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Verfahren zur Herstellung von Diammoniumphosphat, konzentrierten Calciumphosphat-Düngenütteln,
Ammonium- und Calciummischphosphaten oder.Alkaliphosphaten Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Düngephosphaten, insbesondere Diammoniumphosphat,
das darin besteht, daß die vom Aufschluß von Rohphosphaten mit Schwefelsäure zu
Superphosphat und nach Extraktion desselben mit Wasser herrührenden Aufschlußrückstände
nach Auswaschen mit Wasser und im späteren Verlauf des Verfahrens anfallenden Waschflüssigkeiten
mit einem überschuß, von Schwefelsäure behandelt werden, worauf die Flüssigkeiten
und der hauptsächlich aus Caldumsulfat bestehende Rückstand getrennt werden und
die verbleibende Flüssigkeit mit der zuerst gewonn#en#en Monocalduraphosphatlösung
vereinigt wird, und daß diese Monocaldumpliosphatlösungen durch Behandlung mit Ammoniak
auf Düngemittel verarbeitet werden. Zweck der Arbeitsweise ist somit die Herstellung
von Dungephosphaten aus mit Schwefelsäure aufgeschlossenen Rohphosphaten, insbesondere
die Herstellung von Diammoniumphosphat.
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Erfindungsgemäß wird ein durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Schwefelsäure
gewonnenes Superphosphat mit Wasser extrahiert, der Rückstand abgetrennt, mit überschüssiger
Schwefelsäure behandelt und die hierbei abgetrennte Lösung mit der zuerst gewonnenen
Monocaldumphospliatlösung
vereinigt, worauf die Lösung mit Ammoniak
od. dgl. behandelt und die vom ausgefallenen Dicalciumphosphat-Dünggemittel abgetrennte
Lösung nach weiterer Ammoniakbehandlung auf Diammonphosphat-Düngemittel verarbeitet
wird, während das Dicaleiumphosphat als solches zu DÜngezwecken verwendet oder durch
Behandlung mit Schwefelsäure in ein superphosphatartiges Monocaldumphosphat-Düngemittel
übergeführt wird.
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Unter Bezugnahme auf das Schema läßt sich dieses Verfahren kurz wie
folgt beschreiben: Das Aufschlußprodukt von Phosphoriten oder Knochen mit Schwefelsäure
(an sich bekannt als Superphosphat) i wird in einem ersten Rührapparat 2 mit Wasser
behandelt, und die so erhaltene LG-sung (hauptsächlich Monocaldumphosphat enthaltend)
wird vom ungelösten Anteil in einer ersten Trennvorrichtung (Filter oder Zentrifuge
3) ge-
trennt. Der feste Rückstand wird mit Wasser ge-
waschen,
und die Waschflüssigkeit wird in den Kreislauf zur Behandlung des Ausgangsproduktes
in die erste Rührvorrichtung 2 zurückgeleitet, während der gewaschene Rückstand
mit Schwefelsäureüberschuß über die zur Löslichmachung des ge-
samten noch
darin enthaltenen Phosphorsätireanhydrids in einem zweiten Rührer 4 behandelt wird.
Hierauf folgt wiederum Trennung des flüssigen Anteils vom festen in einer zweiten
Trennvorrichtung 5, Waschen des besagten festen Anteils 6 mit Wasser
und Rückleiten des besagten flüssig-en Anteils und des Waschwassers in den Kreislauf
zur Behandlung des besagten Aufschlußproduktes in der ersten Rührvorrichtung 2.
Die durch Behandlung des besagten Aufschlußproduktes mit Wasseir und den besagten
zurückgeleitetem Flüssigkeiten aus der ersten Trennvorrichtung 3 erhaltene
wäßrige Lösung von Monocaldumphosphat, Phosphorsäure und Schwefelsäure -wird mit
gerade so viel Ammoniak behandelt (in einem ersten Sättiger7), daß Dicalciumphosphat
ausgefällt wird und die Säurereste neutralisiert werden. Dieses Dicaldumphosphat
wird in einer dritten Trennvorrichtung 8 von der Lösung getrennt. Die verbleibende
Lösung enthält Mono- und Diammoniumphosphat; diese Lösung wird nach allfälliger
weiterer Zugabe von Sch-,vefelsäureg in einem Eindicker io konzentriert, üi einem
zweiten Sättiger i i mit Ammoniak gesättigt und daraus Idas feste Ammonphosphat
gewonnen.
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Die anfallenden Produkte sind: i. Der feste Rückstand aus der Trennvorrichtung
5 gibt gewaschen und getrocknet Gips; die Waschflüssigkeit enthält noch lösliches
Phosphorsäureanhydrid.
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2. Dicalciumphosphat (durch Trennung des im Sättiger 7 erhaltenen
Niederschlags, in der Trennvorrichtun '-8); dieses kann getrocknet und granuliert
oder aber durch Schwefelsäurebehandlung 16 in gut granulierbare Monocalciumphosphat-Düngemittel
übergeführt werden.
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3. Animonphosphat aus dem Sättiger i i; dieses kann entweder
auskristallisiert (Kristallisator 12 und Trennvorrichtung 13' ) oder granuliert
werden. 4. Mit dem Ammonphosphat kann gegebenenfalls Ammonsulfat anfallen.
