CS253599B2

CS253599B2 - Method of catalytic polymerization at least of one olefin monomer

Info

Publication number: CS253599B2
Application number: CS858314A
Authority: CS
Inventors: Laurence H Gross; Allen Noshay
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1984-08-21
Filing date: 1985-11-18
Publication date: 1987-11-12
Also published as: CS253592B2

Abstract

Způsob katalytické polymerace jednoho nebo několika olefinových monomerů při nízkotlakém postupu v parní fázi ve fluidizovaném loži, spočívá v tom, že se tento polymeruje za použití katalyzátoru, který tvoří nanesený katalyzátorový prekurzor obsahující a) I) 50 až 95 % hmotnostních pevných inertních částic organického nosičového materiálu, který má průměrnou velikost částic 0,05 až 0,35 mm, teplotu tání 70 až 170°C a specifickou hmotnost 0,9 až 1,5 g/cm3 a II) 5 až 50 % hmotnostních pevných částic katalyzátorového prekurzoru na bázi přechodného kovu pro nízkotlakou polymeraci olefinů, přičemž částice katalyzátorového prekurzoru jsou přilnuté na částicích organického nosičového materiálu a b) aktivující množství organokovového redukčního činidla. Navržené řešení umožňuje dlouhodobou polymeraci olefinových monomerů jednotlivě nebo ve vzájemných směsích ve fluidizovaném loži za vzniku pevných polymerů olefinů ve formě částic bez nadměrného znečištění reaktoru.Catalytic polymerization process of one or several olefin monomers at low pressure fluidized-phase steam process The bed is that it is polymerizes using a catalyst which is forms a supported catalyst precursor containing a) I) 50 to 95% by weight solids inert organic carrier particles material that has an average size from 0.05 to 0.35 mm, m.p. 170 ° C and a specific gravity of 0.9 to 1.5 g / cm 3 and II) 5 to 50% by weight of solid particles of a catalyst precursor on a transient basis metal for low pressure olefin polymerization, wherein the catalyst precursor particles are adhered to organic particles carrier material a b) activating the amount of organometallic reducing agent. The proposed solution allows long-term polymerization of olefin monomers individually or in mixtures with each other fluidized bed to form solid polymers of olefins in the form of particles without excessive reactor pollution.

Description

Tento vynález se týká způsobu katalytické polymerace jednoho nebo několika olefinových monomerů při nízkotlakém postupu v parní fázi ve fluidizovaném loži za použití vícesložkového vysoce aktivního katalytického prostředku.The present invention relates to a process for the catalytic polymerization of one or more olefin monomers in a low pressure vapor phase fluidized bed process using a multi-component highly active catalyst composition.

Katalyzátory pro polymeraci olefinů na bázi přechodného kovu, které byly nejprve vyvinuté se používaly za nízkotlakých podmínek v rozpouštědlech nebo kapalných ředidlech za podmínek polymeračního postupu v roztoku nebo suspenzi. Pozdější pokrok v oboru technologie polymerace olefinů umožnily některé z takových katalyzátorů, které se mají používat pří nízkotlakém postupu v plynné fázi, při kterém se zřídka používá rozpouštědla nebo kapalného ředidla, je-li vůbec použito. Pro použití při takových nízkotlakých postupech v plynné fázi se upravovaly různé typy katalyzátoru různými takovými způsoby, aby působily katalyticky při praktickém provedení těchto postupů. Třebaže byly použity různé modifikační techniky pro katalyzátory, jako bylo použito různých typů nosičů, které usnadnily použití těchto katalyzátorů při různých typech postupu v plynné fázi, bylo zjištěno, že je zapotřebí dále modifikovat známé složky těchto katalytických systémů, aby se umožnilo používat takových katalytických systémů jednodušším způsobem při postupech ve fluidním loži za účelem dosažení běžně požadovaných výsledků u produkovaných polymerů.The transition metal olefin polymerization catalysts which were first developed were used under low pressure conditions in solvents or liquid diluents under solution or suspension polymerization conditions. Later advances in olefin polymerization technology have enabled some of the catalysts to be used in the low pressure gas phase process, where solvent or liquid diluent, if any, is rarely used. For use in such low pressure gas phase processes, various types of catalysts have been treated in various ways to act catalytically in practice. Although various catalyst modification techniques have been used, such as different types of supports that have facilitated the use of these catalysts in different types of gas phase processes, it has been found that there is a need to further modify known components of these catalyst systems to allow such catalyst systems to be used. in a simpler manner in fluidized bed processes to achieve commonly desired results for the polymers produced.

US patenty č. 4 048 415, 4 135 045 a 4 296 222 uvádějí, že katalytický prostředek pro polymeraci olefinů použitelný za nízkotlakých podmínek může být rozemlet na kuličky nebo mikropolymerovatelný, aby se dosáhlo vhodných forem katalyzátorů na bázi přechodného kovu, aniž by se použilo nosiče katalyzátoru. US patent č. 3 718 635 uvádí použití katalyzátoru k polymeraci olefinů za nízkého tlaku na nosiči ve formě rozemletých kuliček, který je nanesen na určitých nosičích na bázi oxidu kovu. Katalyzátory z těchto patentů jsou všechny určeny pro použití v přítomnosti inertního rozpouštědla nebo kapalného ředidla.U.S. Pat. Nos. 4,048,415, 4,135,045, and 4,296,222 disclose that an olefin polymerization catalyst useful under low pressure conditions can be milled or micropolymerizable to provide suitable transition metal catalyst forms without the use of catalyst supports. U.S. Pat. No. 3,718,635 discloses the use of a low pressure olefin polymerization catalyst on a milled bead carrier that is supported on certain metal oxide supports. The catalysts of these patents are all intended to be used in the presence of an inert solvent or a liquid diluent.

Kanadský patent č. 1 144 300 popisuje výrobu katalyzátorů tvořených rezemletými kuličkami pro polymeraci olefinů v přítomnosti halogenidů hořečnatého jako nosiče. Během stupně rozemílání na kuličky nebo po něm se mohou přidat anorganická nebo organická ředidla, jako oxid křemičitý - silika a polyetylén. Katalytický systém je určen pro použití při postupu ve fluidním loži v plynné fázi o nízkém tlaku.Canadian Patent No. 1,144,300 describes the production of catalysts consisting of ground bead for the polymerization of olefins in the presence of magnesium halides as carrier. Inorganic or organic diluents such as silica-silica and polyethylene may be added during or after the bead milling step. The catalyst system is intended for use in a low pressure gas phase fluidized bed process.

