HU210159B - Process for producing solid catalyst component and for the (co)polymerization of ethylene - Google Patents
Process for producing solid catalyst component and for the (co)polymerization of ethylene Download PDFInfo
- Publication number
- HU210159B HU210159B HU912885A HU288591A HU210159B HU 210159 B HU210159 B HU 210159B HU 912885 A HU912885 A HU 912885A HU 288591 A HU288591 A HU 288591A HU 210159 B HU210159 B HU 210159B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- titanium
- weight
- magnesium
- ethylene
- chloride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás egy szilárd katalizátorkomponens előállítására és felhasználására az etilén polimerizációjában, valamint az etilénnek a-olefinekkel való kopolimerizációjában.
Ismeretes, hogy az etilén vagy általánosabban az alfa-olefinek polimerizálhatok Ziegler-Natta típusú katalizátorokkal alacsony nyomáson. Ezek a katalizátorok rendszerint a periódusos rendszer IV-VI alcsoportjának elemeit tartalmazó vegyületből (átmeneti fémvegyületekből) állnak, összekeverve a periódusos rendszer I—III csoportjának elemeiből képződött hidriddel vagy szerves fémvegyülettel.
Ismeretesek a szakmában olyan katalizátorok is, amelyekben az átmeneti fémvegyület egy szilárd hordozóra van rögzítve. Ez a hordozó szerves vagy szervetlen és néha fizikailag és/vagy kémiailag kezelt. Ilyen szilárd hordozók például a két vegyértékű fémek oxidált vegyületei (azaz oxidok, szervetlen oxidált sók és karboxilátok) vagy hidroxi-kloridok vagy a két vegyértékű fémek kloridjai.
A 3 642 746 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a katalizátor hordozót, ami egy két vegyértékű fém-halogenid, elektron donorral kezelik. Az US 4 421 674 számú szabadalmi leírás szerint a katalizátor hordozó egy szilárd, sima (egyenletes) termék, amit úgy állítanak elő, hogy magnéziumklorid etanolos oldatát permetezve szántják. Az US 4 421 674 számú szabadalmi leírás előnyösen előírja, hogy a szilárd anyagú, mikro-gömb alakú (mikroszferikus) részecskéket, mint például a szilícium-dioxidot szuszpendálni lehet a magnézium-klorid etanolos oldatába, amikor is szférikus (gömb-alakú) katalizátorokat hordozó anyag keletkezik. E szférikus hordozóanyag egy mag, ami a mikroszferikus szilárd anyagból áll és ki van bélelve egy aktivált magnézium-klorid réteggel.
Felismertük, hogy elő lehet állítani szilárd hordozóra felvitt Ziegler-Natta katalizátor vegyületeket úgy, hogy a mikroszferikus szilícium-dioxidot és a magnézium-klorid etanolos oldatát egy egyszerű és könnyen végrehajtható eljárásban elegyítjük, mely eljárás megvalósításakor nemcsak a permetező szárítás nehézségei és komplikációi nem jelentkeznek, hanem olyan szilárd komponensű katalizátor-komponenst kapunk, mely meglepő mértékben fokozza az etilén (ko)polimerizációjában a katalitikus aktivitást.
így a találmány tárgya eljárás az etilén polimerizációjában és az etilén alfa-olefinekkel való kopolimerizációjában használatos szilárd katalizátor komponens mely hordozóként 50-90 tömeg%-ban szilícium-dioxid szemcséket és 50-10 tömeg%-ban titánt, magnéziumot, klórt és alkoxicsoportot tartalmazó, katalitikusán aktivált részt tartalmaz - előállítására. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy
a) ismert módon etanolban oldott 1-15 tömeg% magnézium-klorid oldatot állítunk elő, majd
b) az a) szerint előállított oldatban annak 100 térfogategységnyi mennyiségére vonatkoztatva 10-20 tömegrész mennyiségben olyan mikroszferikus aktivált szilícium-dioxidot szuszpendálunk, melynek részecskemérete 10-100 μιη közötti, SiO2 tartalma nagyobb, mint 90 tömeg%, fajlagos felülete 250-400 m2/g, a pórus fajlagos térfogata 1,3-1,8 ml/g, pórus átmérője 20-30 pm, és amelyet előzetesen aktiválunk hevítéssel közömbös atmoszférában 100 °C és 650 °C közötti hőmérsékleten 1-20 órás időtartam alatt, vagy amelyet előzetesen legfeljebb 24 szénatomot tartalmazó alkilmagnéziummal vagy alkil-alumíniummal reagáltatunk szobahőmérséklet és 100 °C közötti hőmérsékleten, ezután a szuszpenzió hőmérsékletét 20-25 °C-ról az etanol forráspontjára emeljük;
c) a b) szerinti szuszpenzióhoz legalább egy titánvegyületet, éspedig az alkilrészben 1-6 szénatomot tartalmazó titán-alkoxidot vagy az alkilrészben 1-6 szénatomot tartalmazó titán-(halogén-alkoxid)-ot, továbbá egy szilícium-tetrahalogenidet vagy legfeljebb 24 szénatomot tartalmazó halogén-szilánt és adott esetben egy cirkónium- vagy hafnium-halogenidet vagy legfeljebb 32 szénatomot tartalmazó -alkoxidot vagy -(halogén-alkoxid)-ot adagolunk úgy, hogy a magnéziumkloridban lévő magnézium és a titán atom tömegaránya 2,0:1 és 12,1:1, valamint a szilíciumatomok és a titánalkoxidban vagy titán-(halogén-alkoxid)-ban lévő alkoxicsoportok tömegaránya 0,1:1 és 4,0:1 közötti érték, továbbá a titán és a cirkónium vagy hafnium atom tömegaránya 0,5:1 és 2,0:1 közötti érték legyen;
d) ezután a c) szerinti szuszpenzióból az etanolt bepárlással eltávolítjuk, így szilárd terméket nyerünk;
e) a d) szerinti szilárd terméket reagáltatjuk egy, legfeljebb 12 szénatomot tartalmazó alkil-alumíniumkloriddal úgy, hogy az alkil-alumínium-kloridban lévő klóratomok és a titán-alkoxidban vagy titán-(halogénalkoxid)-ban lévő alkoxi-csoportok tömegaránya 0,5:1 és 7,0:1 közötti érték legyen; és
f) a szilárd katalizátor-komponenst kinyerjük.