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5. Die Trennung des Dicalciumphosphats vom Ammonphosphat (Trennvorrichtung
8) kann auch nur teilweise durchgeführt werden; man erhält dann ein Mischphosphat.
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6. Behandelt man die Flüssigkeit aus der Trennvorrichtung
3 statt mit Ammoniak mit Alkalilaugen, so fallen Alkaliphosphate an.
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Mit dem erfindun- emäßen Verfahren erzielt Z,sg man eine größere Wirtschaftlichkeit,
bessere Ausbeute, Möglichkeit weitgehenderer Nutzung des P2 05-Gehaltes als bei
den bekannten Verfahren zur Herstellung entsprechender Düngephosphate; schließlich
gestattet das erfindungsgemäße Verfahren eine früher nicht als möglich erkannte
Ver-# wertung von geringwertigem niedrigprozentigem Rohphosphat.
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Im einzelnen sei in bezug g auf die Arbeitsgänge; des erfindungsgemäßen
Verfahrens, die sich in drei Stufen zusammenfassen lassen, ausgeführt: i. Stufe:
Gewinnung des gesamten im Superphosphat enthaltenen -wasserlöslichen Phosphorsäureanhydrids
in Gestalt einer Monocalciumphosphatlösung, die auch freie, Phosphorsäure und freie
Schwefelsäure enthält.
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Die beanspruchte Arbeitsweise gestattet die wirtschaftliche Verwertung
auch solcher geringwertiger Ausgangsphosphate bei der Herstellung des
be-
treffenden Superphosphats-, die bisher zur industriellen Herstellung von
Phosphatdüngemitteln nicht in Betracht kamen. Die erfindungsgemäß erzielte, nahezu
iooprozentige Ausbeute -war mit den älteren Methoden des Auszieh#ens von Superphosphat
mit Wasser (bei der Herstellung von z# Natrium- und Kahumphosphat) nicht möglich.
Bei diesen älteren Arbeitsweisen ging das im Superphosphat als Di- und Tricalciumphosphat
enthaltene Phosphorsäureanhydrid verloren.
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Diese Verluste fielen stark ins Gewicht, denn es ist bekannt, daß
normales Superphosphat etwa 50/6 seines Phosphorsäureanhydrids als Tricaleiumphosphat
und io bis i50ilo als Dicaleiumphosphat enthält.
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Es war 'bisher nie gelungen, technisch das ge-;Z samte im Superphosphat
vorhandene Phosphorsäureanhydrid nahezu iooprozeiltig bzw. mit nicht mehr als io/o
Verlust zu gewinnen. Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß in der folgenden
Weise vorgegangen wird: Die aus der Trennvorrichtung 3 konunenden Schlämme
werden in 4 mit SO viel Schwefelsäure behandelt, wie sie in einem überschuß
über die. zum vollständigen Aufschluß notwendige Menge vorhanden ist.
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Die aus der nachgeschalteten Trennvorrichtung 5
gewonnene Flüssigkeit
wird ün Apparat 2 in den Krelslauf zurückgeführt.
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In dieser Stufe erzielt man als Ergebnis, das gesamte im Ausgangsphosphat
vorhandene wasserlösliche Phosphorsäureanhydrid in Gestalt einer schwach sauren
wäßrIgen Lösung verfügbar ist, ohne daß man den Aufschluß des Ausgangsphosphats
bis
zur vollständigen Umwandlung in Phosphorsäure zu treiben braucht, sondern man beschränkt
sich vorerst einfach auf die Herstellung von Superphosphat.
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Gegenüb#er den älteren Verfahren, welche die Bildung von Phosphorsäure
einschlossen, gelangt man so zu einer Einsparung an verwendeter Schwefelsäure, und
zwar spart man die Menge, um welche die zur Umwandlung des gesamten im Ausgangsphosphat
enthaltenen Phospliorsäurcanhydrids in Phosphorsäure notwendige Schwefelsäure größer
ist als die Menge Schwefelsäure, die erfindungsgemäß nötig ist, um Superphosphat
herzustellen undnachher, wie oben erwähnt, den Rückstand mit Schwefelsäure aufzuschließen
(Apparat 4). Wenn man von einem normalen Marokkophosphat ausgeht, entspricht der
Unterschied bzw. die Ersparnis 2o bis 250/0 Schwefelsäure im Vergleich zur Phosphor-Säurernethode.
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Außerdem wird auch die Ausbeute im Vergleich zur P'hosphorsäure.methode
erhöht: Es ist bekannt, daß, wenn das Phosphorsäu-reanhydrid bis zur Phosphorsäurestufe
löslich gemacht wird, die Ausbeute nicht über 94 bis 95#,lo beträgt, während erfindungsgen-läß,
wie erwähnt, eine Ausbeute von C
mindestens 99% erzielt wird.