Katalytické systémy vyrobené těmito postupy s rozemletými kuličkami nebo mikropulverizačními postupy, s anorganickými nebo organickými nisiči nebo ředícími materiály avšak mají nevýhody v tom ohledu, že pro použití takových katalytických systémů při polymeračních postupech v plynné fázi za nízkého tlaku a zvláště s ohledem na katalytické systémy, které mají používat při postupu ve fluidním loži, že morfologie těchto katalytických systémů, to jest jejich velikost a tvar částic, způsobuje obtíže při jejich dávkování do reaktoru v suché objemové formě a také při jejích fluidizaci v reaktoru. Tyto dávkovači fluidizační problémy mohou vést ke vzniku destiček a chuchvalců polymeru v reaktoru samotném a/nebo ve vedení recirkulovaného plynu, co může přerušit podmínky operace v reaktoru v důsledku zanesení přívodního recirkulačního a odváděcího potrubí. Produkované polymery s takovými katalyzátory jsou rovněž vhodné pro nízkou sypnou hmotnost v důsledku nepravidelného rozměru částic a jejich relativně malé velikosti. Tyto charakteristiky takových polymerů mohou také přispět ke znečištění potrubí reaktoru destičkami a/nebo chuchvalci) polymeru.Catalyst systems produced by these bead or micropulverization processes, with inorganic or organic supports or diluent materials, however, have the drawbacks that for the use of such catalyst systems in low pressure gas phase polymerization processes, and particularly with respect to catalyst systems, In the fluidized bed process, the morphology of these catalyst systems, i.e. their particle size and shape, makes it difficult to feed them into the reactor in dry bulk form and also to fluidize them in the reactor. These dosing fluidization problems can lead to the formation of polymer platelets and lumps in the reactor itself and / or in the recirculated gas line, which can interrupt the conditions of operation in the reactor due to fouling of the feed recirculation and discharge lines. The polymers produced with such catalysts are also suitable for low bulk density due to the irregular particle size and their relatively small size. These characteristics of such polymers may also contribute to the contamination of the reactor pipelines by the platelets and / or lumps of polymer.

US patent č. 3 515 684 uvádí způsob výroby fluidizovatelných krakovacích katalyzátorů aglomerací, při vysoké rychlosti v mísícím zařízení vybaveném lopatkami, velmi jemně rozmělněných částic směsi zeolitu a vody s olejem, jako kapalinou při vysoké rychlosti v mísícím zařízení vybaveném lopatkami. Výsledný aglomerovaný produkt tvoří disperzi částic zeolitu o velikosti asi 15 až 150 mikrometrů v oleji. Tyto částice se však získávají z oleje a dále zpracovávají před použitím jako katalytický materiál v krakovacím postupu.U.S. Pat. No. 3,515,684 discloses a process for producing fluidizable cracking catalysts by agglomeration, at high speed in a mixer equipped with vanes, very finely divided particles of a zeolite-water-oil mixture, as a high speed liquid in a mixer equipped with vanes. The resulting agglomerated product forms a dispersion of zeolite particles of about 15 to 150 microns in oil. However, these particles are recovered from the oil and further processed before use as a catalytic material in a cracking process.

US patent č. 28 361 na použití popisuje užití zařízení ke konečné úpravě, vybaveného lopatkami o vysoké rychlosti pro účely přípravy masterbačů z pigmentovaných polymeru včetně polyetylénu a polypropylenu.U.S. Patent No. 28,361 for use discloses the use of a finishing apparatus equipped with high speed blades for the preparation of masterbatches of pigmented polymers including polyethylene and polypropylene.

US patent č. 3 990 993 uvádí způsob ukládání katalyzátoru pro polymeraci olefinu o malé velikosti částic na tkaninu podobnou submikroskopickým vláknitým stukturám polymerních nosičů, jako je polytetrafluoretylen a polyetylén při použití kompresivního střikového účinku v různých typech mísícího zařízení. Zde však nejsou uvedeny žádné detaily týkající se použití takových katalytických systémů při polymeraci v plynné fázi. Dalo by se očekávat, že takové nosičové katalytické systémy by nemohly být důkladně naneseny na polymerních tkaninách a mohly by se z nich snadno oddělovat v turbulentním reakčním prostředí, jaké je při způsobu v plynném fluidizovaném loži a tak také by vznikaly výrobní problémy díky destičkám a chuchvalcům polymeru.U.S. Patent No. 3,990,993 discloses a method for depositing a catalyst for the small particle size olefin polymerization onto a fabric similar to the submicroscopic fibrous structure of polymeric carriers such as polytetrafluoroethylene and polyethylene using a compressive spray effect in various types of mixer. However, no details are given regarding the use of such catalyst systems in gas-phase polymerization. It would be expected that such supported catalyst systems could not be thoroughly deposited on polymeric fabrics and could easily be separated from them in a turbulent reaction environment such as in a fluidized bed process, thus also producing manufacturing problems due to platelets and lumps polymer.

Předmětem vynálezu je tedy způsob katalytické polymerace jednoho nebo několika olefinových monomerů při nízkotlakém postupu v parní fázi ve fluidizovaném loži, který spočívá v tom, že se tento monomer nebo tyto monomery polymerují za použití katalyzátoru, který tvoří nanesený katalyzátorový prekurzor obsahujícíAccordingly, the present invention provides a process for the catalytic polymerization of one or more olefin monomers in a fluidized bed vapor phase low pressure process comprising the step of polymerizing the monomer or monomers using a catalyst which forms a supported catalyst precursor comprising

a) (I) 50 až 95 % hmotnostních pevných inertních částic organického nosičového materiálu, který má průměrnou velikost částic 0,05 až 0,35 mm, teplotu tání 70 až 170 °C a specifickou hmotnost 0,9 až 1,5 g/cm a(a) (I) 50 to 95% by weight of solid inert particles of organic carrier material having an average particle size of 0.05 to 0.35 mm, a melting point of 70 to 170 ° C and a specific gravity of 0.9 to 1.5 g / cm a

II) 5 až 50 % hmotnostních pevných částic katalyzátorového prekurzoru na bázi přechodného kovu pro nízkotlakou polymeraci olefinů, přičemž částice katalyzátorového prekurzoru jsou přilnuté na částicích organického nosičového materiálu.II) 5 to 50% by weight of solid transition metal catalyst precursor particles for low pressure olefin polymerization, wherein the catalyst precursor particles are adhered to the organic support material particles.

b) aktivující množství organokovového redukčního činidla.b) activating the amount of organometallic reducing agent.

Výhodné provedení spočívá v tom, že se použije katalyzátorového prekurzoru na bázi sloučeniny přechodného kovu ze skupiny IVa, Va nebo VI a periodické soustavy prvků a redukčního činidla na bázi kovové sloučeniny na bázi kovu ze skupiny la, Ila, nebo lila periodické soustavy prvků.A preferred embodiment is to use a Group IVa, Va or VI transition metal catalyst precursor and a periodic set of elements and a metal compound-based reducing agent of Group 1a, IIIa or IIIa of the Periodic Table.

Přitom se účelně redukčního činidla a katalyzátorového prekurzoru použije v atomovém poměru asi 10:400, vztaženo na původní obsah kovu ve sloučeninách.Suitably, the reducing agent and the catalyst precursor are used in an atomic ratio of about 10: 400, based on the original metal content of the compounds.