Az etanolos magnézium-klorid oldatot tehát az eljárás a) fázisában állítjuk elő. Ebből a célból előnyös teljesen vagy majdnem teljesen vízmentes magnéziumkloridot használni. A „majdnem teljes” kifejezés alatt 5 tömeg%-nál kisebb víztartalmat értünk. Hasonlóan előnyős, ha az etanol is vízmentes vagy csak alacsony víztartalma van, azaz kevesebb, mint 5 tömeg%. A magnézium-klorid feloldását szobahőmérsékleten (2025 °C) végezhetjük, vagy olyan magas hőmérsékleten, hogy elérjük az etanol atmoszferikus forráspontját. Előnyös műveleti hőfok a 60 °C, amikor is a nyert etanolos oldat magnézium-klorid koncentrációja tehát 1-15 tömeg%. A találmány szerinti eljárás b) fázisában a szilícium-dioxid részecskéket impregnáljuk az a) fázisban előállított oldatban a szilícium-dioxid részecskéknek az oldatban való szuszpendálásával.
A legalkalmasabb szilícium-dioxid tehát erre a célra a mikroszferikus (gömb-alakú), porózusos szilícium-dioxid, melynek részecske mérete 10-100 pm között van, a SiO2 tartalma nagyobb, mint 90 tömeg%, a fajlagos felülete 250-400 m2/g közötti érték, a pórus fajlagos térfogat 1,3-1,8 ml/g és a pórus átlagos keresztmetszete 20-30 nm. Ezt a szilícium-dioxidot az impregnálás előtt egy aktivációs kezelésnek kell alávetni. Ez az aktivációs kezelés lehetséges: a) a szilícium-dioxidnak inért atmoszférában való hevítésével
HU 210 159 Β amikor is a hőmérséklet 100-650 °C között lehet, a hevítési időtartam pedig 1-20 óra közötti vagy b) a szilícium-dioxidnak legfeljebb 24 szénatomot tartalmazó alkil-magnéziummal vagy alkil-alumíniummal, így például butil-magnéziummal, butil-oktil-magnéziummal vagy trietil-alumíniummal való reakciójával szobahőmérsékleten vagy annál magasabb hőmérsékleten, például kb. 60 °C-nál. Előnyös a szilícium-dioxid aktiválásánál, ha a kezelést butil-oktil-magnéziummal végezzük és a szilícium-dioxid 10-20 tömeg% mennyiségű.
Az impregnálást úgy végezzük, hogy a magnézium-klorid etanolos oldatának minden 100 egységnyi térfogatába 10-20 rész tömegű szilícium-dioxidot szuszpendálunk és a kontaktust fenntartjuk, ha szükséges gyenge keveréssel és a szobahőmérsékletnek (2025 °C) megközelítően az etanol forráspontjáig való emelésével, előnyösen 50-60 °C-on, 0,5-2,0 órás időtartam alatt.
Az eljárás c) fázisában tehát legalább egy titán-vegyületet - ami lehet legfeljebb 6 szénatomot tartalmazó titán-alkoxid és titán-(halogén-alkoxid) - és szilíciumvégyületet adagolunk a b) fázisban előállított szuszpenzióhoz úgy, hogy 2,0:1-12,0:1 legyen a magnézium-kloridban lévő magnézium és titán atom tömegaránya, valamint a szilícium atomok és a titán-alkoxidban vagy a titán-(halogén-alkoxid)-ban lévő alkoxi-csoportok tömegaránya pedig 0,1:1-4,0:1 legyen.
Az erre a célra legalkalmasabb titán-vegyületek az olyan titán-alkoxidok és a titán-(klór-alkoxid)-ok, melyekben az alkoxid-rész 1-4 szénatomos. Ezen vegyületek közül különösen előnyösek a titán-tetra-n-propilát, titán-tetra-n-butilát, titán-tetra-i-propilát, titán-tetra-i-butilát és a megfelelő titán-mono- vagy -diklór-alkoxidok. Ezeket az alkoxidokat összekeverjük titántetrakloriddal, azonban előnyös használni titán-tetraklorid és egy, a fentiek közül kiválasztott titán-tetraalkoxid 1:3 mólarányú keverékét.
A b) fázisban nyert szuszpenzióhoz tehát szilíciumvegyületet is adagolunk, ami lehet egy szilícium-tetrahalogenid vagy legfeljebb 24 szénatomot tartalmazó halogén-szilán. Előnyös példaként a következő vegyületeket említhetjük: szilícium-tetraklorid, triklór-szilán, vinil-triklór-szilán triklór-etoxi-szilán, (klór-etil)-triklór-szilán. Különösen előnyös a szilícium-tetraklorid.
Az eljárás c) fázisában előnyös alkalmazni a magnézium és titán 3,5:1-8,5:1 atom tömegarányát, valamint a szilícium atomok és az alkoxi-csoportok 0,5:1— 4,0:1 tömegarányát.
Egy előnyös foganatosítási mód értelmében a b) fázisban kapott szuszpenzióhoz cirkónium vagy hafniumvegyületet adagolunk, melyek a következők lehetnek: halogenidek, előnyösebben tetrakloridok, továbbá legfeljebb 32 szénatomot tartalmazó alkoxidok és halogén-alkoxidok, különösen a klór-alkoxidok. Az adagolás olyan mennyiségben történik, hogy az atom tömegarány a titán és a cirkónium vagy hafnium között 0,5:1-2,0:1 közötti érték legyen. Ezen módszenei egy olyan szilárd katalizátor-komponenst kapunk, mely alkalmas az etilén polimerizációjában, amikor is egy széles tartományú molekulatömeg megoszlással rendelkező polimer nyerhető.
Az eljárás c) fázisában nincs sajátos sorrend a titán-, szilícium- és adott esetben cirkónium- vagy hafniumvegyületek adagolására. Azonban ezt az adagolást úgy végezzük, hogy a képződő szuszpenziót szobahőmérséklet (20-25 °C) és 100 °C közötti hőfokon tartjuk 0,5-3 órás időtartam alatt, előnyös 60 °C körüli hőmérsékletnél 1 órás időtartomány.
Az eljárás d) fázisában a c) fázisban keletkezett szuszpenzióból az etanolt eltávolítjuk bepárlással. Ezt a bepárlást atmoszferikus nyomáson vagy vákuumban végrehajtott desztillációval végezzük el és végül a szilárd terméket szárítjuk 0,5-2 órás időtartam alatt 120 °C körüli hőmérsékletnél 0,66-1,33 kPa nyomás alatt.