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2. Stufe: Das in der von der i. Stufe kommenden Monocaleiumphosphatlösung
enthaltene Calcium wird durch Behandeln mit Ammoniak abgetrennt bzw. als Dicalciumphosphat
niedergeschlagen. Die Behandlung mit Ammoniak in dieser Stufe (Reaktionsglcfäß
7 und Trennvorrichtung 8) ergibt, je
nachdem, wie weit das Auswaschen
in der Trennvorrichtung8 erfolgt, sehrrein,esDicalciumphosphat, das nur Spuren von
Stickstoff enthält, für landwirtschaftliche Zwecke oder einen Phosphat und Stickstoff
enthaltenden Mischdünger.
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Mm erhält erfindungsgemäß ein Produkt viel höherer Konzentration
als es ein normales Dicaldumphosphatdüng,emittel ist. Neu ist dessen Herstellung
durch Behandeln von Monocaldumphosphatlösung mit Ammoniak. Neu ist auch die weitere
Verarbeitung des so erhaltenen konzen.-trierten Dicalciumphosphats mit Schwefelsäure
auf granulierbares Monocalciumphosphat.
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Auch stellt das entsprechende 26-biS 28prozentige Monocalciumphosphat
ein neues Erzeugnis für die Landwirtschaft dar, denn die normalen Superphosphat#e
enthalten nicht mehr als 20 bis 22 Oio p2 (),.
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3. Stufe: Herstellung von Animonphosphat. Der von der Trennvorrichtung
8 kommende flüssige Anteil, bestehend aus einem Gemisch von in Wasser gelöstem
Monoammoniumphosphat und Diamm-oniumphosphat, wird in der Vorrichtung io konztntriert,
in der Vorrichtung i i mit Ammoniak gesättigt und iai der Vorrichtung 12 abkühlen
und auskristallisieren gelassen.
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Die Kristalle werden in der Vorrichtung 13 voll der Flüssigkeit
getrennt, und die abgetrennte Lösung wird der der Vorrichtung io zulaufenden Flüssigkeit
beigegeben und so in den Kreislauf zurÜckgeführt. Bei dieser Stufe des Verfahrens
be-steht die Neuheit darin, daß Mono- und Diainmoniumphosphatlösung konzentriert
wird.
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Dieser Arbeitsgang ist weit weniger kostspielig als die entsprechenden
Arbeitsgänge der älteren Verfahren, bei denen zur Herstellung von Diammoniumphosphat
Phosphorsäure konzentriert und dann mit Ammoniak zur Reaktion gebracht wurde.
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Diese Phosphorsäure ist mit Fluorverbindungen verunreinigt, wenn,
sie auf nassem Wege erhalten wird, -und greift die Apparaturen an, mit denen sie
in Berührung kommt, die sie in kurzer Zeit 7,erstört.
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Ammoniumphosphat hingegen greift Chrom-Nickel-Molybdän-Inox-Sta.'hl
nicht an, und die Wartungskosten der Konzentratoren sind daher be-
deutend
geringer.
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Falls das Dicaldumphosphat statt mit Ammoniak in der Vorrichtung
7 mit Kali- oder Natronlaugej ausgefällt wird, ;ergibt sich ein analoges
Verfahren, bei dem statt Diammonilumphosphat Kalium- bzw. Natriumphosphat anfällt.
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Aus der Kombümtion dies-er drei Stufen ergibt sich ein Verfahren,
mit welchem man: a) Dicalcium- bzw. Monocalciumphosphat für die Landwirtschaft erhält
sowie Mischdünger und Diammoniumphosphat oder Natrium- bzw. Kaliumphosphat. Man
erzielt dabei wesentlich günstigere Ergebnisse als nach den herkömmlichen Verfahren,
die mit auf nassem Wege hergestellter Phosphorsäure arbeiten.
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Die von thern-iisch hergestellter Phosphorsäure ausgehende Methode
ist hier nicht zum Vergleich hüranzuziehen, weil es sich um ein grundsätzlich abweichendes
und auch wesentlich andere Ergebnisse lieferndes Verfahren handelt, das vorteilhaft
nur zur Herstellung reiner Verbindungen für die Industrie Verwendung findet, aber
wegen der Energiekosten für Düngephosphate unter europäischen Verhältnissen unwirtschaftlich
wäre.
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b) größere Möglichkeiten der Nutzung des in den Rohstoffen
enthaltenen P.0.5 erhält. Die Gesamtausbeute bei den vorbekannten Verfahren
war nicht höher als 93 bis 94%, beim erfindungsgemäßen Verfahren erreimcht sie 99%,
c) weniger Schwefelsäure -braucht, um zu den Endprodukten zu gelangen, und zwar
UM 20 'biS 25 0/0
weniger als wenn das Verfahren bis zur Phosphorsäurestufe
durchgeführt wird, d) die Wartungskosten für die Vorrichtung zum Konzentrieren
wesentlich verringert, da dieseKosten beim Konzentrieren von Monocalciumphosphatlösunge!n
bei weitem nicht an jene heranreichen, welche beim Konzentrieren von Phosphorsäure
notwendig sind, e) ein Dicalciumphosphat und ein Diammoniumphosphat erhält, die
einen höheren P,205-Gehalt aufweisen als die nach den früher üblichen Ver-, fahren
erhaltenen Düngemittel.