Katalytické systémy pro nízkotlakou polymeraci olefinu podle tohoto vynálezu zahrnující katalytickou sloučeninu přechodného kovu organokovovou aktivační neboli kokatalyzátorovou sloučeninu a mohou být obecně charakterizovány jako katalytické systémy o vysoké aktivitě Zieglerova nebo Ziegler-Natta-ova typu.The low-pressure olefin polymerization catalyst systems of the present invention comprising a transition metal catalyst compound of an organometallic activating or cocatalyst compound and can generally be characterized as Ziegler or Ziegler-Natta type high activity catalyst systems.

Výrazem katalyzátor o vysoké aktivitě se rozumí budBy high activity catalyst is meant either

Zieglerův katalytický systém, který je schopen při polymeračním postupu v suspenzi tvořené alifatickým uhlovodíkovým rozpouštědlem nebo roztokem kapalného monomeru vyrobit etylenové komopolymery a/nebo kopolymery při úrovni produktivity řádově alespoň 200 000, s výhodou alespoň 500 000 g plastu na 1 g přechodného kovu použitého v katalyzátoru, neboZiegler catalyst system capable of producing ethylene co-polymers and / or copolymers at a productivity level of the order of at least 200,000, preferably at least 500,000 g of plastic per g of transition metal used in the catalyst in a slurry polymerization process of an aliphatic hydrocarbon solvent or liquid monomer solution or

Ziegler-Natta-ův stereospecifický katalytický systém, který je schopen při polymeračním postupu v suspenzi tvořené alifatickým uhlovodíkovým rozpouštědlem nebo roztokem kapalného monomeru vyrobit stereoregulární olefinové polymery při úrovni produktivity řádově alespoň 100 000, s výhodou alespoň 300 000 g plastu na 1 g přechodného kovu použitého v katalyzátoru.Ziegler-Natta stereospecific catalytic system capable of producing stereoregular olefin polymers at a productivity level of the order of at least 100,000, preferably at least 300,000 g of plastic per g of transition metal used in a slurry polymerization process of an aliphatic hydrocarbon solvent or liquid monomer solution in the catalyst.

Výraz stereospecifický katalyzátor znamená katalytický systém uzpůsobený pro výrobu stereoregulárního polymeru, to znamená olefinových polymerů, které mají isotakticitu alespoň 80, s výhodou alespoň 90 %.The term stereospecific catalyst means a catalyst system adapted to produce a stereoregular polymer, i.e. olefin polymers having an isotacticity of at least 80, preferably at least 90%.

Sloučeniny přechodných kovů jsou sloučeniny kovů ze.skupiny IVa, Va, nebo Via periodickéThe transition metal compounds are periodic metal compounds of Group IVa, Va, or VIa

253599 ⁴ soustavy. Výhodnými přechodnými kovy jsou titan, vand, zirkonium a hafnium. Výhodné katalyzátorové sloučeniny přechodného kovu jsou halogenidy, zvláště chloridy, oxyhalogenidy a alkoxidy.253599 ⁴ systems. Preferred transition metals are titanium, vand, zirconium and hafnium. Preferred transition metal catalyst compounds are halides, especially chlorides, oxyhalides and alkoxides.

Sloučeniny mají strukturu obecného vzorceThe compounds have the structure of the general formula

M(OR,_A, kdeM (OR, _A , where

M znamená titán, vanad, zirkonium nebo hafnium,M means titanium, vanadium, zirconium or hafnium,

R znamená alifatickou nebo aromatickou uhlovodíkovou skupinu s 1 až 14 atomy áhlíku nebo skupinu vzorce COR , v němžR represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms or a group of formula COR in which

R'znamená alifatickou nebo aromatickou uhlovodíkovou skupinu s 1 až 14 atomy uhlíku,R'is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms,

X znamená chlor, brom¹, jod nebo jejich směsi, a značí nulu nebo 1, b značí 2 až 4 včetně a součet a + b je roven valencí M a je obvykle 3 nebo 4> pokud M znamená titan nebo vanad a je 4, pokud M znamená zirkonium nebo hafnium.X is chlorine, bromine ¹ , iodine or mixtures thereof, and denotes zero or 1, b denotes 2 to 4 inclusive and the sum of a + b is equal to M and is usually 3 or 4 if M represents titanium or vanadium and is 4, when M is zirconium or hafnium.

Sloučeniny přechodného kovu se mohou používat jednotlivě nebo ve vzájemných směsích a zahrnují:The transition metal compounds may be used singly or in admixture with each other and include:

TiCl₃, VC1₃, TiCl₄, VC1₄, TiíOCH₃)Cl₃, Tí(OC₆H₅)C1₃, Ti(OCOCH₃)C1₃, Tí(OCOC₆H₅)C1₃,TiCl _3, VC1 _3, TiCl _4, VC1 _4, TiíOCH ₃₎ Cl _3, Ti (OC ₆ H ₅₎ C1 _3, Ti (OCOCH ₃₎ C1 _3, Ti (OCOC ₆ H ₅₎ C1 _3,

ZrCl₄ a HfCL₄.ZrCl ₄ and HfCL ₄ .

Tyto sloučeniny přechodného kovu se mohou použít čisté pokud jsou v pevné formě, nebo se mohou převést na takovou pevnou formu, tvorbou komplexu s nosičovými materiály, jež tvoří pevné komplexy se sloučeninami přechodných kovů. Takové komplexotvorné prostředky zahrnují sloučeniny kovů ze skupiny Ha periodického systému, zvláště sloučeniny hořčíku, jako oxid hořečnatý, chlorid hořečnatý, bromid hořečnatý, jodid hořečnatý MgOCl a jejich směsi. Bezvodý chlorid hořečnatý je nejvýhodnější z takových sloučenin.These transition metal compounds can be used pure when in solid form, or can be converted to such solid form by complexing with carrier materials that form solid complexes with the transition metal compounds. Such complexing agents include metal compounds of the group IIa of the periodic system, in particular magnesium compounds such as magnesium oxide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide MgOCl and mixtures thereof. Anhydrous magnesium chloride is the most preferred of such compounds.

Sloučeniny přechodných kovů s komplexotvornými nosičovými sloučeninami nebo bez takových sloučenin, se mohou také používat se sloučeninou působící jako donor elektronů, který také tvoří komplex se sloučeninami přechodných kovů. Tyto sloučeniny působící jako donor elektronů jsou jako takové známé v oboru a také jako Lewisovy báze zahrnující estery, ethery, ketony, sílaný a aminy.Transition metal compounds with or without complexing carrier compounds can also be used with an electron donor compound that also forms a complex with transition metal compounds. These electron donor compounds are known per se in the art and also as Lewis bases including esters, ethers, ketones, strong and amines.

Tyto estery, ethery, ketony, silany a aminy zahrnují takové sloučeniny, jako jsou alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické a cyklické ethery a aliratické ketony. Silany zahrnují polysiloxany, alkoxy-, aryloxy-, alkylakoxy- a arylalkoxysilany a halogenované deriváty takových silanů. Výhodné silany jsou fenyltrimethoxysilan a fenyltriethoxysilany.These esters, ethers, ketones, silanes and amines include such compounds as alkyl esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic and cyclic ethers, and aliratic ketones. Silanes include polysiloxanes, alkoxy, aryloxy, alkyloxy and arylalkoxysilanes and halogenated derivatives of such silanes. Preferred silanes are phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilanes.