Az eljárás e) fázisában a d) fázisban nyert szilárd terméket reagáltatjuk egy alkil-alumínium-kloriddal úgy, hogy az alkil-alumínium-kloridban lévő klóratomok és a titán-alkoxidban vagy titán-(halogén-alkoxid)-ban lévő alkoxicsoportok atom tömegaránya 0,5:1-7,0:1 közöttiegyen.
Előnyösebb, ha az e) fázisban a szilárd anyagot egy inért szénhidrogén folyadékban - például hexánban vagy heptánban - szuszpendáljuk és azt alkil-alumínium-kloriddal hozzuk reakcióba - általában dietil-alumínium-kloriddal, etil-alumínium-kloriddal vagy izobutil-alumínium-dikloriddal -, amit az előzőekben említett szénhidrogén oldószerek valamelyikében vagy egy másik szénhidrogén oldószerben oldottunk fel. Az eljárást 10-100 °C közötti hőmérséklettartományban hajtjuk végre. Az időtartam függ a választott hőmérséklettől és 10 perc és 24 óra közötti lehet. így olyan szilárd terméket kapunk, melyben a klór és a titán atom tömegaránya 10:1^40:1 közötti érték. Előnyös műveleti hőmérséklet 20-90 °C közötti, melyhez 10 perc1 óra időtartam tartozik és az ekkor nyert klór és titán atom tömegaránya a szilárd termékben 12:1-36:1 közötti érték. Ez a kezelés egy olyan hatással jár, mely megnöveli a szilárd komponensű katalizátorban a klórtartalmat, továbbá egy egyidejű redukcióval is jár, ami vagy teljes vagy részleges és a titán 4 vegyértékű állapotból 3 vegyértékű állapotba kerül. Továbbá a jelen lévő alkoxi-csoportok teljesen vagy részlegesen eliminálódnak. A kezelés végén a szilárd komponensű katalizátort az f) fázisban leülepítjük, mossuk egy folyékony alifás szénhidrogén oldószerrel, például hexánnal vagy heptánnal addig, míg a mosófolyadék kloridmentes nem lesz és végül szárítjuk.
A találmány szerinti szilárd katalizátor-komponens tartalmaz tehát egy részecskékből álló szilícium-dioxid hordozót (50-90 tömeg%) és egy katalitikusán aktivált részt (50-10 tömeg%), mely utóbbi tartalmaz titánt, magnéziumot és klórt, valamint alkoxi-csoportokat a következő atom tömegarányokban: Mg/Ti = 2,0:112,0:1; Cl/Ti = 10:1-40:1; alkoxicsoportok/Ti - 0:120:1. Ezek az alkoxi-csoportok olyan etoxi-csoportok, melyek az etanolból származnak, és olyan alkoxi-csoportok, melyek a felhasznált titán-alkoxidokból származnak. A titán mennyisége a katalizátor komponens3
HU 210 159 Β ben általában 0,5-5,0 tömeg% között változik. A szilárd katalizátor-komponens eló'nyösen 55-80 tömeg% szilícium-dioxid részecske hordozót tartalmaz és 4520 tömeg% katalitikusán aktivált részt, ami titánból, magnéziumból, klórból és alkoxicsoportokból áll a következő atom tömegarányokban: Mg/Ti = 3,5:1-8,5:1; Cl/Ti = 12.1-36:1; alkoxi-csoport/Ti = 2:1-10:1. A katalizátor ezen komponensében a titán mennyisége általában 0,8-2,0 tömeg% között változik.
Ha cirkónium vagy hafnium is jelen van a szilárd katalizátor-komponensben, akkor az atom tömegarány a titán és a cirkónium vagy hafnium között 0,5:1-2,0:1.
A találmány szerinti katalizátor-komponens az etilén (ko)polimerizációjánál alkalmazható katalizátora alakítható, mely katalizátor tartalmazza az előbbiekben említett szilárd katalizátor-komponenst és egy ko-katalizátort, ami egy szerves alumínium-vegyület. Ez utóbbi lehet trialkil-alumínium vagy alkil-alumínium-halogenid (előnyösen klorid), az alkil-részek ezen vegyületekben 1-5 szénatomosak. Ezek között előnyösek a trialkil-aumíniumok, melyekben az alkil-rész 2-4 szénatomos, például trietil-alumínium. A katalizátorban az alumínium (a ko-katalizátorban) és a titán (a szilárd katalizátor-komponensben) között az atom tömegarány általában 20:1 -250:1, előnyösen 100:1-200:1.
Ez a katalizátor kiemelkedően aktív az etilén polimerizációs és az etilén alfa-olefinekel való kopolimerizációs eljárásaiban.
A szilícium-halogenidek alkalmazása a fent leírt körülmények alatt lényeges a kialakult aktivitásra, mint ahogy az az alábbiakban közölt kísérleti példákból látható. Különösen bizonyított a szilícium-halogenidek által a szilárd komponensű katalizátorokban megemelt magas aktivitás, ami akkor is létrejön, ha a szilárd komponensű katalizátor tartalmaz cirkóniumot vagy hafniumot, amit a titánhoz adagoltunk. A katalizátort polimerizációs eljárásoknál alkalmazhatjuk, melyeket úgynevezett szuszpenziós technikával valósítunk meg inért hígítószerben vagy gáz-fázisú módszer alkalmazásával, mely utóbbi fluidizált vagy kevert ágyas lehet. A 3-10 szénatomos, előnyösen 4-6 szénatomos alfa-olefinek - mint például az 1-butén, 1-hexén, 4-metil-l-pentén - amelyek polimerizálhatok. Az általános polimerizációs körülmények 50100 °C-os hőmérséklet, 5-40 bar közötti nyomás, a hidrogén és az etilén parciális nyomásának aránya 0-10 közötti érték. Bármely aránynál az olefin polimerizációnál magas a termelékenység és az így nyert polimer kiváló reológiai tulajdonságokkal rendelkezik, különösen a szemcseformák tekintetében, melyek nem laza szerkezetűek és nem aprók.
A következő kísérleti példákban jelen találmány jobb bemutatását szándékozzuk bemutatni egy mikroszferikus szilícium-dioxid hordozó alkalmazásával.
A szilícium-dioxid szemcsemérete 20-60 pm, SiO2 tartalma 99 tömeg%, fajlagos felülete 320 m2/g, a pórus fajlagos térfogata 1,65 ml/g és az átlagos pórus átmérő 25-26 nm volt.
