DE1233375B

DE1233375B - Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoraethylentelomeren der allgemeinen Formel Cl(CF)Cl

Info

Publication number: DE1233375B
Application number: DEJ25465A
Authority: DE
Inventors: Hugh Leithead Roberts
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-03-20
Filing date: 1964-03-16
Publication date: 1967-02-02
Also published as: NL6402992A; US3381043A; GB1005610A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES VWWW^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

C08f

Deutsche KL: 12 ο-2/01

1233 375
J25465IVb/12o
16. März 1964
2. Februar 1967

Es ist bekannt, daß Tetrafluoräthylen mit verschiedenen Telogenen Telomere bilden kann, wie z. B. mit Methyljodid, Schwefelchloridpentafluorid (vgl. britische Patentschrift 898 309) und Methylalkohol. Diese Telomere besitzen im allgemeinen eine beschränkte Stabilität. Handelt es sich z. B. bei dem Telogen um Methyljodid, so ist in dem endgültigen Telomer die verhältnismäßig schwache Kohlenstoff-Jod-Bindung, welche den Ablauf der Telomerisationsreaktion zuläßt, vorhanden und verursacht so eine Instabilität. Ein anorganisches telogenartiges Schwefelchloridpentafluorid hat deshalb einige Vorteile, weil die Schwefel-Chlor-Bindung, welche zur Ermöglichung der Telomerisation aufbrechen muß, in dem Telomer durch festere Schwefel-Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Chlor-Bindungen ersetzt ist. Aber auch die Pentafluorthiogruppe ist weniger stabil als die Telomerkette.

Es wurde nun gefunden, daß man stabile Tetrafluoräthylentelomere der allgemeinen Formel ao

Cl(C₂F₄)^Cl

worin η eine Ganzzahl von 1 oder größer ist, dadurch herstellen kann, daß man Tetrafluoräthylen mit Fhosphorpentachlorid in einem wasserfreien inerten Lösungsmittel bei 100 bis 200⁰C im geschlossenen Umsetzungsraum unter einem autogenen Druck von 20 bis 75 at umsetzt.
Die Reaktion verläuft gemäß der Gleichung:

PCl₅ + KC₂F₄ —* Cl(C₂F₄VCl + PCl₃

und nicht gemäß der alternativen Möglichkeit, welche durch die Gleichung

PCL

Cl

Verfahren zur Herstellung von
Tetrafluoräthylentelomeren der allgemeinen
Formel Cl(C₂FJ_nCl

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Hugh Leithead Roberts,

Winnington, Northwich (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 20. März 1963 (11052)

+ C₂F₄ —> PCl₄-C₂F₄

ausgedrückt wird.

Chlor als solches kann nicht zur Herstellung der C1(C₂F₄)_BC1-Telomeren verwendet werden, weil das einzige Produkt der Reaktion zwischen Chlor und Tetrafluoräthylen das Monotelomer ClC₂F₄Cl ist, wobei es sich um die bekannte Verbindung 1,1,2,2-Tetrafluor-l,2-dichloräthan handelt. Die Reaktion mit Chlor ist zu heftig, als daß die höheren Telomeren entstehen würden. Es wird also ein milderes Chlorierungsmittel, nämlich Phosphorpentachlorid, benötigt.

Da Phosphorpentachlorid ein Feststoff ist, führt man die Reaktion in einem wasserfreien flüssigen Medium aus, welches als Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer dient, wie z. B. Tetrachlormethan.

Eine Erhöhung des Tetrafluoräthylenanteiles gegenüber dem Phosphorpentachlorid im Reaktionsgemisch fördert die Bildung der höheren Telomeren, bei denen η = 4 oder größer ist. Eine Erhöhung des Phosphorpentachloridanteiles begünstigt die Bildung von niedrigeren Telomeren, unter denen sich bekannte Kühlmittel und Treibmittel finden. Jedes gegebene Reaktionsgemisch kann eine Reihe von Telomeren bilden, aber im allgemeinen läßt sich sagen, daß, wenn die Anzahl der Mol von Tetrafluoräthylen je Mol Phosphorpentachlorid im Bereich von ungefähr 1,0 bis 5,0 liegt, die Telomeren, bei denen η von 1 bis 4 ist, ungefähr 70 bis 60% der Reaktionsprodukte ausmachen, und daß, wenn die Anzahl im Bereich von ungefähr 12 bis 15 liegt, der Anteil an Telomeren, bei denen η = 5 oder größer ist, 70 bis 80 % beträgt und daß er auf oberhalb 80% ansteigt, wenn das molare Verhältnis von C₂F₄ : PCl₅ größer als 16 ist. Bei einer Arbeitsweise, die Telomeren vom Reaktionsprodukt abzutrennen, wird das Monotelomer, welches oberhalb ungefähr 3°C unter atmosphärischem Druck gasförmig ist, zuerst abgetrennt, wobei ein Gemisch aus flüssigen Telomeren, Tetrachlormethan und Phosphorchloriden zurückbleibt. Das Gemisch wird hierauf mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines Alkalis gewaschen, um die gesamte Azidität zu neutralisieren und um die Phosphorchloride zu beseitigen, worauf die nichtwäßrige Schicht abgetrennt und getrocknet wird. Sie wird hierauf zweckmäßigerweise in einzelne Telomere oder Gruppen von Telomeren mit Hilfe von Gaschromatographie getrennt,