Amidy zahrnují di- a polyaminosloučeniny, jako 1,2,4-trimetylpiperazin, Ν,Ν,Ν'-tetrametyletylendiamin, Ν,Ν,Ν”,Ν'-tetrametyletylendiamin, 2-dimetylaminopyridin, N,N'-dimetylpiperazin, ortho-fenylendiamin, Ν,Ν'-dibenzyletylendiamin, N,N“,N-dibenzyletylendiamin a 2,3,N,N-dimetylnaftylendiamin. Mezi výhodné aminy zahrnuje Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraetyletylendiamin. Výhodné estery a ethery jsou alkylestery nasycených alifatických karboxylových kyselin s 1 až 10 etomy uhlíku, alkylestery aromatických karboxylových kyselin se 7 až 15 atomy uhlíku, alifatické ethery se 2 až 8 atomy uhlíku, s výhodou se 3 nebo 4 atomy uhlíku, cyklické ethery se 3 až 5 atomy uhlíku a s výhodou cyklické monoethery nebo diethery se 4 atomy uhlíku. Mezi nejvýhodnější sloučeniny se zahrnuje etylanisát a tetrahydrofuran.Amides include di- and polyamino compounds such as 1,2,4-trimethylpiperazine, Ν, Ν, Ν'-tetramethylethylenediamine, Ν, Ν, Ν ”, Ν'-tetramethylethylenediamine, 2-dimethylaminopyridine, N, N'-dimethylpiperazine, ortho- phenylenediamine, Ν, Ν'-dibenzylethylenediamine, N, N ', N-dibenzylethylenediamine and 2,3, N, N-dimethylnaphthylenediamine. Preferred amines include Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetraethylethylenediamine. Preferred esters and ethers are alkyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms, alkyl esters of aromatic carboxylic acids having 7 to 15 carbon atoms, aliphatic ethers having 2 to 8 carbon atoms, preferably 3 or 4 carbon atoms, cyclic ethers having 3 to 10 carbon atoms C mon 5 5 5 as výhodou výhodou výhodou výhodou výhodou výhodou výhodou výhodou výhodou výhodou. Most preferred compounds include ethylanisate and tetrahydrofuran.

Na 1 molární díl komplexů získaných reakcí sloučeniny přechodného kovu se sloučeninou působící jako donor elektronů (zde dále označováno táž jako ED sloučenina) se používá asi 0 až 200, s výhodou 10 až 80 molárních dílů hořečnaté sloučeniny.About 0 to 200, preferably 10 to 80, molar parts of the magnesium compound are used per mole of the complexes obtained by reacting the transition metal compound with an electron donor compound (hereinafter referred to as the ED compound).

Na 1 molární’díl sloučeniny přechodného kovu se používá asi 0 až 3, s výhodou 1 až 2 molárních dílů sloučeniny působící jako donor elektronů.About 0 to 3, preferably 1 to 2, molar parts of the electron donor compound are used per 1 molar portion of the transition metal compound.

Zde používaný výraz prekurzor katalyzátoru znamená sloučeninu přechodného kovu samotnou nebo sloučenou s nosičem typu komplexotvorné anorganické sloučeniny a/nebo sloučeninou působíc jako donor elektronů, avšak bud bez organických nosičů uvedených dále nebo plně aktivovaného množství sloučeniny působící jako aktivátor.As used herein, the term catalyst precursor means a transition metal compound alone or combined with a complexing inorganic compound type carrier and / or an electron donor compound, but either without the organic supports listed below or a fully activated amount of activator compound.

Oroveň produktivity u těchto vysoce aktivních katalyzátorů není významně ovlivněna, když se tyto katalytické systémy modifikují jak je zde uvedeno, pro použiti při polymeraci olefinů ve fluidním loži. Bez modifikace katalyzátoru zde popsané se však tyto vysoce aktivní katalyzátory nemohou použít k dosažení vysoké produktivity při postupech v plynné fázi, bez významně nepříznivého ovlivnění rozsahu pracovních postupů v reaktorech, ve kterých se použily.The productivity level of these highly active catalysts is not significantly affected when these catalyst systems are modified as described herein for use in fluidized bed olefin polymerization. However, without the catalyst modification described herein, these highly active catalysts cannot be used to achieve high productivity in gas phase processes without significantly adversely affecting the scope of the processes in the reactors in which they have been used.

Sloučeniny působící jako aktivátor jsou s výhodou organokovové sloučeniny s kovy ze skupiny la, Ha, nebo lila periodické soustavy a výhodněji jde o hliník, zinek, kadmium nebo hořčík. Nejvýhodnější sloučeniny mají strukturu kdeThe activator compounds are preferably organometallic compounds with metals of group Ia, IIa, or IIIa of the periodic system, and more preferably are aluminum, zinc, cadmium or magnesium. The most preferred compounds have the structure where

X'znamená chlor nebo skupinu OR ,X 'represents chlorine or an OR group,

R a R“'jsou stejné nebo rozdílné a znamenají nenasycené uhlovodíkové skupiny s 1 až 14 atomy uhlíku, c značí nulu až 3, d znamená nulu až 1,5, e znamená 1 nebo nulu a součet c + d + e značí 3.R and R '' are the same or different and are unsaturated hydrocarbon groups having 1 to 14 carbon atoms, c is zero to 3, d is zero to 1.5, e is 1 or zero, and the sum of c + d + e is 3.

Sloučeniny působící jako aktivátor se mohou používat jednotlivě nebo se vzájemných směsích a zahrnují Al(C₂Hj.)₃, Al (C₂Hj. ) ₂C1, Al (i-C^Hg) ₃, ^A12^ÍC2^H5⁾3^C13^{ř a2}-U-C4H9)2H, AI ^Α1<^α6^Η13>3' ^AKCgH₁₇)₃, A1(C₂H₅)₂H, Al (C^) ₂ (OC^, Zn(C₂H₅)₂, Cd(C₂H₅) aCompounds acting as an activator can be used individually or mixed with each other and include Al (C ₂ Hj.) _3, Al (C ₂ Hj.) _2-C1, Al (iC ^ Hg) _3, ^A1 2 ^IC 2 ^H ⁵⁾ 3 ^C1 3 a ^a2 -U-C4H9) 2H, Al ^Α 1 < ^α 6 ^Η 13> 3 ' ^A KCgH ₁₇ ) ₃ , A1 (C ₂ H ₅ ) ₂ H, Al (C 2) ₂ (OC 2, Zn (C ₂ H ₅ ) ₂ , Cd (C ₂ H ₅ ) a

Na 1 molární díl sloučeniny přechodného kovu v použitém aktivovaném katalyzátoru podle tohoto vynálezu se užívá asi 10 až 400, s výhodou asi 50 až 150 molárních dílů sloučeniny působící jako aktivátor.About 10 to 400, preferably about 50 to 150, molar parts of the activator compound are used per mole of transition metal compound in the activated catalyst of the present invention.