1. példa
4,5 g (47,3 mmól) vízmentes magnézium-kloridot és 100 ml alumíniumon vízmentesített abszolút etanolt betöltünk 250 ml-es, visszafolyató hűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel felszerelt lombikba.
Az elegyet felmelegítjük 60 °C-ra és 30 percig hagyjuk ezen a hőfokon, hogy teljessé váljon a magnézium-klorid feloldódása. Az így nyert oldatba 15 g mikroszferikus szilícium-dioxidot szuszpendálunk, amit előzőleg aktiváltunk a következő módon: 30 percig 60 °C-nál reagáltatjuk 17 ml 20 tömeg%-os oktilbutil-magnézium heptánnal készült oldatával és 150 ml n-hexánnal. A szuszpenziót 60 °C-on tartjuk 30 percig.
Ezután a szuszpenzióhoz adagolunk 2,4 g (7,05 mmól) titán-tetrabutilátot és 0,445 g (2,35 mmól) titántetrakloridot. A reagálást 60 °C-nál 1 órán keresztül tartjuk fenn.
Az oldószert bepárlással eltávolítjuk, így egy szilárd terméket nyerünk, amit vákuumban (0,66-1,33 k Pa), 120 °C-nál 1 órán át melegítünk. Az így nyert termékből 12 g-ot 40 ml vízmentes n-hexánba szuszpendálunk, majd 9,6 ml 40 tömeg%-os etil-alumíniumszeszkviklorid (3,23 g; 13,03 mmól) n-dekánnal készült oldatát adagoljuk az így nyert szuszpenzióhoz. A reakciót 15 percig, 25 °C-on tartjuk fenn. A szilárd terméket ezután szűréssel kinyerjük, majd vízmentes n-hexánnal addig mossuk, ameddig a mosófolyadék teljesen kloridmentes nem lesz és végül az oldószer elpárologtatósával a terméket beszárítjuk.
Megközelítően így 10 g szilárd komponensű katalizátort kapunk, szilárd granulátum formában, ami 58 tömeg% szilícium-dioxidot tartalmaz és a Mg:Ti:Cl:alkoxi-csoportok tömegaránya 7,2:1,0:16,6:9,4. A fent leírtak szerint előállított szilárd komponensű katalizátort használjuk az etilén polimerizációjának vizsgálatánál. Kifejezetten előnyös, ha a polimerizációt egy 5 1es, 2 1 n-hexánt tartalmazó autoklávban hajtjuk végre 15 bar nyomás alatt, hidrogén jelenlétében. A hidrogén és az etilén nyomásának aránya 0,47/1. A hőmérséklet 90 °C a 2 órás reakcióidő alatt, amikor is 100 mg szilárd komponensű katalizátort és trietil-alumíniumot, mint ko-katalizátort alkalmazunk, ahol a ko-katalizátorban lévő alumínium és a szilárd komponensű katalizátorban lévő titán atomikus aránya 190/1.
Kitermelés: 2,4 kg polietilén/g szilárd komponensű katalizátor és az így nyert polietilén tulajdonságai a következők:
- fajsúly: 0,9595 g/ml (ASTM D-1505)
-MFI (2,16 kg): 1,38 g/10’ (olvadási-folyási index -ASTM D1238)
- látszólagos fajsúly: 0,315 g/ml (ASTM D-1895)
-MFR: 30,0 (MFR: olvadás-folyási index arány, amely az MFI-hez való arányban definiált (21,6 kg)/MFI (2,16 kg).
A polietilén granulátum formában van, melynek méreteloszlása a következő (pm):
>2000 0,1
2000οί 000 6,9
HU 210 159 Β
1000O500 77,10
500< >250 14,0 <250 2,0
2. példa
4,5 g (47,3 mmól) vízmentes magnézium-kloridot és alumíniumon vízmentesített 100 ml abszolút etanolt nitrogén atmoszférában beletöltünk egy 250 ml-es, viszszafolyató hűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel felszerelt lombikba. Az elegyet felmelegítjük 60 °C-ra 30 perc alatt, majd megvárjuk a magnéziumklorid teljes feloldódását.
Ezután 15 g mikroszférikus szilícium-dioxidot - amit előzetesen úgy aktiválunk, hogy reakcióba hozzuk 60 °Cnál, 30 percig 17 ml 20 tömeg%-os butil-oktil-magnéziumnak heptánnal készült oldatát és 150 ml n-hexánnal szuszpendálunk az előzőek szerint nyert oldatba.
Ezt követően 2,4 g (7,05 mmól) titán-tetrabutilátot és 0,445 g (2,35 mmól) titán-tetrakloridot adagolunk a szuszpenzióhoz és a kontaktust 1 órán keresztül fenntartjuk.
Az oldószert bepárlással eltávolítjuk és így szilárd terméket nyerünk, amit vákuum alatt (0,66-1,33 kPa) 1 órán át 120 °C-on melegítünk.
Az így nyert szilárd termékből 12 g-ot szuszpendálunk 40 ml vízmentes hexánba, majd az így kapott szuszpenzióhoz ezután 19,2 ml 40 tömeg%-os etil-alumíniumszeszkviklorid n-dekánnal készült oldatát adjuk (6,45 g; 26,06 mmól). A kontaktust 1 órán át 65 °C-nál tartjuk fenn. A szilárd terméket szűréssel kinyerjük, mossuk vízmentes n-hexánnal addig, míg a mosófolyadék teljesen kloridmentes nem lesz és végül az oldószer elpárologtatásával beszárítjuk. Kb. 10 g szilárd komponensű katalizátort kapunk granulátum formájában, ami 54 tömeg% SiO2-t tartalmaz és benne a Mg:Ti:Cl:alkoxi-csoport tömegarány 6,3:1,0:18,9:6,0.
Az etilén polimerizációjának vizsgálatánál felhasznált szilárd komponensű katalizátort a fentiek szerint állítottuk elő. Kifejezetten előnyös, ha a polimerizációt 21 n-hexánt tartalmazó 5 1-es autoklávban végezzük el. Az eljárást 15 bar nyomásnál, hidrogén jelenlétében, 0,47/1 hidrogén és etilén nyomás aránynál, 90 °C-nál 2 órás időtartam alatt hajtjuk végre 100 mg szilárd komponensű katalizátor és trietil-alumínium, mint ko-katalizátor alkalmazása mellett, ahol a ko-katalizátorban lévő alumínium és a szilárd komponensű katalizátorban lévő titán atom tömegaránya 180.
