specifickou hmotnost 0,93 g/cm , sypnou měrnou hmotnost 0,355 g/cm a objem vnějších dutin 1,39 cm /g (objem vnitřních dutin je 0,29 cm5/g). Distribuce velikosti částic nosiče je taková, že žádné částice nemají velikost pod 0,09 mm. Částice mají velikost v rozmezí 0,09 až 0,15 mm.The carrier used in these examples is a solid particle made of high-density polyethylene of low specific gravity, having a melting point of 95°C, a specific gravity of 0.93 g/cm , a bulk density of 0.355 g/cm , and an external void volume of 1.39 cm 5 /g (internal void volume is 0.29 cm 5 /g). The particle size distribution of the carrier is such that no particles are smaller than 0.09 mm. The particles are in the range of 0.09 to 0.15 mm.
Konečné zpracování .g dávka (35 % hmotnostních) katalyzátorového prekurzoru a 130 g (65 % hmotnostních) nosiče se vnese za teploty 25 °C a pod inertní dusíkovou atmosférou a při způsobu zpracování v násadě do zařízení pro konečné zpracování o délce 102 mm a průměru 152 mm, které má vnitřní objem asi 1 litr. Toto zařízení se uzavře a hřídel se čtyřmi lopatkami se uvede· do chodu při 6,3 m za sekund. Teplota míchané násady stoupne na 100 °C v důsledku intenzivního míchání a tření teplem. Rychlost hřídele se potom sníží, po asi 20 minutách na 5,3 mm za sekundu, aby se udržela teplota míchaného materiálu asi 100 °C. Po konečné úpravě se dávka udržuje za teploty 100 °C celkem 30 minut, hřídel se zastaví a konečný materiál se potom vyjme ze zařízení pro konečné zpracování. Výsledný materiál je ve formě částic, které mají průměrnou velikost asi 100 mikrometrů.Final processing. A batch of (35% by weight) catalyst precursor and 130 g (65% by weight) carrier are introduced at 25°C and under an inert nitrogen atmosphere and in a batch processing mode into a 102 mm long and 152 mm diameter final processing device having an internal volume of about 1 liter. This device is closed and a four-bladed shaft is started at 6.3 m per second. The temperature of the stirred batch rises to 100°C due to the intense mixing and thermal friction. The shaft speed is then reduced, after about 20 minutes, to 5.3 mm per second to maintain the temperature of the stirred material at about 100°C. After final processing, the batch is held at 100°C for a total of 30 minutes, the shaft is stopped and the final material is then removed from the final processing device. The resulting material is in the form of particles that have an average size of about 100 micrometers.
Elektronová difrakční spektroskopie (EDS)Cl konečného produktu ukazuje, že každá částice v podstatě sestává z nosičového jádra jednotně povléknutého prekurzorovým prostředkem.Electron diffraction spectroscopy (EDS)Cl of the final product shows that each particle essentially consists of a carrier core uniformly coated with the precursor composition.
Polymerační reakcePolymerization reaction
Konečný katalyzátorový prekurzor vyrobený jak je popsáno výše se použije k terpolymeraci etylenu (C2), propylenu (C^í a 1-hexenu (Cg) při způsobu prováděném v plynné fázi ve fluidizováném loži v zařízení v podstatě popsaném v US patentech č. 4 359 361 a 4 363 904 a s objemem lože asi 198,2 litrů. Reaktor se nechá pracovat za teploty 85 °C při výtěžku v prostoru a čase od 3,5 do 5,0 za parciálního tlaku 549,6 až 687 kPa etylenu a dávkovaného plynu se C3 a C6 molárním poměru C2!C3 r°vuém 16:1 a molárním poměru C2:Cg rovném 1:1. .Jako aktivátorové sloučenina se používá trietylhliník, přičemž použitý molární poměr AI.Ti je roven 35:50. Aktivace se provádí v reaktoru. Aktivátor se dávkuje do reaktoru jako hmotnostně 5% roztok v uhlovodíkové, rozpouštědle rychlostí asi 100 ml/h.The final catalyst precursor prepared as described above is used to terpolymerize ethylene ( C2 ), propylene (C3), and 1-hexene (C8) in a gas phase fluidized bed process in an apparatus substantially as described in U.S. Patent Nos. 4,359,361 and 4,363,904 and having a bed volume of about 198.2 liters. The reactor is operated at a temperature of 85°C at a space-time yield of 3.5 to 5.0 at a partial pressure of 549.6 to 687 kPa of ethylene and a feed gas with a C3 and C6 molar ratio of C2 :C3 of 16:1 and a molar ratio of C2:C8 of 1:1. Triethylaluminum is used as the activator compound, with the molar ratio of Al:Ti used being 35:50. Activation is carried out in a reactor. The activator is dosed into the reactor as a 5% by weight solution in a hydrocarbon solvent at a rate of about 100 ml/h.