Sloučeniny působící jako donor elektronů, jak jsou popsány výše se mohou také použít ve formě komplexů se sloučeninami působícími jako aktivátor za účelem zvýšení stereospecifícity katalyzátorů stereospecifické polymerace olefinu Zigler-Natta-ova typu. Donory elektronů a aktivátory v takovém případě by se použily při molárním poměru aktivátoru k donoru elektronů asi 0,5:1 až 20:1, s výhodou asi 1:1 až 5:1.The electron donor compounds as described above can also be used in the form of complexes with activator compounds to enhance the stereospecificity of Zigler-Natta-type stereospecific olefin polymerization catalysts. Electron donors and activators in such a case would be used at a molar ratio of activator to electron donor of about 0.5: 1 to 20: 1, preferably about 1: 1 to 5: 1.

Organickým nosičovým materiálem používaným při výrobě katalytických systémů podle tohoto vynálezu jsou jednotlivé polymerní uhlovodíkové materiály. K usnadnění jejich použití při výrobě nosičových katalytických systémů by tyto měly mít s výhodou teplotu tání nebo teplotu skelného přechodu asi 70 až 170 °C, s výhodou asi 90 až 140 °C, při peůměrné velikosti částic asi 0,05 až 0,35 mm a distrubuci velikosti částic, při které není více než 10 % hmotnostních materiálu, o velikosti částic pod 0,02 mm.The organic carrier materials used in the production of the catalyst systems of this invention are individual polymeric hydrocarbon materials. To facilitate their use in the production of supported catalyst systems, they should preferably have a melting point or glass transition temperature of about 70-170 ° C, preferably about 90-140 ° C, with a mean particle size of about 0.05-0.35 mm. and a particle size distribution of not more than 10% by weight of the material with a particle size below 0.02 mm.

Pro usnadnění použití nosičového katalytického systému při způsobu polymerace v plynné fázi a zvláště při způsobu ve fluidizované plynné fázi, jednotlivé částicové materiály jako takové dříve než jsou na prekurzoru katalyzátoru uloženy nebo do něho vneseny, by s výhodou měly mít tyto charakteristické vlastnosti:To facilitate the use of the supported catalyst system in the gas-phase polymerization process and in particular in the fluidized-gas phase process, the individual particulate materials as such should preferably have the following characteristics before being deposited on or introduced into the catalyst precursor:

specifická hmotnost asi 0,9 až 1,5 g/cm , sypná měrná hmotnost asi 0,081 až 0,567 g/cm¹, s výhodou asi 0,243 až 0,567 g/cm¹ a □specific gravity about 0.9 to 1.5 g / cm 1, bulk density about 0.081 to 0.567 g / cm ¹ , preferably about 0.243 to 0.567 g / cm ^1, and □

objem vnějších dutin asi 0,8 až 5,0 cm /g.external void volume of about 0.8 to 5.0 cm / g.

Objem vnějších dutin je mírou kulatosti částic a účinnosti obalení.The volume of the outer cavities is a measure of the roundness of the particles and the effectiveness of the coating.

Příklady polymerních organických nosičových materiálů, které se mohou používat zahrnují polyolefinové plasty, jako homopolymery a kopolymery monoolefinů a polyenů se 2 až 8 atomy uhlíku, jako je polyetylén, polypropylen, polybuten, póly(4-metylpenten), polystyren a polydieny, a kopolymery etylenu a propylenu, které spolu vytvářejí nebo které tvoří s monoolefiny a/nebo polyeny se 4 až 8 atomy uhlíku.Examples of polymeric organic carrier materials that may be used include polyolefin plastics, such as homopolymers and copolymers of C 2 -C 8 monoolefins and polyenes such as polyethylene, polypropylene, polybutene, poly (4-methylpentene), polystyrene and polydienes, and ethylene copolymers. and propylene which form together or which form with C 4 -C 8 monoolefins and / or polyenes.

Organický nosičový materiál musí být chemicky inertní ke všem složkám polymeračního reakčního systému, ve kterém se používá. Organický nosič se používá v množství asi 60 až 95 i hmotnostních, s výhodou asi 65 až 90 i hmotnostních, společně s asi 5 až 40 % hmotnostními s výhodou asi 10 až 35 % hmotnostními, katalyzátorového prekurzoru na bázi přechodného kovu, při výrobě nosičových prostředků používaných podle tohoto vynálezu.The organic support material must be chemically inert to all components of the polymerization reaction system in which it is used. The organic carrier is used in an amount of about 60 to 95% by weight, preferably about 65 to 90% by weight, together with about 5 to 40% by weight, preferably about 10 to 35% by weight, of a transition metal catalyst precursor in the manufacture of carrier compositions. used according to the invention.

Reaktory s fluidním ložem vhodné pro nepřetržitou výrobu polymerů 2 olefinú byly již popsány a jsou dobře známé v oboru. Reaktory s fluidním ložem vhodné k tomuto účelu jsou popsány na příklad v US patentových spisech č. 4 302 565 a 4 370 456, na které se zde poukazuje jako na známý stav techniky. Uvedené patenty rovněž popisují katalytické prostředky vhodné pro výrobu takových polymerů.Fluidized bed reactors suitable for the continuous production of olefin polymers 2 have already been described and are well known in the art. Fluidized bed reactors suitable for this purpose are described, for example, in U.S. Patent Nos. 4,302,565 and 4,370,456, which are referred to herein as prior art. The patents also disclose catalyst compositions suitable for the production of such polymers.

Vodík se může používat jako prostředek pro přenos řetězce k regulaci indexu toku taveniny polymerů vyráběného při způsobu. Obecně reakční směs obsahuje vodík v množství postačujícím pro výrobu, přičemž molární poměr vodíku k monomeru činí 0,01:1 až 0,5:1. Kromě vodíku se k řízení indexu toku taveniny produkovaného polymeru mohou použít jiné prostředky pro přenos řetězce.Hydrogen can be used as a chain transfer agent to control the melt index of the polymers produced in the process. Generally, the reaction mixture contains hydrogen in an amount sufficient to produce, wherein the molar ratio of hydrogen to monomer is 0.01: 1 to 0.5: 1. In addition to hydrogen, other chain transfer means can be used to control the melt index of the polymer produced.

Plynná reakční směs by měla být samozřejmě prakticky zbavena katalytických jedů, jako je vlhkost, kyslík, oxid uhlenatý, oxid uhličitý, acetylen a podobně.Of course, the gaseous reaction mixture should be substantially free of catalytic poisons such as moisture, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, acetylene, and the like.