Kitermelés 4,2 kg polietilén/g szilárd komponensű katalizátorra számítva és a nyert polietilén a következő tulajdonságokkal jellemezhető:
- fajsúly: 0,9696 g/ml
-MFI (2,16 kg): 2,16 g/10’
- látszólagos sűrűség: 0,30 g/ml
-MFR: 31
A polietilén granulátum formájában van és a következő méreteloszlással jellemezhető (pm):
>2000 8,4
2000O1000 19,9
1000<>500 63,7
500<>250 6,9 <250 1,1
3. példa
4,5 g (47,3 mmól) vízmentes magnézium-kloridot és alumíniumon vízmentesített 100 ml abszolút etanolt 250 ml-es visszafolyató hűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel felszerelt lombikba töltünk. Az elegyet 60 °C-ra felmelegítjük és 30 percig ezen a hőfokon tartjuk a magnézium-klorid teljes feloldására.
g mikroszférikus szilícium-dioxidot, amit előzetesen 60 °C-nál 30 percig aktiváltunk, és 17 ml, 20 tömeg%-os butil-oktil-magnézium heptános oldatát 150 ml n-hexánt tartalmazó oldattal szuszpendálunk. A szuszpenziót 30 percig 60 °C-on tartjuk.
2,4 g (7,05 mmól) titán-tetrabutilátot, 0,445 g (2,35 mmól) titán-tetrakloridot, 3,3 ml (4,84 g, 28,52 mmól) szilícium-tetrakloridot adagolunk ezután a szuszpenzióhoz és a kontaktust fenntartjuk 60 °C-on 1 órán keresztül.
Ezután az oldószer elpárologtatósával beszárítjuk reakcióelegyet, így szilárd terméket kapunk, amit vákuum alatt (0,66-1,33 kPa) 1 órán keresztül 120 °C-nál hevítünk.
Az így nyert szilárd termékből 13,5 g-ot 50 ml vízmentes n-hexánba szuszpendálunk és 12,7 ml 40 tömeg%-os etil-alumínium-szeszkviklorid n-dekánnal alkotott oldatát adjuk az így nyert szuszpenzióhoz. A kontaktust fenntartjuk 15 percig 25 °C-nál. A szilárd terméket szűréssel kinyerjük, vízmentes n-hexánnal addig mossuk, míg a mosófolyadék teljesen kloridmentes nem lesz és végül az oldószer elpárologtatósával a terméket beszárítjuk.
így 12 g szilárd komponensű katalizátort nyerünk granulátum formában, amely 62 tömeg%-os szilíciumdioxidot tartalmaz és a Mg:Ti:Cl:alkoxi-csoport tömegaránya 7,2:1,0:18,9:5,4.
A fenti módon előállított szilárd komponensű katalizátort használtuk fel az etilén polimerizációjához. Előnyös a polimerizációt 21 n-hexánt tartalmazó 5 1-es autoklávban elvégezni. Az eljárást 15 bar nyomásnál, hidrogén jelenlétében hajtjuk végre, amikor is a hidrogén és az etilén nyomásának aránya 0,47:1, a hőmérséklet 90 °C, az időtartam 2 óra, 50 mg szilárd komponensű katalizátort és trietil-alumíniumot, mint ko-katalizátort használunk, ahol a ko-katalizátorban lévő alumínium és a szilárd komponensű katalizátorban lévő titán atom tömegaránya 200:1.
A kitermelés 10,4 kg polietilén/1 g szilárd komponensű katalizátor. A kapott polietilén a következő tulajdonságokkal rendelkezik:
- fajsúly: 0,9589 g/ml
-MFI (2,16 kg): 2,2 g/10’
- látszólagos sűrűség: 0,28 g/ml
-MFR: 29,9.
A polietilén granulátum formájában van és a következő méreteloszlással jellemezhető (pm):
>2000 4,1
2000O1000 31,2
1000<>500 52,2
500<>250 8,1 <250 4,4
4. példa (összehasonlító)
4,5 g (47,3 mmól) vízmentes magnézium-kloridot és
HU 210 159 Β alumíniumon szárított abszolút etanolt nitrogén atmoszférában 250 ml-es, visszafolyató hűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel felszerelt lombikba töltünk. Az elegyet 60 °C-ra felmelegítjük és 30 percig hagyjuk, hogy teljessé váljon a magnézium-klorid feloldódása.
Az így nyert oldathoz 15 g mikroszférikus szilícium-dioxidot szuszpendálunk, amit előzőleg 60 °C-on 30 percig aktiváltunk egy olyan oldattal, ami 17 ml 20 tömeg%-os butil-oktil-magnézium heptánnal készült oldatát és 150 ml n-hexánt tartalmazott. A szuszpenziót 60 °C-on tartjuk 30 percig.
3,20 g (9,40 mmól) titán-tetrabutilátot, 3,60 g (9,38 mmól) cirkónium-tetrabutilátot adunk ezután a szuszpenzióhoz és 60 °C-on 1 órán át fenntartjuk a kontaktust.
Ezután az oldószer elpárologtatásával beszárítjuk a szuszpenziót, szilárd terméket nyerve, amit vákuum alatt (0,66-1,33 kPa) 1 órán át 120 °C-on hevítünk.
Az így kapott szilárd termékből 11 g-ot 100 ml vízmentes n-hexánba szuszpendálunk és 30 ml 40,5 tömeg%-os izobutil-alumínium-diklorid n-hexánnal készült oldatát (9,72 g; 62,7 mmól) adjuk a szuszpenzióhoz. A kontaktust 1 órán át 65 °C-on fenntartjuk. A szilárd terméket szűréssel elválasztjuk, n-hexánnal mossuk addig, ameddig a mosófolyadék teljesen kloridmentes nem lesz. Végül az oldószert elpárologtatva a terméket beszárítjuk.
így 10 g szilárd komponensű katalizátort kapunk granulátum formájában, ami 53,5 tömeg% szilíciumdioxidot tartalmaz és a Mg:Ti:Zr:Cl:alkoxi-csoport tömegarány 6,5:1,0:1,0:24,8:4,1.
Etilén polimerizációjának vizsgálatánál a fenti módon előállított szilárd komponensű katalizátort használtuk.