Dávkování katalyzátoru a průběh reakce jsou hladké a nepřetržité, jak ukazuje nepřetržité provozování reaktoru po dobu rovnou nebo větší než 2 hodiny bez zanesení dávkovacího zařízení katalyzátoru nebo vzniku destiček nebo chuchvalců polymeru v -něm. Produkovaným polymerem je terpolymer, který má specifickou hmotnost 0,918 g/cm3, index toku taveniny 48 a sypnou . . 3 specifickou hmotnost 0,285 g/cm . Polymer se získá z reaktoru v množství asi 11,3 kg za hodinu při úrovni produktivity asi 1 000 000 g polymeru na 1 g titanu v katalyzátoru.The catalyst feed and reaction progress are smooth and continuous, as demonstrated by continuous operation of the reactor for a period of time equal to or greater than 2 hours without clogging of the catalyst feed device or formation of polymer flakes or clumps therein. The polymer produced is a terpolymer having a specific gravity of 0.918 g/cm 3 , a melt flow index of 48, and a bulk density of 0.285 g/cm 3 . The polymer is recovered from the reactor at a rate of about 11.3 kg per hour at a productivity level of about 1,000,000 g of polymer per 1 g of titanium in the catalyst.
Porovnání polymeračních reakcíComparison of polymerization reactions
Katalyzátorový prekurzor v konečné neupravené a nepřizpůsobené formě se použije při pokusu k výrobě etylen-l-butenového kopolymerů při poměru k pd 0,30 do 0,32, při specifické hmotnosti 0,918 až 0,922 g/cm3. Jde o jednodušší polymerační postup, než je terpolymerační postup, při kterém se použije konečně upraveného prekurzorového katalytického prostředku.The catalyst precursor in its final unmodified and unadapted form is used in an attempt to produce ethylene-1-butene copolymers at a k pd ratio of 0.30 to 0.32, at a specific gravity of 0.918 to 0.922 g/cm 3 . This is a simpler polymerization process than the terpolymerization process, which uses a finally modified precursor catalyst composition.
Reakce se provádí v reaktorovém systému, který je stejný jako se použil pro teppolymerační reakci. Reaktor se nechá pracovat za teploty 85 °C při výtěžku v prostoru a čase 2,3 za celkového reakčního tlaku 1 374 kPa. Jako aktivátorová sloučenina se použije trietylhliník, přičemž použije molárního poměru hliníku titanu rovného 65. Aktivátor se dávkuje do reaktoru jako hmotnostně 18% roztok v uhlíkovodíkovém rozpouštědle.The reaction is carried out in a reactor system which is the same as that used for the thermal polymerization reaction. The reactor is operated at a temperature of 85 °C at a space-time yield of 2.3 at a total reaction pressure of 1374 kPa. Triethylaluminum is used as the activator compound, using a molar ratio of aluminum to titanium of 65. The activator is dosed into the reactor as an 18% by weight solution in a hydrocarbon solvent.