Polymerační postup se obvykle provádí za teploty asi 50 až 100 °C, s výhodou 70 až 90 °C, za tlaku asi 687 až 748 kPa, s výhodou asi 1 030 až 2 061 kPa, jako dodávkového dávkovaného plynného monomeru a ředidla. Ježto je polymerační reakce exotermní, k odstranění přebytku reakčního tepla se používá výměníku tepla nebo jiných prostředků v potrubí recirkulovaného plynu.The polymerization process is generally carried out at a temperature of about 50 to 100 ° C, preferably 70 to 90 ° C, at a pressure of about 687 to 748 kPa, preferably about 1030 to 2061 kPa, as the feed monomer and diluent feed. Since the polymerization reaction is exothermic, a heat exchanger or other means in the recirculated gas line is used to remove excess reaction heat.

Za účelem udržení životaschopného fluidizovaného lože, rychlost plynu na povrchu u plynné reakční směsi vedené ložem musí překračovat minimální průtok potřebný pro fluidizaci a s výhodou je alespoň 60,9 mm za sekundu nad minimálním průtokem. Obvykle tato rychlost plynu nepřekračuje 1,52 m/s a zvláště obvykle stačí rychlost, která není větší než 762 mm/s.In order to maintain a viable fluidized bed, the gas velocity on the surface of the gaseous reaction mixture through the bed must exceed the minimum flow rate required for fluidization, and is preferably at least 60.9 mm per second above the minimum flow rate. Typically, this gas velocity does not exceed 1.52 m / s, and in particular, a velocity not greater than 762 mm / s is sufficient.

Je-li zapotřebí, prekurzorový prostředek nosičového katalyzátoru se může částečně aktivovat před jeho zavedením do polymeračního reaktoru. Výsledným produktem jsou volně tekoucí částice materiálu, jehož aktivace se dokončí přídavkem sloučeniny působící jako aktivátor, která může být stejná nebo odlišná od zmíněné sloučeniny působící jako aktivátor.If desired, the supported catalyst catalyst precursor composition may be partially activated prior to introduction into the polymerization reactor. The resulting product is free-flowing particles of material whose activation is completed by the addition of an activator compound, which may be the same or different from said activator compound.

Popřípadě prekurzovový prostředek nosičového katalyzátoru může být, je-li zapotřebí, úplně aktivován v polymeračním reaktoru bez jakékoli předchozí aktivace vně reaktoru, způsobem popsaným v US patentu č. 4 383 095, na který se zde jako na známý stav poukazuje.Optionally, the precursor carrier catalyst composition can, if desired, be fully activated in the polymerization reactor without any prior activation outside the reactor, in the manner described in U.S. Patent No. 4,383,095, the disclosure of which is incorporated herein by reference.

Částečně aktivovaný nebo zcela neaktivovaný prekurzorový prostředek nosičového katalyzátoru a požadované množství sloučeniny působící jako aktivátor nutné k úplné aktivaci prekurzorového prostředku se s výhodou dávkují do reaktoru odděleným přívodním potrubím. Sloučenina působící jako aktivátor se může rozstřikovat v reaktoru ve formě svého roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako je isopentan, hexan nebo.minerální olej. Tento roztok obvykle obsahuje od asi 2 do 30 % hmotnostních sloučeniny působící jako aktivátor. Do reaktoru se sloučenina působící jako aktivátor přidává v množství, které v reaktoru postačuje, aby molární poměr veškerého kovu aktivátoru k přechodnému kovu byl asi do 10:1 do 400:1, s výhodou asi od 50:1 do 150:1. IThe partially activated or completely non-activated precursor composition of the supported catalyst and the required amount of activator compound required to fully activate the precursor composition are preferably fed to the reactor via a separate feed line. The activator compound may be sprayed in the reactor as a solution thereof in a hydrocarbon solvent such as isopentane, hexane or a mineral oil. This solution typically contains from about 2 to 30% by weight of the activator compound. The activator compound is added to the reactor in an amount sufficient to provide a molar ratio of all activator metal to transition metal of from about 10: 1 to 400: 1, preferably from about 50: 1 to 150: 1. AND

Při nepřetržitém postupu v plynné fázi ve fluidním loži podle tohoto vynálezu, oddělení části částečně aktivovaného nebo zcela neaktivovaného prekurzorového prostředku nosičového katalyzátoru se nepřetržitě dávkují do reaktoru s oddělenými podíly s-loučeniny působící jako aktivátor, která je zapotřebí k úplné aktivaci částečně aktivovaného nebo zcela neaktivovaného prekurzorového prostředku, během nepřetržitého polymeračního postupu za účelem náhrady aktivního katalyzátoru, který se v průběhu reakce spotřebuje.In the continuous gas phase fluidized bed process of the present invention, the separation of a portion of the partially activated or completely non-activated support catalyst precursor composition is continuously fed into the reactor with separate proportions of the activator compound required to fully activate the partially activated or fully unactivated of a precursor composition during a continuous polymerization process to replace the active catalyst that is consumed during the reaction.

Výroba za polymeračnich podmínek a s katalytickým prostředkem podle tohoto vynálezu umožňuje nepřetržitou polymerací olefinových monomerů jednotlivě nebo ve vzájemných směsích ve fluidizovaném loži za vzniku pevných polymerů olefinu ve formě částic bez nadměrného znečištění reaktoru. Výraz nepřetržitě polymerovat se zde používá k označení schopnosti nepřerušit polymerací po dobu týdne, to jest alespoň déle než 168 hodin a obvykle překračuje 1 000 hodin, aniž by došlo k znečištění reaktoru v důsledku velké aglomerace polymeru.Production under the polymerization conditions and with the catalyst composition of the present invention allows continuous polymerization of olefin monomers individually or in admixture in a fluidized bed to form solid olefin polymers in particulate form without excessive contamination of the reactor. The term continuous polymerization is used herein to denote the ability to not polymerize for a week, i.e., for at least 168 hours, and usually exceeds 1000 hours without contaminating the reactor due to large polymer agglomeration.

Vícesložkový vysoce aktivní katalyzátorový prostředek používaný podle tohoto vynálezu, jakož i způsob výroby tohoto katalyzátorového prostředku jsou předmětem našeho československého patentu č. 253 592.The multicomponent highly active catalyst composition used in the present invention, as well as the process for producing the catalyst composition, are the subject of our Czechoslovak patent No. 253,592.

Následující příklady jsou určeny k ilustraci způsobu výroby podle tohoto vynálezu a nejsou zamýšleny jako omezeni rozsahu vynálezu.The following examples are intended to illustrate the production method of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

Vlastnosti používaných katalytických prostředků a vyráběných polymerů se stanovují těmito testovacími metodami:The properties of the catalyst compositions and polymers produced are determined by the following test methods:

Specifická hmotnostSpecific weight

Stanovuje se podle americké normy ASTM D 792. Kotoučky se vyrobí a kondicionují 1 hodinu při teplotě 100 °C k dosažení rovnovážné krystalinity. Měření specifické hmotnosti se potom provádí na spádové koloně ke stanovení hustoty.It is determined according to the American standard ASTM D 792. The discs are made and conditioned for 1 hour at 100 ° C to achieve equilibrium crystallinity. Specific gravity measurements are then performed on a gravity column to determine density.