Előnyösen a polimerizációt 21 hexánt tartalmazó 5 1es autoklávban hajtottuk végre. Az eljárást 15 bar nyomásnál, hidrogén jelenlétében, a hidrogén és az etilén nyomásának 0,47:1 értékű aránya mellett végeztük el. A hőmérséklet 90 °C volt a 2 órás reakcióidő alatt, amikor is 150 mg szilárd komponensű katalizátort és trietil-alumíniumot, mint ko-katalizátort alkalmaztunk. A ko-katalizátorban lévő alumínium és a szilárd komponensű katalizátorban lévő titán atom tömegaránya 140:1 volt.
4,1 kg polietilén volt a kitermelés 1 g szilárd komponensű katalizátorra vonatkoztatva. Az előállított polietilén a következő tulajdonságokkal jellemezhető:
- fajsúly: 0,9636 g/ml
-MFI(2,16kg): 2,9 g/10’
- látszólagos sűrűség: 0,3 g/ml
-MFR: 37,8.
A polietilén granulátum formájában van és a következő méreteloszlással jellemezhető (rím):
<2000 0,1
2000O1000 26,7
1000O500 64,7
500< >250 7,4 <250 1,1
5. példa
4,5 g (47,3 mmól) vízmentes magnézium-klorid és 100 ml alumíniumon vízmentesített abszolút etanolt nitrogén atmoszférában betöltünk 250 ml-es visszafolyató hűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel felszerelt lombikba. Az elegyet 60 °C-ra melegítjük és 30 percig a magnézium-klorid teljes feloldódásáig ezen a hőfokon tartjuk.
g mikroszférikus szilícium-dioxidot - amit előzetesen a következő módon aktiváltunk: 30 percig 60°C-on kontaktusba hoztuk 17 ml 20 tömeg%-os butil-oktil-magnéziumot tartalmazó heptános oldattal és 150 ml n-hexánnal szuszpendáltunk a fent nyert oldatba. A szuszpenziót 30 percig 60 °C-on tartottuk.
Ezután 3,2 g (9,4 mmól) titán-tetrabutilátot, 3,6 g (9,38 mmól) cirkónium-tetrabutilátot és 8,0 ml (11,74 g; 69,13 ml) szilícium-tetrakloridot adunk a szuszpenzióhoz és 60 °C-on tartjuk 1 órán keresztül.
Az oldószer elpárologtatásával beszárítjuk és a szilárd terméket vákuum alatt (0,66-1,33 kPa) 1 órán keresztül 120 °C-on hevítjük. Az így nyert szilárd termékből 18,6 g-ot 100 ml vízmentes n-hexánba szuszpendálunk és 37 ml 40,5 tömeg%-os izobutil-alumínium-diklorid n-hexános oldatát (11,9 g; 77,34 mmól) adjuk a kapott szuszpenzióhoz.
A reakcióelegyet 1 órán át 65 °C-on tartjuk. A szilárd terméket szűréssel kinyerjük, vízmentes n-hexánnal addig mossuk, ameddig a mosófolyadék teljesen kloridmentes nem lesz. Végül az oldószer elpárologtatásával a terméket beszárítjuk.
Kb. 17 g szilárd komponensű katalizátort nyerünk granulátum formájában, amely 50 tömeg% szilíciumdioxidot tartalmaz és a Mg:Ti:Zr:Cl:alkoxi-csoport tömegarány 8,2:1,0:1,0:36,2:17,1.
A fenti módon előállított szilárd komponensű katalizátort felhasználjuk az etilén polimerizációjához. Előnyösen a polimerizációt 2 I n-hexánt tartalmazó 5 1-es autoklávban végezzük el.
Az eljárást 15 bar nyomásnál, hidrogén jelenlétében, a hidrogén és etilén nyomásának 0,47:1 arányánál, 90 °C-on, 2 órás reakcióidő alatt, 50 mg szilárd komponensű katalizátor és ko-katalizátorként trietil-alumínium - ahol a ko-katalizátorban lévő alumínium és a szilárd komponensű katalizátorban lévő titán atom tömegaránya 200:1 - felhasználása mellett hajtjuk végre.
így 11 kg polietilént kapunk a szilárd komponensű katalizátor 1 g-jára vonatkoztatva. A polietilén a következő tulajdonságokkal jellemezhető:
-fajsúly: 0,9591 g/ml
-MFI (2,16 kg): 1,22 g/10’
- látszólagos sűrűség: 0,23 g/ml
-MFR: 35,1.
A polietilén granulátum formájában van és a következő méreteloszlással jellemezhető (pm):
<2000 6,6
2000O1000 40,0
1000O500 42,7
500< >250 8,4 <250 2,3
Claims (14)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás - etilén polimerizációjában és etilén alfaolefinekkel való kopolimerizációjában használatos szi6HU 210 159 Β lárd katalizátor-komponens - mely hordozóként 50-90 tömeg%-ban szilícium-dioxid szemcséket és 50-10 tömeg%-ban titánt, magnéziumot, klórt és alkoxicsoportot tartalmazó, katalitikusán aktivált részt tartalmaz előállítására, azzal jellemezve, hogya) ismert módon etanolban oldott 1-15 tömeg% magnézium-klorid oldatot állítunk elő, majdb) az a) szerint előállított oldatban annak 100 térfogategységnyi mennyiségére vonatkoztatva 10-20 tömegrész mennyiségben mikroszférikus aktivált szilíciumdioxidot szuszpendálunk, melynek részecskemérete 10100 μιη közötti SiO2 tartalma nagyobb, mint 90 tömeg%, fajlagos felülete 250-400 m2/g, a pórus fajlagos térfogata1,3-1,8 ml/g, pórus átmérője 20-30 pm, és amelyet előzetesen aktiválunk hevítéssel közömbös atmoszférában 100 °C és 650 °C közötti hőmérsékleten 1-20 órás időtartam alatt, vagy amelyet előzetesen legfeljebb 24 szénatomot tartalmazó alkil-magnéziummal vagy alkil-alumíniummal reagáltatunk szobahőmérséklet és 100 °C közötti hőmérsékleten, ezután a szuszpenzió hőmérsékletét 20-25 °C-ról az etanol forráspontjára emeljük;c) a b) szerinti szuszpenzióhoz legalább egy titán-vegyületet, éspedig az alkilrészben 1-6 szénatomot tartalmazó titán-alkoxidot vagy az alkilrészben 1-6 szénatomot tartalmazó titán-(halogén-alkoxid)-ot, továbbá egy szilícium-tetrahalogenidet vagy legfeljebb 24 szénatomot tartalmazó halogén-szilánt és adott esetben egy cirkónium- vagy hafnium-halogenidet vagy legfeljebb 32 szénatomot tartalmazó -alkoxidot vagy -(halogén-alkoxid)-ot adagolunk úgy, hogy a magnézium-kloridban lévő magnézium és a titán atom tömegaránya 2,0:1 és 12,1:1 közötti érték, valamint a szilíciumatomok és a titán-alkoxidban vagy titán-(halogén-alkoxid)-ban lévő alkoxicsoportok tömegaránya 0,1:1 és 4,0:1 közötti érték, továbbá a titán és a cirkónium vagy hafnium atom tömegaránya 0,5:1 és 2,0:1 közötti érték legyen;d) ezután a c) szerinti szuszpenzióból az etanolt bepárlással eltávolítjuk, így szilárd terméket nyerünk;e) a d) szerinti szilárd terméket reagáltatjuk egy, legfeljebb 12 szénatomot tartalmazó alkil-alumíniumkloriddal úgy, hogy az alkil-alumínium-kloridban lévő klóratomok és a titán-alkoxidban vagy titán-(halogénalkoxid)-ban lévő alkoxicsoportok tömegaránya 0,5:1 és 7,0:1 közötti érték legyen; ésf) a szilárd katalizátor-komponenst ismert módon kinyerjük.