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wobei beispielsweise eine Säule mit Schamottesteinen verwendet wird, welche mit einem Siliconfett imprägniert sind. Zur Abtrennung einiger Telomere, insbesondere von solchen, bei denen η größer als 4 ist, können fraktionierte Destillationen verwendet werden. Aber zur gesamten Trennung ist fraktionierte Destillation wegen der Bildung eines Azeotrops zwischen dem Tritelomeren und Tetrachlormethan, welches bei 76° C siedet, unzweckmäßig.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

70 g Tetrafluoräthylen, 70 g Phosphorpentachlorid und 70 g Tetrachlormethan wurden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben, welcher hierauf erhitzt wurde, so daß das Gemisch bei 160 bis 170° C reagierte und der Maximaldruck 66,5 atü erreichte. Der Druck fiel allmählich während des Verlaufs der Reaktion, und zwar während 5 Stunden auf 19,6 atü. Die gasförmigen Produkte bestanden aus 16 g ClC₂F₄Cl, : Kp. 3°C, die Feststoffe bestanden aus 8 g nicht umgesetztem Phosphorpentachlorid und die flüssigen Produkte, welche durch Gaschromatographie getrennt wurden, beliefen sich auf 175 g und bestanden aus C1(C₂F4)₂C1, C1(C₂F₄)₃C1 und Verbindungen mit <höherem Siedepunkt, wobei es sich wahrscheinlich um Cl(C₂F₄)JiCl handelte, worin η = 4 oder größer ist. Etwas nicht umgesetztes Tetrachlormethan war zusammen mit Phosphortrichlorid und auch einer kleinen Menge des Telomeren CCl₃(C₂F₄)Cl vor- _v. handen. Das Ditelomere Cl (C₂Fi)₂Cl wurde durch Vergleich seines Infrarotabsorptionsspektrums mit dem einer authentischen Probe identifiziert. Eine Analyse des Tritelomeren C1(C₂F₄)₃C1 ergab für C 18,9%, für F 59,5% und für Cl 20,7%. Die theoretischen Werte sind für C 19,3%, für F 61,5% und für Cl 19,6%·

Beispiele2 bis 7

Diese Beispiele, welche in der Tabelle zusammengefaßt sind, beziehen sich auf sechs Versuche, welche ausgeführt wurden, um die Wirkung der Variation des Gewichtsverhältnisses von Phosphorpentachlorid zu Tetrafluoräthylen im Reaktionsgemisch zu zeigen. Alle sechs Versuche wurden in einem verschlossenen Autoklav aus rostfreiem Stahl ausgeführt, welcher ein inneres Volumen von annähernd 11 aufwies. In jedem Fall betrug das Gewicht des Reaktionslösungsmittels Tetrachlormethan 180 g, die Reaktionstemperatur 170 bis 180° C, und beim Reaktionsdruck handelte es sich um den dabei entwickelten autogenen Druck, der zwischen 40 und 60 at lag. Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden, worauf der Autoklav geöffnet wurde, das gasförmige Monotelomer Cl(C₂F₄)Cl abgetrennt wurde und anschließend die flüssigen Produkte abgetrennt und mit einer 5% igen Lösung von Natriumcarbonat zur Beseitigung der Phosphorchloride gewaschen wurden. Die flüssigen Produkte wurden dann getrocknet und durch Gaschromatographie bei 80° C getrennt, wobei eine Säule mit Schamottesteinen verwendet wurde, welche mit Siliconfett imprägniert waren. Eine einfache fraktionierte Destillation gibt keine gute Trennung der Telomeren, weil Tetrachlormethan und das Tritelomere, Cl(C₂F^)₃Cl, ein Azeotrop bilden, welches bei 76° C siedet und von der letzteren Verbindung 9 % enthält. In der Tabelle beziehen sich mono, di, tri, tetra und höher auf die Telomeren C1(C₂F₄)»C1, in denen η = 1, 2, 3, 4 bzw. 5 oder mehr bedeutet.

	Gewicht der	169	Monotelomer	Gewicht der Telomeren Cl(C₂F₄) „C	ing	Tetratelomer	Höhere
Beispiel	Reaktionsteilnehmer in g	202	98		Tritelomer	12	Telomere
	PCl₅ j C₂F₄	333	80	Ditelomer	11	13	40
2	210	326	68	26	24	27	33
3	210	404	45	32	36	44	96
4	207	382	12	63	38	14	83
5	144		6	27	9	12	98
6	55		4	12		103
7	50	6

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluor- 5<> äthylentelomeren der allgemeinen Formel

Cl(C₂F₄^Cl

worin η eine Ganzzahl von 1 oder größer ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoräthylen mit Phosphorpentachlorid in einem wasserfreien inerten Lösungsmittel bei 100 bis 200°C im geschlossenen Umsetzungsraum unter einem autogenen Druck von 20 bis 75 atü umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Phosphorpentachlorid von 1 bis 5 anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Phosphorpentachlorid von wenigstens 12 anwendet.