ProduktivitaProductivity

Vzorek produkovaného plastu se spálí a stanoví se % hmotnostní popela. Protože popel v podstatě sestává z katalyzátoru, produktivitou je tak hmotnost produkovaného polymeru v gramech na hmotnost celkově spotřebovaného katalyzátoru v gramech. Množství kovů a halogenidů v popelu se stanovuje elementární analýzou.A sample of the plastic produced is burned and the% ash weight is determined. Since the ash essentially consists of a catalyst, the productivity is thus the weight of the polymer produced in grams per weight of total catalyst consumed in grams. The amount of metals and halides in the ash is determined by elemental analysis.

Průměrná velikost částicAverage particle size

Vypočítává se z údajů sítové analýzy změřených podle americké normy ASTM D 1 921, metody A, za použiti vzorku o hmotnosti 30 až 200 gramů. Výpočet je vztažen na hmotnost frakcí zadržených na sítě.It is calculated from the sieve analysis data measured according to ASTM D1921, method A, using a sample weighing 30 to 200 grams. The calculation is based on the weight of the fractions retained on the mesh.

Sypná měrná hmotnostBulk density

Plast se plní přes nálevku o průměru 9,5 mm do 100 ml odměrného válce k rysce 100 ml aniž by se s válcem zatřepalo a stanoví se rozdílem hmotnost.The plastic is filled through a 9.5 mm funnel into a 100 ml graduated cylinder to the 100 ml mark without shaking the cylinder and determining the weight difference.

Objem vnějších dutinVolume of external cavities

Technika vsakování kapaliny se použije ke změření objemu vnitřních dutin (IW) . Objem vnějších dutin (EVV) se potom vypočítá ze vztahu:The liquid wicking technique is used to measure the volume of internal cavities (IW). The external cavity volume (EVV) is then calculated from:

1 ^EVV sypná měrná hmotnost specifická hmotnost plastu1 ^EVV bulk density specific gravity of plastic

V souvisloti se skupinami kovů se zde odkazuje na skupiny kovů podle Mendělejovovy periodické tabulky prvků.In connection with metal groups, reference is made to metal groups according to the Mendeleyov Periodic Table of Elements.

PříkladyExamples

Katalyzátorový prekurzorový prostředekCatalyst precursor composition

Katalyzátorový prekurzorový prostředek používaný v příkladech uvedených dále je prostředek rozemletý na kuličky, která mají průměrnou velikost částic v rozmezí asi 2 až 50 mikrometrů. Prekurzorový prostředek, když se použije se sloučeninami působícími jako aktivátor, představuje vysoce aktivní katalyzátor pro polymeraci etylenu. Připravuje se z chloridu titaničitého jako sloučeniny přechodného kovu, chloridu horečnatého, jako komplexotvorného nosiče a tetrahydrofuranu jako komplexotvorného donoru elektronů, podle postupu uvedeného v kanadském patentu č. 1 144 300, který se uvádí jako známý stav techniky. Tento prekurzorový prostředek chemicky je přizpůsoben prostředku vzorceThe catalyst precursor composition used in the examples below is a bead-shaped composition having an average particle size in the range of about 2 to 50 microns. The precursor composition, when used with activator compounds, is a highly active catalyst for the polymerization of ethylene. It is prepared from titanium tetrachloride as a transition metal compound, magnesium chloride as a complexing carrier, and tetrahydrofuran as a complexing electron donor, according to the process disclosed in Canadian Patent No. 1,144,300, which is disclosed as prior art. This precursor composition chemically conforms to the composition of the formula

Mg TiCl Fthf] ’m p *- -iq kde \ ~Mg TiCl Fthf] 'm p * - -iq where

m m 3® 3® 5 5 až to 200, 200, \ \ \ \ P P je Yippee > > 13 13 až to 403, 403, \ \ q q je Yippee 0 0 až to 3,0 a 3.0 a

THF znamená tetrahydrofuran.THF means tetrahydrofuran.

Nosičový materiálCarrier material

Nosič použitý v těchto příkladech jsou částice pevné látky tvořené vysokotlakým pólyetylenem o nízké specifické hmotnosti, které mají teplotu tání 95 °C, specifickou hmotnost 0,93 g/cm , sypnou měrnou hmotnost 0,355 g/cm a objem vnějších dutin 1,39 cm /g (objem vnitřních dutin je 0,29 cm⁵/g). Distribuce velikosti částic nosiče je taková, že žádné částice nemají velikost pod 0,09 mm. Částice mají velikost v rozmezí 0,09 až 0,15 mm.The carrier used in these examples are low density, high pressure, low density, polyethylene, solid particles having a melting point of 95 ° C, a specific gravity of 0.93 g / cm, a bulk density of 0.355 g / cm, and an external void volume of 1.39 cm / g (internal cavity volume 0.29 cm ⁵ / g). The particle size distribution of the carrier is such that no particles have a size below 0.09 mm. The particles have a size in the range of 0.09 to 0.15 mm.

Konečné zpracování .g dávka (35 % hmotnostních) katalyzátorového prekurzoru a 130 g (65 % hmotnostních) nosiče se vnese za teploty 25 °C a pod inertní dusíkovou atmosférou a při způsobu zpracování v násadě do zařízení pro konečné zpracování o délce 102 mm a průměru 152 mm, které má vnitřní objem asi 1 litr. Toto zařízení se uzavře a hřídel se čtyřmi lopatkami se uvede· do chodu při 6,3 m za sekund. Teplota míchané násady stoupne na 100 °C v důsledku intenzivního míchání a tření teplem. Rychlost hřídele se potom sníží, po asi 20 minutách na 5,3 mm za sekundu, aby se udržela teplota míchaného materiálu asi 100 °C. Po konečné úpravě se dávka udržuje za teploty 100 °C celkem 30 minut, hřídel se zastaví a konečný materiál se potom vyjme ze zařízení pro konečné zpracování. Výsledný materiál je ve formě částic, které mají průměrnou velikost asi 100 mikrometrů.Final treatment A g batch (35% by weight) of catalyst precursor and 130 g (65% by weight) of the support are introduced at 25 ° C under an inert nitrogen atmosphere and in a batch process to a final treatment apparatus of 102 mm length and diameter 152 mm having an internal volume of about 1 liter. This device is closed and the four-blade shaft is started at 6.3 m per second. The temperature of the stirring shaft rises to 100 ° C due to vigorous stirring and heat friction. The shaft speed is then reduced, after about 20 minutes, to 5.3 mm per second to maintain a mixed material temperature of about 100 ° C. After final treatment, the batch is held at 100 ° C for a total of 30 minutes, the shaft is stopped, and the final material is then removed from the final processing apparatus. The resulting material is in the form of particles having an average size of about 100 microns.

Elektronová difrakční spektroskopie (EDS)Cl konečného produktu ukazuje, že každá částice v podstatě sestává z nosičového jádra jednotně povléknutého prekurzorovým prostředkem.The final product electron diffraction spectroscopy (EDS) C1 shows that each particle essentially consists of a carrier core uniformly coated with a precursor composition.