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás b) fázisában alkil-magnéziumként butil-magnéziumot vagy butil-oktil-magnéziumot és alkil-alumíniumként trietil-alumíniumot használunk.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást 60 °C-on végezzük.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás b) fázisában a hőmérsékletet 50-65 °Cra 0,5-2,0 órás időtartam alatt emeljük.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a c) fázisban titánvegyületként titán-tetra-n-propilátot, titán-tetra-n-butilátot, titán-tetra-i-propilátot, titán-tetra-i-butilátot vagy a megfelelő titán-(monovagy -diklór-alkoxid)-ok valamelyikét használjuk.
- 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy titán-(klór-alkoxid)-ként titán-tetraklorid és titántetra-alkoxid 1:3 mólarányú keveréket használjuk.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás c) fázisában szilícium-vegyületként szilícium-tetrakloridot, triklór-szilánt, vinil-triklór-szilánt, triklór-etoxi-szílánt vagy (klór-etíl)-triklór-szilánt használunk.
- 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a c) fázisban a magnézium és titán közötti atom tömegarányt 3,5:1 és 8,5:1 közé, a szilíciumatom és alkoxi-csoport közötti tömegarányt 0,5:1 és 2,0:1 közé állítjuk be.
- 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a c) fázisban cirkónium vagy hafnium vegyületeként tetrakloridot, 1-6 szénatomot tartalmazó alkoxidot vagy 1-6 szénatomot tartalmazó halogén-alkoxidot, különösen előnyösen klór-alkoxidot használunk.
- 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás c) fázisában műveleti hőmérsékletként szobahőmérséklet és 100 °C közötti hőfokot, 0,53 órás időtartamot, különösen előnyösen 1 órán át 60 °C-ot valósítunk meg.
- 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás d) fázisában az etanolt bepárlással eltávolítjuk atmoszferikus nyomáson vagy vákuumban, és a nyert szilárd terméket 0,5-2 órán át 120 °C-nál szárítjuk 0,66-1,33 kPa nyomáson.
- 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás e) fázisában a reakciót közömbös szénhidrogén oldószerben, 10 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten és 10 perc - 24 órás reakcióidő alatt valósítjuk meg.
- 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkil-alumínium-kloridként dietil-alumíniumkloridot etil-alumínium-szeszkvikloridot, diizofautilalumíniunt-kloridot vagy izobutil-alumínium-dikloridot használunk, és a műveletnél a hőmérsékletet 2090 °C közötti értékre, a reakcióidőt pedig 10 perc és 1 óra közötti időtartamra állítjuk be.
- 14. Eljárás etilén polimerizációjára vagy etilén alfaolefinekkel való kopolimerizációjára, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti eljárással előállított katalizátorkomponenst alkalmazzuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02140590A IT1246265B (it) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU912885D0 HU912885D0 (en) | 1992-01-28 |
| HUT62613A HUT62613A (en) | 1993-05-28 |
| HU210159B true HU210159B (en) | 1995-02-28 |
Family
ID=11181286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU912885A HU210159B (en) | 1990-09-07 | 1991-09-06 | Process for producing solid catalyst component and for the (co)polymerization of ethylene |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5188997A (hu) |
| EP (1) | EP0474249B1 (hu) |
| JP (1) | JP3237711B2 (hu) |
| CN (1) | CN1039335C (hu) |
| AR (1) | AR245737A1 (hu) |
| AT (1) | ATE115966T1 (hu) |
| BR (1) | BR9103827A (hu) |
| CA (1) | CA2050815C (hu) |
| CZ (1) | CZ282670B6 (hu) |
| DE (1) | DE69106085T2 (hu) |
| DK (1) | DK0474249T3 (hu) |
| ES (1) | ES2066302T3 (hu) |
| FI (1) | FI101801B (hu) |
| HU (1) | HU210159B (hu) |
| IT (1) | IT1246265B (hu) |
| MX (1) | MX9100977A (hu) |
| NO (1) | NO178154C (hu) |
| RU (1) | RU2049093C1 (hu) |
| SK (1) | SK280848B6 (hu) |
| ZA (1) | ZA917112B (hu) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| US5583083A (en) * | 1991-12-31 | 1996-12-10 | Neste Oy | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use |
| FI92405C (fi) * | 1992-12-22 | 1994-11-10 | Borealis Holding As | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin |
| JPH08507643A (ja) * | 1993-03-11 | 1996-08-13 | フェド．コーポレイション | エミッタ先端構造体及び該エミッタ先端構造体を備える電界放出装置並びにその製造方法 |
| EP0773236B1 (en) * | 1995-11-08 | 1998-11-25 | Borealis AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
| ATE173743T1 (de) * | 1995-11-08 | 1998-12-15 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation |
| EP0776912B1 (en) * | 1995-12-01 | 1999-06-16 | Borealis AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
| DE69602911T2 (de) * | 1995-12-01 | 1999-12-23 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| FI111372B (fi) * | 1998-04-06 | 2003-07-15 | Borealis Polymers Oy | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö |
| KR20020019477A (ko) * | 1999-06-30 | 2002-03-12 | 조셉 에스. 바이크 | 마그네슘/전이금속 알콕사이드 착체와 이로부터 제조된중합 촉매의 제조방법 |
| CN1359385A (zh) * | 1999-06-30 | 2002-07-17 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 镁－锆醇盐络合物和由其制成的聚合催化剂 |
| BR0012201A (pt) * | 1999-06-30 | 2002-03-26 | Union Carbide Chem Plastic | Complexos de alcóxidos de metais mistos, catalisadores de polimerização feitos destes, e seu uso |
| US6831032B2 (en) * | 2002-08-19 | 2004-12-14 | Novolen Technology Holdings C.V. | Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same |