Reaktor však se musí odstavit po kratším provozování než 24 hodiny. Provoz je velmi nestabilní a vede ke vzniku povlaků a destiček polymeru na stěnách reaktoru. Tvorba povlaků a destiček, je zapříčiněna migrací katalyzátoru ke stěnám reaktoru. Zde se tvoří z katalyzátorem obohacených polymerních materiálů povlaky, destičky a chuchvalce. Tato nestabilní reakční operace je také charakterizována velkým poklesem teploty (asi 10 až 20 °C) a trvalými problémy způsobenými ucpáváním dávkovacího zařízení pro katalyzátor.However, the reactor must be shut down after less than 24 hours of operation. The operation is very unstable and leads to the formation of polymer coatings and plaques on the reactor walls. The formation of coatings and plaques is caused by the migration of the catalyst to the reactor walls. Here, coatings, plaques and clumps are formed from the catalyst-enriched polymer materials. This unstable reaction operation is also characterized by a large temperature drop (about 10 to 20 °C) and persistent problems caused by clogging of the catalyst dosing device.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS858314A CS253599B2 (en) | 1984-08-21 | 1985-11-18 | A process for the catalytic polymerization of at least one olefin monomer |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS631784A CS253592B2 (en) | 1984-08-21 | 1984-08-21 | Multicomponent catalyst composition and process for its manufacture |
| CS858314A CS253599B2 (en) | 1984-08-21 | 1985-11-18 | A process for the catalytic polymerization of at least one olefin monomer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS253599B2 true CS253599B2 (en) | 1987-11-12 |
Family
ID=5409938
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS631784A CS253592B2 (en) | 1984-08-21 | 1984-08-21 | Multicomponent catalyst composition and process for its manufacture |
| CS858314A CS253599B2 (en) | 1984-08-21 | 1985-11-18 | A process for the catalytic polymerization of at least one olefin monomer |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS631784A CS253592B2 (en) | 1984-08-21 | 1984-08-21 | Multicomponent catalyst composition and process for its manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (2) | CS253592B2 (en) |
-
1984
- 1984-08-21 CS CS631784A patent/CS253592B2/en unknown
-
1985
- 1985-11-18 CS CS858314A patent/CS253599B2/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS253592B2 (en) | 1987-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4560671A (en) | Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes | |
| US4672096A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| US4593009A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| US4379758A (en) | Catalyst composition for polymerizing ethylene | |
| US5068489A (en) | Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed | |
| US4565795A (en) | Polymerization and catalysts | |
| US4988783A (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
| US5733989A (en) | Prepolymerized catalyst composition, a process for the preparation thereof, and a process for polymerizing α-olefins | |
| JP2764031B2 (en) | Method for producing alpha olefin polymer | |
| US4354009A (en) | Catalyst composition for copolymerizing ethylene | |
| JPS59230006A (en) | Ethylene polymerization using carried vanadium catalyst | |
| NO300219B1 (en) | Process for gas phase polymerization of olefins | |
| JPH0791330B2 (en) | Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization | |
| EA000403B1 (en) | Process for transitioning between incompatible polymerization catalysts | |
| JP2004527633A (en) | Method for producing olefin polymer and selected catalyst | |
| CA1220775A (en) | Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes | |
| EP0160413A2 (en) | Catalyst and method of preparation and use thereof for polymerizing alpha-olefins | |
| US4892853A (en) | Ethylene polymerization catalyst | |
| JP3001762B2 (en) | Improved process for producing adhesive polymers | |
| EP3237458B1 (en) | Process for transitioning between incompatible catalysts | |
| SK279445B6 (en) | Supported ziegler-natta catalyst for ethylene polymerisation and the copolymerisation of ethylene with alpha-olefins, its preparation and use | |
| AU619138B2 (en) | Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed | |
| US4675369A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins at low reactants partial pressures | |
| JP3513205B2 (en) | Method for producing poly-1-olefin | |
| EP0083456B1 (en) | Improved process for copolymerizing ethylene |