Polymerační reakcePolymerization reactions

Konečný katalyzátorový prekurzor vyrobený jak je popsáno výše se použije k terpolymeraci etylenu (C₂), propylenu (C^í a 1-hexenu (Cg) při způsobu prováděném v plynné fázi ve fluidizováném loži v zařízení v podstatě popsaném v US patentech č. 4 359 361 a 4 363 904 a s objemem lože asi 198,2 litrů. Reaktor se nechá pracovat za teploty 85 °C při výtěžku v prostoru a čase od 3,5 do 5,0 za parciálního tlaku 549,6 až 687 kPa etylenu a dávkovaného plynu se ^C3 ^{a C}6 molárním poměru C2^!C3 ^r°vuém 16:1 a molárním poměru C2:Cg rovném 1:1. .Jako aktivátorové sloučenina se používá trietylhliník, přičemž použitý molární poměr AI.Ti je roven 35:50. Aktivace se provádí v reaktoru. Aktivátor se dávkuje do reaktoru jako hmotnostně 5% roztok v uhlovodíkové, rozpouštědle rychlostí asi 100 ml/h.The final catalyst precursor prepared as described above was used for the terpolymerization of ethylene _(C2), propylene (C, I, 1-hexene (C) in the process conducted in a gas phase fluidized bed in a device substantially as described in U.S. Patent Nos. 4 359,361 and 4,363,904 and with a bed volume of about 198.2 liters The reactor was operated at 85 ° C in a space and time yield of from 3.5 to 5.0 at a partial pressure of 20 to 50 psi of ethylene and feed. gas with a ^C 3 ^{and C} 6 molar ratio of ^C 2 ^-C 3 ⁱⁿ 16: 1 and a molar ratio of C 2: C 8 equal to 1: 1. Triethylaluminium is used as the activator compound, the molar ratio Al.Ti used being 35:50 Activation is carried out in the reactor The activator is fed into the reactor as a 5% by weight solution in a hydrocarbon solvent at a rate of about 100 ml / h.

Dávkování katalyzátoru a průběh reakce jsou hladké a nepřetržité, jak ukazuje nepřetržité provozování reaktoru po dobu rovnou nebo větší než 2 hodiny bez zanesení dávkovacího zařízení katalyzátoru nebo vzniku destiček nebo chuchvalců polymeru v -něm. Produkovaným polymerem je terpolymer, který má specifickou hmotnost 0,918 g/cm³, index toku taveniny 48 a sypnou . . 3 specifickou hmotnost 0,285 g/cm . Polymer se získá z reaktoru v množství asi 11,3 kg za hodinu při úrovni produktivity asi 1 000 000 g polymeru na 1 g titanu v katalyzátoru.Catalyst dosing and reaction progress are smooth and continuous, as shown by continuous operation of the reactor for a period of time equal to or greater than 2 hours without clogging the catalyst dosing device or forming platelets or lumps of polymer therein. The polymer produced is a terpolymer having a specific gravity of 0.918 g / cm ³ , a melt flow index of 48 and a bulk flow. . 3 a specific gravity of 0.285 g / cm. The polymer is recovered from the reactor at about 11.3 kg per hour at a productivity level of about 1,000,000 g of polymer per g of titanium in the catalyst.

Porovnání polymeračních reakcíComparison of polymerization reactions

Katalyzátorový prekurzor v konečné neupravené a nepřizpůsobené formě se použije při pokusu k výrobě etylen-l-butenového kopolymerů při poměru k pd 0,30 do 0,32, při specifické hmotnosti 0,918 až 0,922 g/cm³. Jde o jednodušší polymerační postup, než je terpolymerační postup, při kterém se použije konečně upraveného prekurzorového katalytického prostředku.The catalyst precursor in the final untreated and unadapted form was used in an experiment to produce ethylene-1-butene copolymers at a ratio to pd of 0.30 to 0.32, at a specific weight of 0.918 to 0.922 g / cm ³ . This is a simpler polymerization process than a terpolymerization process using a finely prepared precursor catalyst composition.

Reakce se provádí v reaktorovém systému, který je stejný jako se použil pro teppolymerační reakci. Reaktor se nechá pracovat za teploty 85 °C při výtěžku v prostoru a čase 2,3 za celkového reakčního tlaku 1 374 kPa. Jako aktivátorová sloučenina se použije trietylhliník, přičemž použije molárního poměru hliníku titanu rovného 65. Aktivátor se dávkuje do reaktoru jako hmotnostně 18% roztok v uhlíkovodíkovém rozpouštědle.The reaction is carried out in a reactor system which is the same as that used for the thermopolymerization reaction. The reactor was allowed to operate at 85 ° C in a space / time yield of 2.3 at a total reaction pressure of 14 psig. Triethyl aluminum was used as the activator compound, using a molar ratio of 65 titanium aluminum. The activator was charged to the reactor as an 18% by weight solution in a hydrocarbon solvent.

Reaktor však se musí odstavit po kratším provozování než 24 hodiny. Provoz je velmi nestabilní a vede ke vzniku povlaků a destiček polymeru na stěnách reaktoru. Tvorba povlaků a destiček, je zapříčiněna migrací katalyzátoru ke stěnám reaktoru. Zde se tvoří z katalyzátorem obohacených polymerních materiálů povlaky, destičky a chuchvalce. Tato nestabilní reakční operace je také charakterizována velkým poklesem teploty (asi 10 až 20 °C) a trvalými problémy způsobenými ucpáváním dávkovacího zařízení pro katalyzátor.However, the reactor must be shut down after less than 24 hours of operation. Operation is very unstable and leads to the formation of polymer coatings and platelets on the reactor walls. The formation of coatings and platelets is caused by the migration of the catalyst to the reactor walls. Here, coatings, wafers and lumps are formed from the catalyst-enriched polymeric materials. This unstable reaction operation is also characterized by a large temperature drop (about 10-20 ° C) and persistent problems due to clogging of the catalyst feed device.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the catalytic polymerization of at least one olefin monomer in a low pressure vapor phase fluidized bed process, characterized in that the monomer or monomers are polymerized using a catalyst which forms a supported catalyst precursor comprising

a) I) 50 to 95% by weight of solid inert particles of organic carrier material having an average particle size of 0.05 to 0.35 mm, a melting point of 70 to 170 ° C and a specific weight of 0.9 to 1.5 g / cm a

(II) 5 to 50% by weight of particulate transition metal catalyst precursor particles for the low pressure olefin polymerization, wherein the catalyst precursor particles are adhered to the organic support material particles, and

AND

243599

b) activating the amount of organometallic reducing agent.

2. A process according to claim 1, wherein the Group IVa, Va or VIa transition metal catalyst precursor is used and the Group Ia, IIa or IIIa metal reducing agent is used. of elements.

3. A process according to claim 2, wherein the reducing agent and the catalyst precursor are used in an atomic ratio of 10: 400, based on the original metal content of the compounds.