| JP2007512416A (ja) * | 2003-11-20 | 2007-05-17 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | スプレー乾燥された混合金属チーグラー触媒組成物 |
| US20060046928A1 (en) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | Klendworth Douglas D | Ziegler-natta catalyst and method for making and using same |
| US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
| EP1845114A1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Controlled distribution of stereospecific sites in ziegler-natta catalyst systems |
| US8587155B2 (en) * | 2008-09-27 | 2013-11-19 | Witricity Corporation | Wireless energy transfer using repeater resonators |
| CN101733157B (zh) * | 2009-12-30 | 2012-04-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂的制备方法 |
| EP3397660B1 (en) * | 2015-12-30 | 2023-04-26 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization |
| US11267907B2 (en) * | 2017-09-15 | 2022-03-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of catalyst components for the polymerization of olefins |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| US4467044A (en) * | 1982-12-20 | 1984-08-21 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| US4565797A (en) * | 1984-08-03 | 1986-01-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use (P-1010) |
| IT1203330B (it) * | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
| DE3711919A1 (de) * | 1987-04-08 | 1988-10-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| IT1217744B (it) * | 1988-05-31 | 1990-03-30 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1227054B (it) * | 1988-09-09 | 1991-03-14 | Enichem Anic Spa | Componente di catalizzatore per laproduzione di poliolefine ad altissimo peso molecolare. |
-
1990
- 1990-09-07 IT IT02140590A patent/IT1246265B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-09-04 BR BR919103827A patent/BR9103827A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-09-05 US US07/755,063 patent/US5188997A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-06 AR AR91320600A patent/AR245737A1/es active
- 1991-09-06 ZA ZA917112A patent/ZA917112B/xx unknown
- 1991-09-06 JP JP22729091A patent/JP3237711B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-06 DK DK91115120.7T patent/DK0474249T3/da active
- 1991-09-06 ES ES91115120T patent/ES2066302T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-06 EP EP91115120A patent/EP0474249B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-06 FI FI914216A patent/FI101801B/fi active
- 1991-09-06 AT AT91115120T patent/ATE115966T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 NO NO913513A patent/NO178154C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 HU HU912885A patent/HU210159B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 MX MX9100977A patent/MX9100977A/es not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 DE DE69106085T patent/DE69106085T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-06 CA CA002050815A patent/CA2050815C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-06 RU SU915001437A patent/RU2049093C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 CZ CS912748A patent/CZ282670B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 SK SK2748-91A patent/SK280848B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-09-07 CN CN91109286A patent/CN1039335C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ282670B6 (cs) | 1997-08-13 |
| CN1060476A (zh) | 1992-04-22 |
| NO913513D0 (no) | 1991-09-06 |
| FI101801B1 (fi) | 1998-08-31 |
| DK0474249T3 (da) | 1995-03-13 |
| ATE115966T1 (de) | 1995-01-15 |
| NO913513L (no) | 1992-03-09 |
| HUT62613A (en) | 1993-05-28 |
| CS274891A3 (en) | 1992-03-18 |
| MX9100977A (es) | 1992-05-04 |
| NO178154B (no) | 1995-10-23 |
| US5188997A (en) | 1993-02-23 |
| FI101801B (fi) | 1998-08-31 |
| CA2050815A1 (en) | 1992-03-08 |
| IT9021405A0 (it) | 1990-09-07 |
| DE69106085D1 (de) | 1995-02-02 |
| CA2050815C (en) | 2003-02-11 |
| ZA917112B (en) | 1992-05-27 |
| AR245737A1 (es) | 1994-02-28 |
| SK280848B6 (sk) | 2000-08-14 |
| IT1246265B (it) | 1994-11-17 |
| ES2066302T3 (es) | 1995-03-01 |
| JP3237711B2 (ja) | 2001-12-10 |
| CN1039335C (zh) | 1998-07-29 |
| RU2049093C1 (ru) | 1995-11-27 |
| IT9021405A1 (it) | 1992-03-07 |
| JPH04261410A (ja) | 1992-09-17 |
| FI914216A (fi) | 1992-03-08 |
| FI914216A0 (fi) | 1991-09-06 |
| DE69106085T2 (de) | 1995-05-11 |
| HU912885D0 (en) | 1992-01-28 |
| EP0474249B1 (en) | 1994-12-21 |
| NO178154C (no) | 1996-01-31 |
| EP0474249A1 (en) | 1992-03-11 |
| BR9103827A (pt) | 1992-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU210159B (en) | Process for producing solid catalyst component and for the (co)polymerization of ethylene | |
| RU2088594C1 (ru) | Компонент катализатора полимеризации олефинов | |
| JP3303240B2 (ja) | エチレン重合及び共重合用固状触媒成分の製法 | |
| KR0131683B1 (ko) | 개질된 실리카계 촉매 및 이의 용도 | |
| JP3223301B2 (ja) | 担持チーグラー−ナッタ触媒 | |
| US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| RU2076110C1 (ru) | Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена полимеризации этилена в присутствии катализатора | |
| US5227439A (en) | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene | |
| US4968653A (en) | Propylene polymerization catalyst | |
| JPH09124720A (ja) | オレフィン重合用担持触媒 | |
| JP2002506094A (ja) | 高活性オレフィン重合触媒 | |
| EP0859014B1 (en) | Carrier for olefin polymerization catalysts | |
| US6096681A (en) | Carrier for olefin polymerization catalysts | |
| JPH09165412A (ja) | オレフィン重合のための担持型触媒 | |
| US6103655A (en) | Carrier for olefin polymerization catalysts | |
| EP0859013A1 (en) | Carrier for olefin polymerization catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |